KR101349634B1

KR101349634B1 - 플루오르화된 유기 화합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR101349634B1
Application number: KR1020087013432A
Authority: KR
Inventors: 수딥 무코패댜이; 해리더슨 나이르; 미쉘 밴더푸이; 슈에 성 퉁; 대니얼 씨. 머켈; 라제쉬 두베이; 징지 마
Original assignee: 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
Priority date: 2005-11-03
Filing date: 2006-11-03
Publication date: 2014-01-09
Also published as: CA2628463A1; EP1943203B1; CN101351427A; CN103274895A; CA2628463C; JP2009514957A; ES2400732T3; WO2007056194A1; CN103274895B; EP1943203A1; CN101351427B; JP5143011B2; KR20080066856A

Abstract

바람직하게는, 적어도 하나의 화학식 (I) : CF₃CHXCH₂X (I)의 화합물을 적어도 하나의 화학식 (II) : CF3CZCHZ (II)의 화합물로 변환하는 단계를 포함하는 하이드로플루오로프로펜을 포함하는 플루오르화된 유기 화합물의 제조 방법에 기재되어 있다. 이때, X는 독립적으로 Cl, Br, I 또는 F이며, Z는 독립적으로 H 또는 F이다. 어떤 바람직한 구현에서는 각각의 Z가 다르다.

플루오르화, FLUORINATED, 하이드로플루오로카본

Description

플루오르화된 유기 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING FLUORINATED ORGANIC COMPOUNDS}

본 발명은 플루오르화된 유기 화합물을 제조하는 신규한 방법에 관한 것이며, 보다 특별하게는 플루오르화된 올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.

하이드로플루오로카본(HFC's), 특히 (2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234yf) 및 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(HFO-1234ze)를 포함하는) 테트라플루오로프로펜들과 같은 하이드로플루오로알칸들은 유용한 냉매, 소화제(fire extinguishant), 열전달매체(heat transfer media), 추진제(propellant), 기포제(foaming agent), 발포제(blowing agent), 기체 유전체(gaseous dielectrics), 멸균제 캐리어(sterilant carriers), 중합 매체(polymerization media), 미립자 제거 유체(particulate removal fluids), 운반 유체(carrier fluid), 버핑 연마제(buffing abrasive agent), 여과 건조제(displacement drying agent) 및 동력 사이클 작동 유체(power cycle working fluid)인 것으로 알려져 있다. 지구의 오존층에 잠재적인 해를 끼치는 클로로플루오로카본(CFCs)과 하이드로클로로플루오로카 본(HCFCs)과 달리, HFC들은 염소를 함유하지 않으며, 따라서 오존층을 위협하지 않는다.

하이드로플루오로알칸을 제조하는 몇몇 방법들이 알려져 있다. 예를 들면, 미국특허번호 4,900,874(이하라 등)에는 수소 기체와 플루오르화된 알콜을 접촉시킴으로써 플루오르를 함유한 올레핀을 만드는 방법이 기재되어 있다. 이것이 상대적으로 고-수율 공정인 것으로 나타났으나, 상업적인 크기의 제조에 있어서, 고온에서 수소 기체를 다루는 것은 안정성과 관련된 어려운 문제를 발생시킨다. 또한, 예를 들면 현장의 수소 공장(on-site hydrogen plant)를 건설하는 것과 같은 수소 기체를 생산하는 비용은 많은 상황에서 매우 비싸다.

미국특허번호 2,931,840(마르퀴스)에는 메틸 클로라이드 및 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로디플루오로메탄의 열 분해에 의해 플루오르를 함유하는 올레핀을 만드는 방법이 기재되어 있다. 이 공정은 상대적으로 저-수율 공정이며, 매우 많은 비율의 유기 출발 물질이 이 공정에서 꽤 많은 양의 카본 블랙을 포함하는 불필요한 그리고/또는 덜 중요한 부산물로 변환된다. 상기 카본 블랙은 불필요할 뿐 아니라, 공정에서 사용되는 촉매를 비활성화시키는 경향이 있다.

트리플루오로아세틸아세톤 및 황 테트라플루오라이드로부터 HFO-1234yf를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 뱅크 등의 Journal of Fluorine chemisry , Vol.82, Iss. 2, p.171-174(1997)를 참조하라. 또한, 미국특허번호 5,162,594(크레스판)에는 테트라플루오로에틸렌이 액체상에서 또 다른 플루오르화된 에틸렌과 반응하여 폴리플루오로올레핀 생성물을 생성하는 공정이 기재되어 있다.

앞의 가르침들에도 불구하고, 출원인들은 어떠한 하이드로플루오로카본, 특히 HFO-1234yf 및 HFO-1234ze(그의 시스- 및 트랜스-형태를 포함함)와 같은 테트라플루오로프로펜을 효율적으로 제조하는 방법에 대한 지속적인 요구가 있음을 알았다.

본 출원인들은 바람직하게는, 최소 하나의 화학식 (I):

CF₃CHXCH₂X (I)의 화합물을 최소 하나의 화학식 (II) :

CF₃CZCHZ (II)의 화합물로 변환시키는 단계를 포함하는 하이드로플루오로프로펜을 포함하는 플루오르화된 유기 화합물을 제조하는 방법을 개발하였다.

이때 X는 독립적으로 Cl 또는 F이며, Z는 독립적으로 H 또는 F이다. 어떤 바람직한 구현에서, 각각의 Z는 서로 다르다.

본 발명의 바람직한 변환 단계는 최소 하나의 화학식 (I)의 화합물을 디하이드로할로겐화(dehydrohalogenating)하는 단계를 포함한다.

바람직한 구현에서, 상기 디하이드로할로겐화 단계는 상기 화학식 (I)의 화합물 중 바람직하게는 최소 50%, 더욱 바람직하게는 최소 70%를 변환시키는데 유효한 조건 하에서, 최소 하나의 상기 화학식 (I)의 화합물을 반응 시스템에 투입하는 것을 포함하여 이루어진다. 또한, 일반적으로 상기 반응 단계는 화학식 (II)의 화합물에 대하여 최소 약 70% 선택도를 갖는 반응 생성물, 그리고 보다 바람직하게는 최소 약 80% 선택도를 갖는 반응 생성물을 생성하는 것이 바람직하다. 어떠한 매우 바람직한 구현에서, 상기 반응 단계는 테트라플루오로프로펜, 그리고 더 바람직하게는 HFO-1234yf 및/또는 HFO-1234ze에 대하여 최소 약 70% 선택도, 그리고 더 바람직하게는 최소 약 80%의 선택도를 갖는 반응 생성물을 생성한다.

어떤 바람직한 구현예에서, 상기 변환 단계는 기체 상, 액체 상 또는 이들의 조합 내의 화학식 (I)의 화합물을 바람직하게는 촉매의 존재하에서 일어나는 기체상 반응으로 반응시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 한 이점은 상대적으로 매력적인 출발물질들로부터 바람직한 플루오로올레핀, 바람직하게는 C3 플루오로올레핀을 제조할 수 있다는 점이며, 바람직한 구현에서, 본 발명의 방법들은 상기 출발물질들의 바람직한 수준의 변환율을 얻을 수 있게 해주고, 동시에 목적 생성물들에 대해 높은 선택도를 제공한다는 점이다. 일반적으로 플루오로프로펜, 그리고 특별하게는 트리플루오로프로펜은 많은 구현에서 유용한 출발 물질인데, 왜냐하면 이러한 물질들이 상대적으로 저렴하고, 상대적으로 다루기 쉬우며, 그리고 일반적으로 상업적인 규모로 이용하기 쉽고, 또는 용이하게 사용할 수 있는 다른 물질들로부터 생산하기 쉽기 때문이다. 예를 들면, 트리플루오로프로펜은 CCl₄ 및 CH₂=CH₂를 구리-촉매 액체 상 커플링하고, 바람직하게는 후속적으로 하이드로플루오르화(hydrofluorination)함으로써 합성할 수 있다.

따라서, 어떤 구현에서, 본 발명의 방법은 플루오르화된 올레핀, 더 바람직하게는 트리플루오르프로펜과 같은 3개의 탄소 원자를 갖는 플루오르화된 올레핀을, 화학식 (I) : CF₃CHXCH₂X의 화합물을 생성시키는 유효 조건 하에서, 할로겐 첨가제, 바람직하게는, 염소 첨가제 및/또는 플루오르 첨가제와 반응시키는 단계를 포함하다. 이때 상기 식에서 X는 독립적으로 Cl 또는 F이다. 바람직한 구현에서, 상기 플루오르화된 올레핀 반응물은 화학식 (III) :

CX_nY₃ _- _nCY=CH_mY₂ _-m의 화합물이며, 이때 상기 식에서 각각의 X는 독립적으로 Cl 또는 F이고, 각각의 Y는 독립적으로 H, Cl 또는 F이며, n은 1, 2 또는 3이며, m은 1 또는 2이다. 바람직한 구현에서, 상기 화학식 (III)의 화합물은 CF₃CH=CH₂를 포함하여 이루어지거나, 더욱 바람직하게는 본질적으로 CF₃CH=CH₂로 이루어진다.

화학식 (III)의 화합물을 화학식 (I)의 화합물로 변환시키는 반응은 본 명세서에서, 제한(limitation)하기 위한 것이 아니라 편의상으로 때때로 할로겐 첨가 반응이라고 지칭된다.

바람직하게는 할로겐 첨가 반응을 포함하는 공정에 의해 형성되는, 상기 화학식 (I)의 화합물은 그런 다음 본 발명에서 제한(limitation)하기 위한 것이 아니라 편의상으로 때때로 디하이드로할로겐 반응이라고 지칭되는 반응 조건들에 노출되어 하나 이상의 목적 플루오로올레핀, 바람직하게는, 하나 이상의 화학식 (II)의 화합물을 함유하는 반응 생성물을 생성한다. 상기 바람직한 각각의 단계의 바람직한 양상을 하기에 기술하기로 한다. 이러한 단계들의 상부에 사용된 제목은 제한하기 위한 것이 아니라 편의상으로 사용되었다.

I. 할로겐 첨가(HALOGEN ADDITION)

바람직한 구현에서, 화학식 (III)의 반응 화합물들은 플루오르화된 올레핀이며, 더 바람직하게는 플루오르화된 프로필렌이며, 그리고 더욱 더 바람직하게는 CF₃CH=CH₂(본 명세서에서는 때때로 "화학식 (IIIA)의 화합물"로 지칭됨)이다. 또는 상기 할로겐 첨가제(halogen addition agent)는 화학식 X_mY₂ _-m의 화합물인 것이 바람직하며, 이때 X, Y 및 m은 상기한 바와 같다.

바람직하게는 상기 할로겐 첨가제는 ClF, Cl₂, F₂ 또는 HF 중 하나 이상이다.

CF₃CF=CH₂(HFO-1234yf)의 제조를 주로 제시하는 구현에 있어서는, 일반적으로 상기 화학식 (I)의 화합물은 화학식 (IA) : CF₃CHFCH₂F의 화합물, 즉, X가 F인 화합물(HFC-245eb)을 포함하는 것이 바람직하다. 많은 바람직한 구현에서, HFC-245eb는 트리플루오로프로펜 및 F₂를 포함하며, 그리고 바람직하게는 본질적으로 F₂로 이루어진 할로겐 첨가제와 관련된 할로겐 첨가 반응에 의해 생성된다.

CF₃CH=CHF의 제조를 주로 제시하는 구현에 있어서는, 일반적으로 상기 화학식 (I)의 화합물은 화학식 (IB) : CF₃CHClCH₂F의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

많은 바람직한 구현에서, 화학식 (IB)의 화합물은 트리플루오로프로펜 및 ClF를 포함하고, 그리고 바람직하게는 본질적으로 ClF로 이루어지는 할로겐 첨가제와 관련된 할로겐 첨가 반응에 의해 제조된다.

어떤 바람직한 구현에서, 상기 할로겐 첨가 단계는 상기 화합물들을 X_mY₂ _-m :화학식 (III)을 약 0.01:1 내지 약 50:1, 그리고 더 바람직하게는 약 0.1:1 내지 약 10:1의 몰비율로 (바람직하게는 반응기에 투입함으로써) 접촉시키는 단계를 포함한다.

바람직한 구현예에서, X_mY₂ _-m의 화합물들은 F₂를 포함하고, 화학식 III의 화합물들은 CF₃CH=CH₂를 포함하며, 반응기로 공급되는 상기 F₂:트리플루오로프로펜의 몰비율은 약 0.01 : 1 내지 약 10:1이며, 그리고 더 바람직하게는 약 0.1:1 내지 약 1:1이다. 바람직한 구현예에서, 상기 X_mY₂ _-m의 화합물은 ClF를 포함하고, 상기 화학식 III의 화합물은 CF₃CH=CH₂를 포함하며, 반응기로 공급되는 상기 ClF:트리플루오로프로펜의 몰비율은 약 0.01:1 내지 약 10:1이고, 더 바람직하게는 약 0.1:1 내지 약 2:1이다.

이 반응 단계는 액체상 또는 기체 상에서 수행될 수 있으며, 상기 반응은 배치 와이즈(batch wise), 연속흐름(continuous) 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있을 것으로 여겨진다.

A. 바람직한 액체상 반응

본 반응의 어떤 바람직한 구현(특히 할로겐화제(상기 X_mY₂ _-m 화합물)가 ClF, HF 또는 Cl₂ 또는 이들의 둘 이상의 조합인 경우)은 적어도 상기 유기 반응물들이 반응기에 액체로 충진되는 상대적으로 저온 반응기와 관련되어 있으며, 상기 반응기는 상기 반응의 적어도 일 부분동안 약 -90℃ 내지 약 -18℃의 온도로 유지되며, 상기 반응의 적어도 일 부분은 액체 상에서 수행되는 것이 바람직하다(바람직한 반응물인 트리플루오로프로필렌의 일반적인 끓는 점은 -18℃임). 그러나 이러한 구현에서 상기 반응 생성물의 적어도 일부분은 기체 물질로 반응 혼합물로부터 생성될 수 있고, 그리고/또는 제거될 수 있다. 예를 들면, 어떤 구현예에서는 반응기의 내용물을 약 -80℃ 내지 약 -60℃의 온도로 낮춘 다음 반응 용기에 ClF를 첨가하기 위해, 교반 탱크 반응기와 같은 반응 용기를 화학식 (III)의 화합물, 바람직하게는 화학식 (IIIA)의 화합물로 충진하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 반응 혼합물은 약 0.1 시간 내지 약 1시간동안 약 -60℃ 내지 약 -50℃의 온도에서, 실질적으로 균일한 반응 혼합물을 제공하기 위해 첨가되는 운동 에너지(예를 들면, 교반)를 갖는 것이 바람직하다. 그런 다음 약 0.5 시간 내지 약 5시간, 바람직하게는 약 3시간동안 격렬하게 교반하여 상기 반응 혼합물의 온도를 약 -20℃의 온도까지 상승시키는 것이 바람직하다. 그런 다음, 상기 반응 혼합물을 약 -60℃ 내지 약 -40℃(바람직하게는 약 -50℃)의 온도까지 냉각시키고, 영하의 온도에서 반응기에 물을 첨가하여, 반응 도중에 생성된 HF 및 HCl과 같은 미네랄 산들을 중화시키고, 반응 혼합물을 약 0.1 내지 약 0.5 시간 동안 교반한다. 물 첨가 반응은 높은 발열 반응이며, 따라서, 발열을 조절하기 위해서는 0℃ 내지 -30℃ 주변에서 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 그런 다음, 반응기 온도를 약 10℃ 내지 약 30℃, 바람직하게는 20℃까지 상승시키고, 그런 다음, 반응기로부터 나오는 기체 생성물을 제거하여, 집결 용기(collection vessel)로 이동시키는 것이 바람직하다.

ClF를 반응물로 사용하는 바람직한 구현에 있어서, 때때로 촉매, 바람직하게는 전이 금속 촉매, 그리고 더 바람직하게는 FeCl₃, SnCl₄, TaCl₅, TiCl₄, SbCl₅, SbCl₃ 및 CrCl₃, SbF₃, SbF₅, AlF₃ 및 CrF₃ 및 이들의 둘 이상의 조합과 같은 전이금속 할라이드 촉매의 존재하에서, HF 와 Cl₂의 액체상 반응을 통해 염소 및 플루오르의 공급원을 제공하는 것이 바람직하다. 따라서, 어떤 바람직한 구현에서, 본 단계는 금속 촉매, 바람직하게는 금속 클로라이드 염의 존재 하에서, 바람직하게는 실질적으로 균일한 반응 혼합물을 제공하기 위한 운동 에너지의 첨가(예를 들면, 교반)과 함께, 목적하는 화학식 I의 화합물을 포함하는 반응 생성물을 생성하는데 유효한 조건 하에서, CF₃CH=CH₂, HF 및 Cl₂를 접촉시키는 단계를 포함한다. 어떤 바람직한 구현에서, 상기 반응은 약 -90℃ 내지 약 -20℃, 더 바람직하게는, 약 -50℃ 내지 약 -30의 온도에서, 적어도 약 30%, 더 바람직하게는 약 70%, 더욱 더 바람직하게는 약 100%의 화학식 III의 화합물의 변환율을 얻는데 유효한 조건 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 반응 조건은 최소 약 30%, 더 바람직하게는 최소 약 50% 내지 75%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 최소 약 95%의 화학식 I의 화합물, 그리고 바람직하게는 화학식 IA의 화합물에 대한 선택율을 얻기에 유용하다. 어떤 바람직한 구현에서는 약 98% 이상의 선택율을 얻는다.

본 발명에서 사용됨에 있어서, 일반적으로 제한적인 시약인 반응물과 관련된 용어 "변환율(percentage conversion)"은 반응 공정에서 반응한 몰수를 공정에 공급되는 그 제한 반응물의 몰수로 나눈 후 100을 곱한 값을 말한다.

본 발명에서 사용됨에 있어서, 유기 반응 생성물과 관련된 용어 "선택율(percentage selectivity)"은 전체 유기 반응 생성물에 대한 그 반응 생성물의 몰 수 비율에 100을 곱한 값을 말한다.

바람직한 구현에서, 바람직한 액체상 반응의 반응시간은 약 0.1 내지 3시간이다. ClF가 할로겐 첨가제인 바람직한 구현에서, 반응 생성물은 하나 이상의 CF₃CHClCH₂F, CF₃CHClCH₂Cl, CF₃CHFCH₂Cl, CF₃CH₂CH₂F 및/또는 CF₃CH₂CH₂Cl을 포함한다. 바람직한 구현에서, 상기 반응 생성물은 약 40중량% 내지 약 60중량%의 CF₃CHClCH₂F, 약 10 내지 약 30중량%의 CF₃CHClCH₂Cl, 약 5 내지 약 15중량%의 CF₃CHFCH₂Cl, 약 5 내지 약 10중량%의 CF₃CH₂CH₂F 및 약 3 내지 약 8중량%의 CF₃CH₂CH₂Cl을 포함한다.

본 발명의 이러한 바람직한 단계에 따른 ClF의 공급에 대히여 많은 차선책들을 사용할 수 있으며, 이것은 본 발명의 범위에 속한다. 예를 들면, 반응물 ClF은 어떤 구현에서, 단순히 적절한 형태의 물질을 필요한 양만큼 구입함으로써 제공될 수 있다. 다른 바람직한 구현예에서는 상기한 바와 같이, 또는 유사한 반응에서 사용하는 것과 같이, 바람직하게는, SbF₅와 같은 전이 금속 할라이드의 존재 하에서 H₂와 Cl₂의 액체상 반응을 수행하는 염소 및 플루오르를 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 반응들, 특히 단일 단계 반응은, 이러한 유형의 반응에서 당해 기술 분야에서 알려지고, 사용되는 어떤 장비 및 조건을 사용함으로써 수행될 수 있으며, 바람직하게는 바람직하게는 약 -20℃ 내지 약 -90℃의 온도에서 수행될 수 있있으며, 상기 반응 온도는 약 -20℃ 내지 약 -50℃ 의 온도에서 유지되는 것이 더 바람직하다.

위에서 언급된 단일 단계 공정에 대한 대안으로써, 어떤 구현에서는, HF 및 Cl₂의 반응이 제1 용기, 단계 등에서 수행되고, 그런 다음, 제2용기, 단계 등에서 화학식 (III)의 화합물을 첨가하여 화학식 (I)의 화합물을 형성하는 할로겐 첨가 반응을 개시하는 2단계 구조를 사용한다. 이러한 구현에서 상기 제1단계는 액체 상 반응이고, 상기 제2단계 또한 액체 상 반응인 것이 일반적으로 바람직하다. 이러한 구현에서, 변환율은 바람직하게는 적어도 약 80%까지 향상되는 것으로 나타났다.

B . 바람직한 기체/액체 상 반응들

화학식 I의 화합물, 특히 화학식 (IB)의 화합물(CF₃CHFCH₂F)의 제조는 또한, 적어도 부분적으로 F₂를 할로겐 첨가제로 사용하는 액체상 반응에서 수행될 수 있으며, 여기서 상기 F₂는 기체로 반응 혼합물에 투입될 수 있다. 제한(limitation)하고자 하는 것이 아니라, 편의상의 목적에서, 이러한 반응 배치는 본 발명에서 때때로 기체/액체 상 반응이라고 지칭된다. 따라서, 어떤 바람직한 구현에 있어서, 특히 F₂를 반응물로 사용하는 이러한 바람직한 구현에 있어서, 주로 액체상에서 수행되나, F₂ 반응물이 기체 상으로 투입되는 반응에 의해 화학식 (I)의 화합물을 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 구현에서, HF를 반응용 용매(바람직하게는 불활성 용매)로 사용하는 것이 바람직하며, 촉매는 필요하지 않다. 어떤 바람직한 구현에서는, 상기 F₂는 희석된 형태로 제공되며, 바람직하게는 질소와 같은 불활성 기체와 F₂ 및 불활성 기체의 총량의 약 5 ~100%(바람직하게는 약 10%)의 양으로 혼합되어 제공된다. 상기 기체는 화학식 (III)의 화합물들과 접촉하는 것이 바람직하며, 일부 경우에는 약 -20℃ 내지 약 -55℃의 온도에서, 약 0.5 내지 약 1.5 시간동안, 교반 탱크 반응기 내의 액체를 통과하여 기체를 버블링함으로써, 접촉시키는 것이 바람직하다. 바람직한 반응 압력은 약 15 내지 80psia이며, 그리고 더 바람직하게는 약 20 내지 70psia이다. 이러한 구현에서, 상기 화학식 III의 화합물들, 특히 화학식 (IIIA)화합물들의 변환율은 바람직하게는 최소 약 80 내지 약 100%이고, 더 바람직하게는 최소 약 40 내지 60%이며, 화학식 (I)의 화합물에 대한 선택율은 바람직하게는 최소 약 30%, 더 바람직하게는 최소 약 35%이고, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 40%이다.

C. 바람직한 기체 상 반응

어떤 바람직한 구현에 있어서, 특히, 할로겐 첨가제로 F₂를 사용하는 바람직한 구현에 있어서, 기체상 반응을 통해 화학식 (I)의 화합물을 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 구현에서, 화학식 (III)의 화합물 및 할로겐 첨가제는 기체 형태로 반응 용기에 투입되고 충진되며, 상기 반응기는 약 -18℃의 온도에서, 약 5분 내지 약 16시간 동안 유지되는 것이 바람직하고, 그리고 상기 반응 생성물은 상기 용기 내의 기체 반응물로부터 분리되는 액체로 주로 생성된다. 바람직한 반응기 압력은 대기압이다. 이러한 구현에서, 상기 화학식 III의 화합물, 특히 화학식 (IIIA) 화합물의 변환율은 최소 약 5%, 더 바람직하게는 최소 약 10%이며, 화학식 (I)의 화합물에 대한 선택율은 바람직하게는 최소 약 30%이고, 더 바람직하게는 최소 약 35%이고, 더욱 더 바람직하게는 최소 약 50%이다.

II . 화학식 II 의 화합물의 제조

본 발명의 방법은 바람직하게는 화학식 (I)의 화합물을 디하이드로할로겐화제와 접촉시켜 플루오로올레핀, 바람직하게는 C3 플루오로올레핀, 더 바람직하게는 화학식(II)의 화합물, 그리고 더욱 더 바람직하게는 테트라플루오로프로펜을 제조하는 단계를 포함한다.

어떤 바람직한 구현에서, 본 발명의 디하이드로할로겐화 단계는 최소 약 40%이상, 바람직하게는 최소 약 55%이상, 그리고 더 바람직하게는 최소 70%이상의 화학식 (I)의 변환율을 얻을 수 있는 유효 조건 하에서 수행된다. 어떤 바람직한 구현에서, 상기 변환율은 최소 약 90%이며, 그리고 더 바람직하게는 약 100%이다. 또한, 어떤 바람직한 구현에서, 화학식 (II)의 화합물을 생성하기 위한 화학식 (I)의 화합물의 변환은 화학식 (II)에 대한 선택도를 최소 약 25%, 바람직하게는 최소 약 40%, 더 바람직하게는 최소 약 70%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 최소 약 90%이상 얻을 수 있는 유효 조건 하에서 수행된다.

이러한 반응 단계는 액체상 또는 기체상 또는 기체상 및 액체상들의 조합 내에서 수행될 수 있으며, 상기 반응은 배치 와이즈(batch wise), 연속흐름(continuous) 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다.

A. 액체상 디하이드로할로겐화 반응

화학식 (I)의 화합물이 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판이고, 디하이드로할로겐화제는 수산화칼륨(KOH)인 구현과 관련된 하기 반응식을 통해, 바람직한 반응 단계의 일례를 설명할 것이다. 다만, 이는 설명을 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

CF ₃ CHFCH ₂ F + KOH → CF ₃ CF = CH ₂ + KF + H ₂ O

이러한 구현에서, 상기 KOH는 약 10중량% 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 20중량% 내지 약 30중량%의 KOH를 포함하는 수용액으로 제공되는 것이 바람직하다.

어떤 바람직한 구현에서, 상기 KOH 용액은 상대적으로 낮은 온도, 바람직하게는 약 -10℃에서 약 10℃, 바람직하게는 약 0℃의 온도에서 이송되고, 반응 용기 내로 투입한다. 그런 다음, 적절한 양의 화학식 (I)의 화합물(바람직하게는 약 1 내지 약 100몰%, 바람직하게는 0.9 내지 약 10몰%임)을 반응 용기에 첨가한다. 반응 혼합물을, 바람직하게는 운동 에너지(교반 또는 혼합)를 첨가하면서, 약 40℃ 내지 약 80℃까지, 더 바람직하게는 약 50℃ 내지 약60℃까지 점차적으로 가열한다. 상기 바람직한 반응은 발열반응이므로, 반응 혼합물의 온도는 약 60℃에서 약 95℃까지, 더 바람직하게는 약 65℃에서 약 75℃까지 상승될 수 있을 것이다. 이러한 구현에서, 반응 압력은 각 적용처의 특정 공정 파라미터들에 따라 다양할 수 있지만, 어떤 구현에서는 반응 과정 동안 약 0 내지 약 200psig까지의 범위 내이다. 상기 반응의 어떤 구현에서, 상기 반응의 발열은 상기 처음에 언급한 범위내로 반응 온도를 유기하기 위해, (예를 들면, 냉각을 통해) 반응 혼합물에서 제거된다. 어떤 구현에서 전체 반응 시간은 약 5 내지 약 40시간이며, 더 바람직하게는 약 10 내지 약 30시간이고, 그리고 보다 더 바람직하게는 약 20시간이다.

필요한 반응 시간이 지난 후에, 상기 반응 혼합물을 예를 들면 약 20℃ 내지 약 40℃ 이하까지 냉각시켜 반응 생성물의 수집을 용이하게 하는 것이 바람직하다. 변환율 및 HFO-1234, 그리고 바람직하게는 HFO-1234yf에 대한 선택도는 최소 약 90%이상인 것이 바람직하며, 최소 약 95%이상인 것이 더 바람직하다.

또 다른 바람직한 반응 단계를 화학식 (I)의 화합물이 1,1,1,3-테트라플루오로-2-클로로프로판이고, 디하이드로할로겐화제가 수산화칼륨(KOH)인 구현과 관련된 하기 반응식을 통해 설명한다. 다만, 이는 설명을 위한 것으로, 본 발명이 이로써 제한되는 것은 아니다.

CF ₃ CHClCH ₂ F + KOH → CF ₃ CH = CHF + KCl + H ₂ O

이러한 구현에서, 상기 KOH는 크라운 에테르(Crown ether)와 함께 또는 크라운 에테르 없이, 약 10중량% 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 15중량% 내지 약 25중량%의 KOH를 포함하는 수용액으로 제공되는 것이 바람직하다.

그런 다음, 적절한 양의 화학식 (I)의 화합물(바람직하게는 약 5 내지 9몰)을 반응 용기에 첨가한다. 반응 혼합물을, 바람직하게는 운동 에너지(교반 또는 혼합)를 첨가하면서, 전체 반응시간 약 2 내지 10시간, 더 바람직하게는 약 4 내지 8시간, 보다 더 바람직하게는 약 6시간 동안, 약 40℃ 내지 약 80℃까지, 더 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 60℃까지 점차적으로 가열한다.

설계된 반응 시간이 지난 후에, 반응 생성물의 수집을 용이하게 하기 위해 상기 반응 혼합물을 예를 들면 약 -70℃ 까지 냉각시키는 것이 바람직하다. 상기 반응의 변환율은 최소 약 50%, 바람직하게는 최소 약 60%이며, 더 바람직하게는 최소 약 70%인 것이 바람직하다. HFO-1234ze에 대한 선택율은 최소 약 70%이고, 더 바람직하게는 최소 약 75%이며, 보다 더 바람직하게는 최소 약 80%이다. 또한, 이러한 구현에서, 제조되는 HFO-1234ze 중에서, 최소 약 50%, 더 바람직하게는 최소 약 75%, 그리고 보다 더 바람직하게는 최소 약 80%가 트랜스-HFO-1234ze인 것이 바람직하다.

B. 기체상 디하이드로할로겐화 반응

따라서, 상기 디하이드로할로겐화 반응 단계는 예를 들면, 상기한 액체상 반응과 같이, 본 명세서에 포함되어 있는 전체 가르침의 관점에서 다양한 공정 파라미터 및 공정 조건을 사용하여 수행될 수 있을 것이다. 그러나, 어떤 구현에서는, 본 반응 단계는, 바람직하게는 촉매, 더 바람직하게는 금속 촉매, 그리고 더욱 더 바람직하게는 FeCl₃, 크롬옥시플루오라이드, Ni(Ni 메시 포함), NiCl₂, CrF₃ 및 이들의 혼합물과 같은 담지된 또는 벌크 상태의 하나 이상의 전이 금속-계열 촉매(어떤 바람직한 구현에서 전이 금속 할라이드 촉매를 포함함)의 존재하에서의 기체 반응을 포함하는 것이 바람직하다. 다른 촉매들에는 탄소-담지 촉매들, 안티몬-계열 촉매들(예를 들면, Sb/Cl₅), 알루미늄-계열 촉매(예를 들면, AlF₃ 및 Al₂O₃)들이 포함된다. 특정 구현에서 필요에 따라 예를 들면, 팔라듐-계열 촉매, 백금-계열 촉매, 로듐-계열 촉매 및 루테늄-계열 촉매들을 포함하는 많은 다른 촉매들이 사용될 수 있을 것으로 생각된다. 물론, 이러한 촉매들 둘 이상, 또는 여기에 언급되지 않은 다른 촉매들이 조합되어 사용될 수도 있을 것이다.

일반적으로 상기 촉매들은 플루오르화되는 것이 바람직하다. 바람직한 구현에서 상기 촉매들의 플루오르화는 상기 촉매들을 대략 반응 온도 및 반응 압력에서 HF의 스트림(stream)에 노출시키는 단계를 포함한다. 상기 기체상 디하이드로할로겐화 반응은, 예를 들면, 적절한 반응 용기 또는 반응기 내에 기체 형태의 화학식 (I)의 화합물을 투입함으로써 수행될 수 있다. 상기 용기는 하스텔로이(Hastelloy), 인코넬(Inconel), 모넬(Monel) 및/또는 플루오로폴리머 리닝(linings)과 같은 부식을 방지하는 물질들로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 용기는 반응 혼합물을 원하는 반응 온도까지 가열하는 적절한 수단과 함께, 촉매, 예를 들면 적절한 디하이드로할로겐화 촉매로 충진된 고정 또는 유체 촉매 베드를 함유하는 것이 바람직하다.

사용되는 촉매 및 가장 바람직한 반응 생성물과 같은 대응 팩터들에 따라 다양한 반응 온도가 사용될 수 있을 것으로 예상되나, 일반적으로는, 상기 디하이드로할로겐화 단계의 반응 온도는 약 150℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 550℃, 그리고 더 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 550℃인 것이 바람직하다.

또한, 일반적으로, 사용되는 특정 촉매 및 가장 바람직한 반응 생성물과 같은 대응 팩터들에 따라 다양한 반응 압력이 사용될 수 있을 것으로 생각된다. 반응 압력은, 예를 들면, 초대기압(superatnospheric), 대기압 또는 진공 분위기일 수 있다.

어떤 구현에서, 질소와 같은 불활성 희석제 기체가 화학식 (I)의 화합물과 함께 사용될 수 있다. 희석제가 사용되는 경우, 일반적으로, 화학식 (I)의 화합물들은 희석제 및 화학식 (I)의 화합물의 혼합 중량을 기준으로 약 5 내지 95%이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 촉매의 사용량은 각각의 구현에서 나타나는 특정 파라미터에 따라 다양할 것으로 예상된다. 바람직한 구현에서, 총 공급 유량(ml/sec)에 대한 촉매 부피(ml)의 비율로 표현되는 접촉 시간은 약 0.1초 내지 약 1000초이며, 바람직하게는 약 2초 내지 약 120초이다.

어떤 바람직한 디하이드로할로겐화 반응은 디하이드로플루오르화 반응을 포함한다. 예를 들면, 화학식 (II)의 목적 생성물이 HFO-1234yf인 구현에 있어서, 화학식 (I)의 화합물은 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판을 포함하는 것이 바람직하다. 출원인들은 이러한 구현에서, 촉매로서 니켈-계열 촉매, 탄소-계열 촉매 또는 이들의 조합을 사용하는 것이 바람직하다는 것을 알아내었다. 매우 바람직한 구현에서, 상기 촉매는 니켈 메쉬(nickel mesh) 촉매 또는 카본에 담지된 니켈 촉매이다. 이러한 구현에서는 또한 일반적으로 반응기에 HF 및 질소와 같은 불활성 기체를 화학식(I):HF:불활성 기체의 부피비가 약 100:20:20 내지 약 100:80:80이 되도록 투입되는 것이 바람직하며, 상기 비율이 약 100:40:40 정도인 것이 더 바람직하다. 또한, 일반적으로 상기 반응의 적어도 상당 부분이 약 450℃ 내지 약 600℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 바람직한 구현에서, 상기 접촉 시간은 약 0.1초 내지 약 100초 정도이며, 약 2초 내지 약 10초 정도인 것이 더 바람직하다.

이러한 디하이드로플루오르화 반응의 구현에서, 변환율은 최소 약 50%, 더 바람직하게는 최소 약 65%, 그리고 보다 더 바람직하게는 최소 약 90% 정도인 것이 바람직하다. HFO-1234yf에 대한 선택도는 최소 약 70%이며, 더 바람직하게는 최소 약 80%이며, 그리고 더 바람직하게는 최소 약 90% 정도인 것이 바람직하다.

또 다른 바람직한 디하이드로할로겐화 반응은 디하이드로클로린화(dehydrochlorination) 반응을 포함한다. 예를 들면, 화학식 (II)의 목적 생성물이 HFO-1234ze인 구현에 있어서, 화학식 (I)의 화합물은 1,1,1,3-테트라플루오로-2-클로로프로판을 포함하는 것이 바람직하다. 출원인들은 어떤 구현에서, 상기 반응을 위해 약 200 내지 약 550℃, 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 500℃, 그리고 더 바람직하게는 약 480℃의 반응온도에서 니켈-계열 촉매를 사용하는 것이 바람직하다는 것을 알아내었다. 어떤 다른 구현에서는, 상기 반응을 위해 약 250℃ 내지 약 550℃, 더 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 550℃, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 515℃의 반응 온도에서 활성탄 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 다른 구현에서는, 상기 반응을 위해 약 400℃ 내지 약 500℃, 더 바람직하게는 약 425℃ 내지 475℃, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 550℃의 반응 온도에서 탄소 상에 3% 팔라듐을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또 다른 구현에서는 상기 반응을 위해, 약 400℃ 내지 약 500℃, 더 바람직하게는 약 450℃ 내지 약 500℃, 더욱 더 바람직하게는 약 485℃이 반응 온도에서, 탄소 상에 2%의 니켈을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 다른 구현에서는 상기 반응을 위해 약 400 내지 약 500℃, 더 바람직하게는 약 400 내지 450℃, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 435℃의 반응온도에서, 크롬옥시플로라이드를 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 디하이드로클로린화 구현에서, 선택적으로 질소와 같은 불활성 기체를 화학식(I):불활성 기체의 부피비가 약 100:25 내지 약 100:75가 되도록 반응기 내에 투입할 수 있으며, 상기 비율은 약 100:50 정도인 것이 더 바람직하다.

바람직한 측면에서 상기 디하이드로클로린화 구현에 있어서, 접촉 시간은 약 0.1 내지 약 1000초 정도이며, 바람직하게는 약 3 내지 10초 정도이다.

상기 디하이드로플루오르화 구현에서, 변환율은 최소 약 50%, 더 바람직하게는 최소 약 65% 정도이며, 더욱 더 바람직하게는 최소 약 90% 정도인 것이 바람직하다. HFO-1234ze, 더 바람직하게는 트랜스-HFO-1234ze에 대한 선택도는 최소 약 70%, 더 바람직하게는 최소 약 80%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 최소 약 90% 정도인 것이 바람직하다.

일반적으로, 기체 성분의 흐름의 방향은 중요하지 않을 수 있으나, 어떤 바람직한 구현에서, 공정 흐름은 촉매 베드를 통과하는 아래 방향(down direction)이다. 각각의 사용 사이클 전에, 상기 촉매들은 건조되고, 예비-처리되어 활성화되는 것이 바람직하다. 또한, 어떤 구현예에서는, 반응기 내의 적절한 위치에서 장기간 사용된 후에 주기적으로 상기 촉매들을 재생시켜주는 것이 유리하다. 예비-처리는 상기 촉매를 질소 또는 다른 불활성 기체의 스트림(stream)과 함께 약 250℃ 내지 약 430℃까지 가열시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 촉매는 그런 다음, 고 촉매 활성을 얻기 위해, 매우 과량의 질소 기체에 희석된 HF 스트림으로 처리함으로써 활성화될 수 있다. 촉매의 재생은 당해 기술 분야에 알려진 어떤 수단, 예를 들면, 반응기의 크기에 따라 약 100 내지 약 400℃의 온도에서, 약 8시간 내지 약 3일동안 상기 촉매 위에 질소를 흘려보냄으로써 수행될 수 있다.

하기 실시예를 통해 본 발명의 특징들을 설명한다. 하기 실시예는 어떠한 경우에도 청구항을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예 1-16

이 실시예들은 CF₃CHFCH₂F(HFC-245eb)를 CF₃CF=CH₂(HFO-1234yf)로 기체상 디하이드로플루오르화하는 반응을 설명한다.

22-인치(1/2-인치 직경) 모넬 튜브 반응기에 하기 표 1에 상술한 바와 같은 촉매를 100cc 충진하였다. 반응 동안 N₂의 유량을 20sccm으로 유지하였다. 반응기 온도는 표에 제시한 온도로 하였다. 상기 HFC-245eb는 기체-흐름 조절기를 통해 약 300℃의 온도를 유지하는 예열기(preheater)를 통과한다. 예열기를 통과한 기체 스트림은 필요한 온도에서, 소정 시간에 걸쳐 촉매 베드를 통과한다. 라인 상에 있는(ON-LINE) GC 및 GCMS를 사용하여 상기 반응기 출구 라인에서 일정 시간 간격으로 채취된 시료들을 분석하였다. 마지막으로, 반응기 배출류를 상온에서 20% KOH 세척 용액(scrubber solution)에 투입하여 반응 동안에 공정에서 형성된 HF 산을 제거한다. 그런 다음, 세척 용액으로부터 나온 배출류를 응축하여 생성물을 수집한다.

그런 다음, 증류를 통해 목적 생성물 CF₃CF=CH₂(HFO-1234yf)를 상기 혼합물로부터 분리한다.

결과는 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1] CF₃CHFCH₂F (HFC-245eb)→CF₃CF=CH₂(1234yf)

실시예#/ 촉매	온도, ℃	245eb의 변환율 %	1234yf의 선택율%	HFC-245eb, gm/hr
실시예 1/ Ni-mesh	495	36	100	10
실시예 2/ Ni-mesh	525	67	100	10
실시예 3/ Ni-mesh	565	89	78	10
실시예 4/ 탄소 상 Ni	495	63	94	10
실시예 5/ 탄소 상 Ni	525	79	84	10
실시예 6/ 탄소 상 Ni	565	100	69	8
실시예 7/ 크롬옥시플루오라이드	420	69	47	11
실시예 8/ 크롬옥시플루오라이드	440	78	43	10
실시예 9/ 탄소	500	32	96	10
실시예 10/ 탄소	550	69	86	11
실시예 11/ 탄소	600	85	76	12
실시예 12/ Pd/탄소	450	56	58	5
실시예 13/ Pd/탄소	475	68	53	7
실시예 15/ 4-6중량%FeCl3/C	250	42	49	8
실시예 16/ 4-6중량%FeCl3/C	300	59	37	8

실시예 17-21

이 실시예들은 CF₃CHClCH₂F를 CF₃CH=CHF(HFO-1234ze)로 기체상 디하이드로클로린화하는 반응을 설명한다.

22-인치(1/2-인치 직경) 모넬 튜브 반응기에 하기 표 1에 상술한 바와 같은 촉매 50cc를 충진하였다. 반응 동안 N₂의 유량을 25sccm으로 유지하였다. 반응기 온도는 표 2에 제시한 온도로 하였다. 상기 CF₃CHClCH₂F는 기체-흐름 조절기를 통해 약 300℃의 온도를 유지하는 예열기(preheater)를 통과한다. 예열기를 통과한 기체 스트림은 필요한 온도에서 촉매 베드를 통과한다. 마지막으로, 반응기 배출류를 상온에서 20% KOH 세척 용액에 투입하여 반응 동안에 공정에서 형성된 산 HF 또는 HCl을 제거한다. 그런 다음, 세척 용액으로부터 나온 배출류를 응축하여 생성물을 수집한다.

그런 다음, 증류를 통해 목적 생성물 CF₃CH=CHF(HFO-1234ze)를 상기 혼합물로부터 분리한다. 상기 반응에서 CF₃CH=CHF에 대해 약 80%에서 약 87%까지의 선택율을 얻었으며, 트랜스-CF₃CH=CHF에 대해 약 87% 내지 약 92%까지의 선택율을 얻었다.

[표 2] CF₃CHClCH₂F → CF₃CH=CHF(HFO-1234yf)

실시예 #/ 촉매	온도, ℃
실시예 17/ Ni-mesh	480
실시예 18/ 활성탄	515
실시예 19/ 크롬옥시플루오라이드	436
실시예 20/ Pd/탄소	450
실시예 21/ 탄소 상 2% Ni	485

실시예 22

본 실시예에서는 CF₃CHFCH₂F(HFC-245eb)를 CF₃CF=CH₂로 액체상 디하이드로플 루오르화하는 반응을 설명한다. 화학식 (I)의 화합물 CF₃CHFCH₂F를 50℃에서 20% KOH 수용액과 함께, 18-크라운 에테르의 존재 또는 부존재하에서 교반하여 CF₃CF=CH₂를 합성한다. 세척되고, 누설(leak) 여부가 테스트된 2 갤론 오토클라브(autoclave)를 비운 다음, 2.5L KOH 수용액을 그 안에 채운다. 상기 KOH 용액을 냉장 설비에서 0℃까지 냉각시킨다. 상기 오토클라브를 다시 비우고, 진공을 사용하여, 1.32Kg의 CF₃CFHCFH₂를충진한다. 밀봉된 반응기를 교반하면서 점차적으로 55℃까지 가열하고, 그런 다음, 55℃에서 설정 온도로 가열한다. 약 45분간의 반응 후에, 온도는 발열 반응에 의해 약 70℃까지 올라간다(압력은 165psig). 그런 다음, 냉각액체를 반응기에 적용하여 온도를 57℃까지 내려오게 한다. 그런 다음, 55℃에서 약 20시간동안 반응을 계속하고, 그런 다음, 반응 혼합물을 약 30℃까지 냉각시키고, 기체 생성물들을 드라이 아이스-아세톤 온도에서 실린더로 옮긴다. 약 98.6%의 GC 순도를 갖는 약 1.1Kg의 CF₃CF=CH₂를 얻었다.

실시예 23

본 실시예에서는 CF₃CHClCH₂F를 CF₃CH=CH₂(HFO-1234ze)로 액체상 디하이드로클로린화하는 반응을 설명한다. 약 150g의 20% KOH 용액, 1g의 18-크라운 에테르 및 10g의 CF₃CHClCH₂F를 테플론-라인드 300ml 오토클라브에 충진하였다. 상기 혼합물을 50℃에서 6시간동안 교반하였다. 30분마다 시료를 채취하고 GC 및 MS를 통해 분석함으로써, 상기 반응 공정을 모니터링하였다. 정해진 반응 기간 후에, 오버헤드 기체 혼합물을 -70℃에서 집결 실린더로 이송시켰다. 분석 및 전체 물질 발란스에 의해 출발 물질 CF₃CHClCH₂F의 72%가 CF₃CH=CHF(HFO-1234ze)로 변환되었으며, 생성물 선택도는 81%이고, 트랜스 이성질체에 대한 선택도는 89%임을 알 수 있었다.

실시예 24

본 실시예에서는 액체상 반응에서 CF₃CH=CH₂에 ClF를 첨가하는 반응을 설명한다. 교반된 탱크 300ml 테플론-라인드 오토클라브 내에 10g CF₃CH=CH₂ (0.104몰)을 충진하였다. 상기 반응기는 후속적으로 1/2시간동안 -70℃까지 냉각되었으며, 6.35g의 ClF(0.116몰)이 2g/15min의 속도로 천천히 첨가되었다. ClF 첨가 후에, 반응 혼합물을 -55℃에서 약 2시간동안 교반하였다. 그런 다음, 격렬한 교반 하에서 온도를 1시간에 걸쳐 20℃까지 올린다. 상기 혼합물은 이 온도에서 2시간 더 교반된다. 상기 혼합물은 그런 다음 -50℃까지 냉각되고, 반응기에 10g의 물을 첨가하고, 15분 동안 추가로 교반을 계속한다. 그런 다음,상기 반응기 온도를 다시 20℃로 만든다. 그런 후에 상기 반응기로부터 기체 상태의 생성물을 액체 질소 온도에서 유지되는 집결 실린더로 이송시킨다. 집결 실린더로부터 채취한 시료의 GC 및 MS 분석 및 물질 발란스는 출발 물질 CF₃CH=CH₂가 거의 100% CF₃CFClCH₂F로 변환되었으며, 거의 99% 선택율을 가짐을 보여준다.

실시예 25

본 실시예에서는 액체상 반응에서 HF 및 Cl₂와 CF₃CH=CH₂의 반응을 설명한다. FeCl₃, TaCl₅, TiCl₄, SbCl₅, SbCl₃ 및 CrCl₃, SbF₃, AlF₃ 및 CrF₃와 같은 전이 금속 할라이드 촉매 존재하에서의 HF 및 Cl₂의 액체상 반응에 의해 ClF가 그 자리에서(in situ) 생성된다고 생각된다. 제1반응 용기에서, HF, Cl₂ 및 금속 클로라이드 염들이 -40℃에서 2시간동안 CF₃CH=CH₂와 함께 교반되어, 48%의 CF₃CHClCH₂F 및 20% CF₃CHClCH₂Cl, 10% CF₃CHClCH₂Cl, 8% CF₃CH₂CH₂F 및 5% CF₃CH₂CH₂Cl을 CF₃CH=CH₂ 변환 수준 100%로 합성하였다.

동일한 반응이 두 개의 오토클라브에서 두 단계로 수행되었다. 제1단계에서, 오토클라브 내에서 SbF₅와 같은 전이금속 할라이드의 존재 하에 HF 및 Cl₂의 액체상 반응에 의해 ClF가 합성되고, 그런 다음 후속적으로 약 40℃에서 CF₃CH=CH₂를 포함하는 제2오토클라브로 이송하였다. CF₃CHClCH₂F에 대한 선택도는 약 80%이다.

실시예 26

본 실시예에서는 액체상 반응에서 CF₃CH=CH₂에 F₂를 첨가하는 반응을 설명한다. 약 -20℃ 내지 약 -55℃에서 약 1시간동안 용매로서 HF의 존재하에 질소 내의 약 5-100중량% F₂를 교반된 하스트렐로이 C 반응기 내에 담긴 125g의 액체 트리플루 오로프로필렌(TFP)를 통과시켜 버블링시킨다. 1 갤론 Parr 반응기에 먼저 상대적으로 불활성 용매인 HF를 충진시켜 열 전달 및 유기물의 희석을 돕는다. 그런 다음 125g의 TFP를 반응기에 배치 와이즈로 첨가한다. 상기 반응 혼합물은 연속적으로 혼합되며, 원하는 온도까지 냉각된다. 그런 다음, 첨가된 TFP 전부가 변환되는데 필요한 화학양론 양의 약 90%가 될 때까지 N₂(90%)로 희석된 F₂ 공급액(10%)을 딥 튜브(dip tube)를 통해 연속적으로 반응 혼합물에 직접 투입한다. 상기 반응기 온도 및 압력은 -20℃ 내지 -55℃ 사이의 원하는 설정점 및 40 psig의 일정한 압력(constant pressure)으로 자동적으로 조절된다. 상기 온도는 N₂ 희석액과 함께 반응기에서 배출될 수 있는 TFP의 양을 최소화하도록 선택된다. 상기 반응기에서 배출되는 기체들은 가성 세정액 카보이(caustic scrubber carboy) 및 활성 알루미늄 컬럼을 통과하여 지나가면서, 산성을 제거하고, 그런 다음, 드리-리트(dri-rite) 컬럼을 통과하여 습기를 제거하고, 마지막으로, 상기 유기물들은 DIT 내로 수집된다.

원하는 양의 F₂가 반응 용액에 첨가되면, 액체를 시료로 채취한다. 상기 시료를 H₂O에 넣고, 상 분리를 통해 유기물을 얻는다. 그런 다음 상기 유기물을 GC 및 GC/MS를 통해 분석한다. 반응기 내에 남은 물질들을 세정 시스템을 통해 증발시키고, 유기물들은 DIT 내에 수집하고, GC 및 GC/MS를 통해 분석한다. 분석에 의해 상기 반응은 약 36 ~45% 정도의 CF₃CHFCH₂F에 대한 총 선택도를 갖는 것으로 나타났 다.

실시예 27

본 실시예는 다음 반응 구조에 의해 나타나는, 기체상 반응에서 CF₃CH=CH₂에 F₂를 첨가하는 반응을 설명한다.

CF₃CH=CH₂ + F₂ → CF₃CHFCH₂F

기체 상태의 TFP 및 10% F₂(90% 희석 w/N₂)를 일반 딥 튜브(dip tube)를 통해 Parr 반응기에 공급하였다는 점을 제외하고는, 실시예 25에 기재된 것과 동일한 장치를 사용하였다. TFP는 화학양론보다 50% 과량으로 공급되었다. 상기 반응기는 -18℃ 및 대기압을 유지한다. 상기 반응기 배출액은 DIT를 통과하여 지나가고, 대부분의 유기물이 수집되었다. 실험의 말미에는 단지 몇 그램의 증기만이 Parr 반응기 내에 남았다. 상기 물질에 대한 GC 분석에 의하면, 상기 프로필렌의 변환율은 약 10%였다. GC 영역 퍼센트에 기초한 CF₃CHFCH₂F에 대한 선택도는 약 52%이다.

기재된 본 발명의 몇몇 특별한 구현들은 당해 기술 분야의 숙련자들에 의해 다양하게 변경, 수정 및 개선될 수 있다. 본 기재로부터 자명하게 만들 수 있는 이러한 변경, 수정 및 개선은 비록 본 발명에서 명시적으로 주장하지 않았더라도 본 기재의 일부에 속하며, 본 발명의 개념 및 범위 내에 속한다. 따라서, 상기 기재는 단지 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 본 발명은 단지 하기 청구항 및 그에 준하는 것들에 정의된 대로만 제한된다.

Claims

a) CF₃CH=CH₂를 할로겐 첨가에 의해 CF₃CHFCH₂F(HFC-245eb)로 변환하는 단계; 및

b) CF₃CHFCH₂F(HFC-245eb)를 디하이드로할로겐화(dehydrohalogenating)하여 CF₃CF=CH₂(HFO-1234yf)를 형성하는 단계

를 포함하는, CF₃CF=CH₂(HFO-1234yf)의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 할로겐 첨가 단계는 CF₃CH=CH₂를 불소 기체와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
제2항에 있어서,

상기 할로겐 첨가 단계는 기체/액체 상 반응인 방법.
제2항에 있어서,

상기 할로겐 첨가 단계는 기체 상 반응인 방법.
제1항에 있어서,

상기 디하이드로할로겐화 반응은, 수산화 칼륨(KOH)를 포함하는 디하이드로할로겐화제(dehydrohalogenation agent)에 CF₃CHFCH₂F(HFC-245eb)를 노출시키는 단계를 포함하는 방법.
제5항에 있어서,

상기 KOH는 10 내지 50중량% KOH를 포함하는 수용액으로서 제공되는 방법.
제5항에 있어서,

상기 CF₃CHFCH₂F(HFC-245eb)는 0.9 내지 10몰%의 양으로 존재하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 디하이드로할로겐화 반응은, CF₃CHFCH₂F(HFC-245eb)를 니켈-계열 촉매, 탄소-계열 촉매 또는 이들의 조합과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
제8항에 있어서,

상기 디하이드로할로겐화 반응은 100:20:20 내지 100:80:80의 CF₃CHFCH₂F:HF:불활성 기체의 부피비로 불화 수소(HF) 및 불활성 기체의 존재 하에서 실시되는 방법.
제8항에 있어서,

상기 디하이드로할로겐화 반응은 450 내지 600℃의 온도에서 실시되는 방법.
적어도 하나의 하기 화학식 (I)의 화합물을 적어도 하나의 하기 화학식 (II)의 화합물로 변환하는 단계를 포함하는 플루오르화된 유기 화합물의 제조 방법으로서,

상기 변환 단계는 기체 상에서 니켈, 크롬옥시플루오라이드, 활성 탄소, 팔라듐 및 염화제2철로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매의 존재 하에서 실시되고,

플루오르화된 C3 올레핀을 할로겐 첨가제와 접촉시켜 화학식 (I)의 화합물을 생성시키는 것을 포함하는 할로겐 첨가에 의해 상기 화학식 (I)의 화합물을 형성하는 것을 더 포함하는 제조 방법.

CF₃CHXCH₂X (I)

CF₃CZCHZ (II)

상기 식에서,

X는 독립적으로 Cl 또는 F이고,

Z는 독립적으로 H 또는 F임.
제11항에 있어서,

상기 화학식 (I)의 화합물은 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판을 포함하고, 상기 화학식 (II)의 화합물은 CF₃CF=CH₂(HFO-1234yf)를 포함하는 방법.
제11항에 있어서,

상기 화학식 (I)의 화합물은 1,1,1,3-테트라플루오로-2-클로로프로판을 포함하고, 상기 화학식 (II)의 화합물은 CF₃CH=CHF(HFO-1234ze)를 포함하는 방법.
제11항에 있어서,

상기 촉매는 니켈 메쉬(nickel mesh)를 포함하는 방법.
제11항에 있어서,

상기 촉매는 카본에 담지된 니켈을 포함하는 방법.
제11항에 있어서,

상기 촉매는 활성탄(activated carbon)을 포함하는 방법.
제11항에 있어서,

상기 변환 단계는 400 내지 550℃의 온도에서 수행되는 방법.
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