CN103274895B - 氟化有机化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了氟化有机化合物(包括氢氟丙烯)的制备方法，其优选包括使至少一种式(I)化合物：CF3CHXCH2X(I)转化为至少一种式(II)化合物CF3CZCHZ(II)，其中X独立地为Cl、Br、I或F；Z独立地为H或F。某些实施方案中，各Z均不相同。

Description

氟化有机化合物的制备方法
本案是分案申请，其母案是申请日为2006年11月3日、申请号为200680049749.9、和发明名称为“氟化有机化合物的制备方法”的申请。
发明领域
本发明涉及氟化有机化合物的新颖制备方法，更具体地涉及氟化烯烃的制备方法。
相关技术描述
氢氟烃(HFC’s)，特别是氢氟烯烃，例如四氟丙烯(包括2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)和1，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze))被公开为有效的制冷剂、灭火剂、热传递介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、灭菌载体、聚合介质、颗粒脱除液、载液、抛光研磨剂、置换干燥剂以及动力循环工作液。不同于氯氟烃(CFCs)和氢氯氟烃(HCFCs)(两者均可能破坏地球的臭氧层)，HFCs不合氯，因此对臭氧层不构成威胁。
已知一些制备氢氟烷的方法。例如美国专利4,900,874(Ihara等)描述了一种通过使氢气与氟化醇接触制备含氟烯烃的方法。虽然这看来是一种相对高产率的方法，但就工业规模生产而言，在高温下处理氢气会引起困难的安全相关问题。并且，在许多情况下，生产氢气的成本(例如建造现场氢气厂)可能起到阻止作用。
美国专利No.2,931,840(Marquis)描述了一种通过裂解甲基氯与四氟乙烯或一氯二氟甲烷制备含氟烯烃的方法。该方法是一种相对低产率的方法，并且在该方法中，很大的百分比的有机原料被转化成无用和/或不重要的副产物，包括大量的炭黑。炭黑不仅无用，而且倾向于使在该方法中使用的催化剂失活。
由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制备HFO-1234yf已得到描述。见Banks等，JournalofFluorineChemistry，Vol.82，Iss.2，p.171-174(1997)。美国专利No.5,162,594(Krespan)也公开了一种方法，其中使四氟乙烯与另一种氟化乙烯在液相中反应以制备聚氟代烯烃产物。
尽管有现有技术的教导，申请人意识到人们对特定的氢氟烃(特别是诸如HFO-1234yf和HFO-1234ze的四氟丙烯(包括其顺式和反式形式))的高效率制备方法持续存在着需求。
发明概述
申请人开发了一种氟化有机化合物(包括氢氟丙烯)的制备方法，其优选包括使至少一种式(I)化合物：
CF3CHXCH2X(I)
转化为至少一种式(II)化合物
CF3CZCHZ(II)，
其中X独立地为Cl或F；Z独立地为H或F。某些优选实施方案中，各Z均不相同。
本发明的优选转化步骤包括对至少一种式(I)化合物进行脱卤化氢。优选的实施方案中，脱卤化氢步骤包括在有效转化的条件下，将所述至少一种式(I)化合物引入反应体系中，所述条件优选使至少约50％，更优选至少约70％的所述式(I)化合物发生转化。一般还优选所述反应步骤制备的反应产物的式(II)化合物的选择性为至少约70％，甚至更优选为至少约80％。某些高度优选实施方案中，该反应步骤制备的反应产物的四氟丙烯(甚至更优选为HFO-1234yf和/或HFO-1234ze)的选择性为至少约70％，甚至更优选为至少约80％。
某些优选实施方案中，转化步骤包括使式(I)化合物在气相、液相或这些相的混合相中反应，其中气相反应优选在催化剂的存在下发生。
优选实施方案详述
本发明涉及以下实施方案：
1.一种氟化有机化合物的制备方法，其包括使至少一种式(I)化合物：
CF3CHXCH2X(I)
转化为至少一种式(II)化合物
CF3CZCHZ(II)
其中X独立地为Cl或F；Z独立地为H或F。
2.实施方案1所述的方法，其中通过卤素加成形成所述式(I)化合物，所述卤素加成包括使氟化C3烯烃与卤素加成剂在有效生成式(I)化合物的条件下接触。
3.实施方案2所述的方法，其中所述卤素加成剂包含氟气。
4.实施方案3所述的方法，其中所述卤素加成步骤包括气相反应。
5.实施方案2所述的方法，其中所述卤素加成剂包含ClF。
6.实施方案2所述的方法，其中在约-90℃～约50℃的温度下实施所述卤素加成步骤。
7.实施方案2所述的方法，其中所述氟化C3烯烃包含式(III)化合物
CXnY3-nCY＝CHmY2-m(III)
其中各X独立地为Cl或F，各Y独立地为H、Cl或F，n为1、2或3，m为1或2。
8、实施方案7所述的方法，其中所述式(III)化合物包含式(IIIA)化合物
CF3CHCH2(IIIA)。
9、实施方案8所述的方法，其中所述式I化合物包含CF3CHFCH2F。
10、实施方案8所述的方法，其中所述卤素加成剂是式XmY2-m的化合物，其中X、Y和m同上所述。
11、实施方案8所述的方法，其中所述卤素加成剂选自ClF、Cl2、F2、HF和这些加成剂的组合。
12、实施方案10所述的方法，其中所述卤素加成剂包含F2，所述式(III)化合物包含3，3，3-三氟-1-丙烯，并且所述式(I)化合物包含CF3CHFCH2F。
13、实施方案1所述的方法，其中所述转化步骤包括在有效转化至少约50％的式(I)化合物的条件下，将所述式(I)化合物引入反应体系。
14、实施方案13所述的方法，其中所述反应体系包含催化剂。
15、实施方案1所述的方法，其中所述转化步骤包括在有效制备反应产物的条件下，将所述式(I)化合物引入反应体系，所述反应产物对式(II)化合物的选择性为至少约70％。
16、实施方案15所述的方法，其中所述式(II)化合物包含四氟丙烯。
17、实施方案16所述的方法，其中所述式(II)化合物包含HFO-1234yf。
18、实施方案16所述的方法，其中所述式(II)化合物包含HFO-1234ze。
19、实施方案1所述的方法，其中所述式(I)化合物为1，1，1，2，3-五氟丙烷，且所述转化步骤包括使所述化合物接触包含氢氧化钾(KOH)的脱卤化氢试剂。
20、实施方案19所述的方法，其中所述式(II)化合物包含HFO-1234yf。
21、实施方案20所述的方法，其中在有效转化至少约80％的所述1，1，1，2，3-五氟丙烷以及提供至少约90％的对HFO-1234yf的选择性的条件下实施所述转化步骤。
22、实施方案19所述的方法，其中所述式(I)化合物包含1，1，1，3-四氟-2-氯丙烷，且所述式(II)化合物包含HFO-1234ze。
23、实施方案22所述的方法，其中在有效转化至少约50％的所述1，1，1，3-四氟-2-氯丙烷以及提供至少约70％的对HFO-1234ze的选择性的条件下实施所述转化步骤。
24、实施方案1所述的方法，其中所述接触步骤包括在约250℃～约600℃的温度下实施至少一部分所述接触步骤。
25、实施方案1所述的方法，其中所述接触步骤包括在约10～约120psia的压力下实施至少一部分所述接触步骤。
26、实施方案25所述的方法，其中所述接触步骤包括在气相中并在催化剂的存在下实施至少一部分所述接触步骤。
27、实施方案26所述的方法，其中所述催化剂包含镍。
28、实施方案27所述的方法，其中所述式(I)化合物包含1，1，1，3-四氟-2-氯丙烷，且所述式(II)化合物包含HFO-1234ze。
29、实施方案25所述的方法，其中在约400℃～约550℃的温度下实施至少一部分所述转化步骤。
30、实施方案29所述的方法，其中所述催化剂包含活性炭。
本发明的一个有益方面是它能从相对吸引人的原料制备所需的氟代烯烃(优选C3氟代烯烃)，在优选的实施方案中，本发明方法能使原料的转化率达到十分理想水平同时还能使对所需产物的选择性达到高的水平。氟代丙烯(特别为三氟丙烯)一般是许多实施方案中的有益原料，因为这样的产品相对廉价，相对容易处理，一般容易以商品数量获得或者容易由其它易得物料制备。例如，可通过CCl4与CH2＝CH2的铜催化液相偶合合成三氟丙烯，在此之后优选进行氢氟化反应。
因此，在某些实施方案中，本发明方法包括使氟化烯烃(更优选为具有三个碳原子的氟化烯烃，例如三氟丙烯)与卤素加成剂(优选氯加成剂和/或氟加成剂)在有效生成式(I)化合物的条件下反应
CF3CHXCH2X(I)
其中X独立地为Cl或F。优选实施方案中，氟化烯烃反应物是式(III)化合物
CXnY3-nCY＝CHmY2-m(III)
其中各X独立地为Cl或F，各Y独立地为H、Cl或F，n为1、2或3，m为1或2。优选实施方案中，式(III)化合物包含CF3CH＝CH2，甚至更优选基本由CF3CH＝CH2组成。
为了方便起见(但不必是限制性的)，本文中有时将使式(III)化合物转化为式(I)化合物的反应称作卤素加成反应。
优选地，优选通过包括卤素加成反应的方法形成式(I)化合物，然后使之暴露于反应条件下，以制备含有一种或多种所需的氟代烯烃(优选一种或多种式(II)化合物)的反应产物，为了方便起见(但不必是限制性的)，本文中有时将该反应称为脱卤化氢反应。以下对每一个优选步骤的优选方面进行描述，为了方便起见(但不必是限制性的)，使用标题作为这些步骤的名称。
I、卤素加成
优选实施方案中，反应物式(III)化合物是氟化烯烃，更优选为氟化丙烯，甚至更优选为CF3CH＝CH2(本文中有时称为“式(IIIA)化合物”)。进一步优选的是，卤素加成剂是式XmY2-m的化合物，其中X、Y和m同上所述。优选地，卤素加成剂是ClF、Cl2、F2和HF中的一种或多种。
对于主要涉及制备CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)的实施方案，一般优选式(I)化合物包含式(IA)化合物
CF3CHFCH2F(IA)，
即其中X为F的化合物(HFC-245eb)。许多优选实施方案中，通过卤素加成反应制备HFC-245eb，所述反应涉及三氟丙烯以及包含F2(优选基本由F2组成)的卤素加成剂。
对于主要涉及制备CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)的实施方案，一般优选式(I)化合物包含式(IB)化合物
CF3CHClCH2F(IB)。
许多优选实施方案中，通过卤素加成反应制备式(IB)化合物，所述反应涉及三氟丙烯以及包含ClF(优选基本由ClF组成)的卤素加成剂。
某些优选实施方案中，卤素加成步骤包括使各化合物接触(优选通过引入反应器中)，其中XmY2-m∶式(III)摩尔比为约0.01∶1～约50∶1，甚至更优选为约0.1∶1～约10∶1。在其中化合物XmY2-m包含F2，且式III化合物包含CF3CH＝CH2的优选实施方案中，反应器的进料的F2∶三氟丙烯摩尔比为约0.01∶1～约10∶1，甚至更优选为约0.1∶1～约1∶1。在其中XmY2-m包含ClF，且式III化合物包含CF3CH＝CH2的优选实施方案中，反应器的进料的ClF，三氟丙烯摩尔比为约0.01∶1～约10∶1，甚至更优选为约0.1∶1～约2∶1。
该反应步骤可以在液相或气相中进行，预期该反应的实施方法可以是间歇法、连续法或这些方法的组合。
A、优选的液相反应
该反应(尤其当卤化剂(XmY2-m化合物)为ClF、HF或Cl2或这些化合物中的两种或更多种的组合时)的某些优选实施方案包括相对低温反应，其中至少有机反应物以液体形式加入反应器，优选至少在部分反应期间，使反应器保持在约-90℃～约-18℃的温度下，并且至少部分反应在液相(优选的反应物三氟丙烯的标准沸点为-18℃)中实施。但是，预期在这样的实施方案中，可从反应混合物中制备和/或移出的反应产物至少有一些部分是气体物质。例如，在某些实施方案中，优选向反应容器(例如搅拌釜式反应器)加入式(III)化合物(优选式(IIIA)化合物)，从而使反应器的内容物的温度达到约-80℃～约-60℃，然后在反应容器中加入ClF。优选地，为了得到基本均匀的反应混合物，在约-60℃～约-50℃的温度下，给反应混合物添加动能(例如搅拌)，持续约0.1小时～约1小时。然后优选在剧烈搅拌下，使反应混合物的温度升高至约-20℃的温度，保持约0.5小时～约5小时，优选保持约3小时。随后优选使反应混合物冷却至约-60℃～约-40℃(优选约-50℃)的温度，并在零下温度下将水加到反应器中，以中和反应期间形成的无机酸(例如HF和HCl)，并搅拌反应混合物约0.1～约0.5小时。水加成反应是高度放热的，因此优选在约0℃至-30℃下加水，以使放热处于控制之下。然后优选使反应器温度升高至约10℃～约30℃(优选约20℃)，之后优选移去来自反应器的气体产物，并将其转移到收集容器。
对于其中使用ClF作为反应物的那些优选实施方案，有时优选通过在催化剂存在下的HF与Cl2的液相反应来提供氯源和氟源，所述催化剂优选为过渡金属催化剂，甚至更优选为过渡金属卤化物催化剂，例如FeCl3、SnCl4、TaCl5、TiCl4、SbCl5、SbCl3和CrCl3、SbF3、SbF5、AlF3和CrF3，以及这些催化剂中的两种或更多种的组合。因此，某些优选实施方案中，本步骤包括在有效形成包含所需的式I化合物的反应产物的条件下，在金属催化剂(优选金属氯化物盐)的存在下，使CF3CH＝CH2、HF和Cl2接触，优选加入动能(例如搅拌)，以得到基本均匀的反应混合物。某些优选实施方案中，优选在约-90℃～约-20℃(更优选为约-50℃～约-30℃)的温度下，并且在有效使式III化合物的转化百分率达到至少约30％(更优选至少约70％，甚至更优选至少约100％)的条件下实施反应。优选地，所述反应条件能有效地使对式I化合物(优选式(IA)化合物)的选择性百分率达到至少约30％，更优选至少约50％～至少约70％，甚至更优选至少约95％。某些优选实施方案中，达到约98％或更高的选择性。
本文中所使用的关于反应物(一般为限制性试剂)的术语“转化百分率”指反应过程中已反应的限制性反应物的摩尔数除以该过程的原料中的该限制性反应物的摩尔数乘以100。
本文中所使用的关于有机反应产物的术语“选择性百分率”指该反应产物的摩尔数与有机反应产物总摩尔数之比乘以100。
某些优选实施方案中，用于优选液相反应的反应时间为约0.1～约3小时。其中ClF为卤素加成剂的优选实施方案中，反应产物包含以下化合物中的一种或多种：CF3CHClCH2F、CF3CHClCH2Cl、CF3CHFCH2Cl、CF3CH2CH2F和/或CF3CH2CH2Cl。优选实施方案中，反应产物包含约40重量％～约60重量％的CF3CHClCH2F，约10重量％～约30重量％的CF3CHClCH2Cl，约5重量％～约15重量％的CF3CHFCH2Cl，约5重量％～约10重量％的CF3CH2CH2F，以及约3重量％～约8重量％的CF3CH2CH2Cl。
应理解，有许多可利用并落入本发明范围内的选择用来提供按照本发明的该优选步骤的ClF。举例而言，某些实施方案中，可简单地通过购买所需数量的适当形式的物料来提供反应物ClF。其它优选实施方案中，理想的是，优选在诸如SbF5的过渡金属卤化物的存在下，使用如上所述或类似的反应来提供实施HF和Cl2的液相反应的氯和氟。可采用这类反应领域已知或可得的任何设备和条件来实现这样的反应(特别是单阶段(stage)反应)，优选在约-20℃～约-90℃的温度下进行反应，甚至更优选使反应温度保持为约-20℃～约-50℃的温度。
作为对上述单阶段过程的一种替代，在某些实施方案中使用两阶段方案，其中在第一容器、阶段等中实施HF和Cl2的反应，然后在第二容器、阶段等中加入式(III)化合物以引发卤素加成反应，形成式(I)化合物。在这样的实施方案中，一般优选第一阶段是液相反应，第二阶段也是液相反应。在这样的实施方案中，发现可以提高转化率，优选提高到至少约80％。
B、优选的气/液相反应
还可以在使用F2作为卤素加成剂的液相反应中至少部分地进行式I化合物(尤其式(IB)化合物(CF3CHFCH2F))的形成，其中将F2以气体引入反应混合物中。为了方便起见(但不是限制性的)，本文中有时将这样的反应方案(arrangement)称作气/液相反应。因此，对于某些优选实施方案，特别那些使用F2作为反应物的优选实施方案，优选通过反应提供式(I)化合物，该反应主要在液相中进行，但是其中以气相形式引入F2反应物。在这样的实施方案中，HF优选用作反应的溶剂(优选为惰性溶剂)，且不需要催化剂。在某些这样的优选实施方案中，提供稀释形式的F2，优选其与诸如氮气的惰性气体混合，其量占F2和惰性气体总量的约5～100％(优选约10％)。优选使该气体与式(III)化合物接触，某些情况下优选通过在搅拌釜式反应器中，在约-20℃～约-55℃的温度下，使气体鼓泡通过液体约0.5～约1.5小时，来实施该接触。优选的反应器压力为约15～约80psia，甚至更优选为约20～约70psia。在这样的实施方案中，式III化合物(特别式(IIIA)化合物)的转化率优选为至少约80～约100％，更优选为至少约40～约60％；对式(I)化合物的选择性优选为至少约30％，更优选为至少约35％，甚至更优选为至少约40％。
C、优选的气相反应
对于某些优选实施方案，特别使用F2作为卤素加成剂的那些优选实施方案，优选通过气相反应提供式(I)化合物。在这样的优选实施方案中，将式(III)化合物和卤素加成剂以气体形式引入合适的反应容器中，该反应器优选维持在约-18℃的温度下，保持约5分钟～约16小时，主要制得液体反应产物，其与容器中的气体反应物分离。优选的反应器压力为大气压。在这样的实施方案中，式III化合物(特别式(IIIA)化合物)的转化率优选为至少约5％，更优选为至少约10％；对式(I)化合物的选择性优选为至少约30％，更优选为至少约35％，甚至更优选为至少约50％。
II、式II化合物的形成
本发明方法优选包括使式(I)化合物与脱卤化氢试剂接触，以制备氟代烯烃，优选为C3氟代烯烃，更优选为式(II)化合物，甚至更优选为四氟丙烯。
某些优选实施方案中，在有效提供至少约40％(更优选至少约55％，甚至更优选至少约70％)的式(I)化合物的转化率的条件下，实施本脱卤化氢步骤。某些优选实施方案中，该转化率为至少约90％，更优选为约100％。另外在某些优选实施方案中，在有效提供至少约25％(更优选至少约40％，更优选至少约70％，甚至更优选至少约90％)的对式(II)的选择性的条件下，进行式(I)化合物的转化，以生成式(II)化合物。
该反应步骤可以在液相或在气相中或在气相与液相的混合相中进行，预期该反应的实施方法可以是间歇法、连续法或这些方法的组合。
A、液相脱卤化氢
以说明性但非限制性的方式，通过以下反应式结合实施方案来描述一种优选反应步骤，其中式(I)化合物是1，1，1，2，3-五氟丙烷，脱卤化氢试剂为氢氧化钾(KOH)：
CF3CHFCH2F+KOH→CF3CF＝CH2+KF+H2O
在这样的实施方案中，优选以水溶液形式提供KOH，该水溶液含有约10重量％～约50重量％的KOH，更优选含有约20重量％～约30重量％。
某些优选实施方案中，使KOH溶液处于相对冷的温度，优选处于约-10℃～约10℃(优选约0℃)，并将其引入反应容器。然后在反应容器中加入适量的式(I)化合物，其加入量优选为约1～约100摩尔％，优选为约0.9～约10摩尔％。逐步将反应混合物加热至约40℃～约80℃，更优选至约50℃～约60℃，优选在加入动能(搅动或搅拌)的条件下加热。由于优选的反应是放热的，可允许反应混合物的温度升高到约60℃～约95℃，更优选至约65℃～约75℃的温度。此类实施方案中的反应压力可根据各个应用中的具体工艺参数而变化，但是在某些实施方案中，反应过程期间的压力为约0～约200psig。所述反应的某些实施方案中，从反应混合物中除去反应释放的热量(例如通过冷却)，以使反应温度保持在以上首次提及的范围。某些优选实施方案中，总反应时间为约5～约40小时，更优选为约10～约30小时，甚至更优选为约20小时。
在所要求的反应时间之后，为了便于收集反应产物，优选冷却反应混合物至例如约20℃～约40℃。优选地，转化率以及对HFO-1234(优选HFO-1234yf)的选择性各自为至少约90％，更优选至少约95％。
以说明性但非限制性的方式，通过以下反应式结合实施方案来描述另一种优选反应步骤，其中式(I)化合物是1，1，1，3-四氟-2-氯丙烷，脱卤化氢试剂为氢氧化钾(KOH)：
CF3CHClCH2F+KOH→CF3CH＝CHF+KCl+H2O
在这样的实施方案中，优选以水溶液形式提供KOH，该水溶液含有约10重量％～约50重量％的KOH，更优选含有约15重量％～约25重量％的KOH，使用或不使用冠醚。然后在反应容器中加入适量(优选为约5～约9摩尔)的式(I)化合物。逐步将反应混合物加热至约40℃～约80℃，更优选至约40℃～约60℃，优选在加入动能(搅动或搅拌)的条件下加热，总反应时间为约2～约10小时，更优选为约4～约8小时，甚至更优选为约6小时。在指定的反应时间之后，为了便于收集反应产物，优选冷却反应混合物至例如约-70℃。优选地，反应转化率为至少约50％，更优选至少约60％，甚至更优选至少约70％。对HFO-1234ze的选择性为至少约70％，更优选为至少约75％，甚至更优选为至少约80％。另外，在此类实施方案中，优选在所制得的HFO-1234ze中，至少约50％(更优选至少约75％，甚至更优选至少约80％)是反-HFO-1234ze。
B、气相脱卤化氢
因此，预期可以使用考虑到本文包含的全面教导(例如上述液相反应)的各种各样的工艺参数和工艺条件来实施脱卤化氢反应步骤。但是，某些实施方案中优选该反应步骤包括气相反应，优选在催化剂的存在下进行反应，所述催化剂优选为金属催化剂，甚至更优选为一种或多种负载型或本体型过渡金属基催化剂(在某些优选实施方案中包括过渡金属卤化物催化剂)，例如FeCl3、氟氧化铬、Ni(包括镍网(Nimesh))、NiCl2、CrF3，及其混合物。其它催化剂包括碳载催化剂、锑基催化剂(例如Sb/Cl5)、铝基催化剂(例如AlF3和Al2O3)。根据具体实施方案的要求，预期可使用许多其它催化剂，例如包括钯基催化剂、铂基催化剂、铑基催化剂以及钌基催化剂。当然，可组合使用这些催化剂或本文未指名的其它催化剂中的任何两种或更多种。
一般优选对催化剂进行氟化。优选实施方案中，催化剂的氟化包括在大约反应温度和压力下，使催化剂接触HF流。例如可通过将气体形式的式(I)化合物引入合适的反应容器或反应器中来实施气相脱卤化氢反应。优选所述容器包含耐腐蚀材料，如哈斯特洛伊耐蚀镍基合金、因科镍合金、蒙乃尔合金和/或含氟聚合物衬里。优选所述容器含有催化剂，例如固定催化剂床或流化催化剂床，其填充有合适的脱卤化氢催化剂，具有将反应混合物加热至所需的反应温度的合适装置。
虽然根据有关因素(例如所使用的催化剂和最需要的反应产物)，预期可使用各种各样的反应温度，但是一般优选的是，用于脱卤化氢步骤的反应温度为约150℃～约600℃，更优选为约200℃～约550℃，甚至更优选为约300℃～约550℃。
一般还预期，同样根据有关因素(例如所使用的具体催化剂和最想要的反应产物)，可使用各种各样的反应压力。反应压力可以为例如超大气压、大气压或负压(undervacuum)。
某些实施方案中，可结合使用惰性稀释剂气体(例如氮气)和式(I)化合物。使用这样的稀释剂时，一般优选的是，基于稀释剂和式(I)化合物的总重量计，式(I)化合物占约5重量％至大于99重量％。
预期催化剂的用量将随着各实施方案中所存在的具体参数而变化。优选实施方案中，接触时间为约0.1秒～约1000秒，优选为约2秒～约120秒，所述接触时间表示为催化剂的体积(ml)与进料总流量(ml/sec)之比。
一种优选的脱卤化氢反应包括脱氟化氢反应。例如，对于其中所需的式(II)产物为HFO-1234yf的实施方案，优选式(I)化合物包含1，1，1，2，3-五氟丙烷。申请人发现在这样的实施方案中，优选使用的催化剂为镍基催化剂、碳基催化剂或这些催化剂的组合。高度优选的实施方案中，催化剂优选为镍网催化剂或碳载镍。在这样的实施方案中，一般还优选将HF气体和惰性气体(例如氮气)引入反应器，其中式(I)∶HF∶惰性气体的体积比为约100∶20∶20～约100∶80∶80，甚至更优选的比率为约100∶40∶40。此外，一般优选至少使实质部分的反应在约450℃～约600℃的温度下实施。优选实施方案中，接触时间为约0.1秒～约1000秒，优选为约2秒～约10秒。
优选在这样的脱氟化氢实施方案中，转化率为至少约50％，更优选为至少约65％，甚至更优选为至少约90％。对HFO-1234yf的选择性优选为至少约70％，更优选为至少约80％，更优选为至少约90％。
另一种优选的脱卤化氢反应包括脱氯化氢反应。例如，对于其中所需的式(II)产物为HFO-1234ze的实施方案，优选式(I)化合物包含1，1，1，3-四氟-2-氯丙烷。申请人发现在某些实施方案中，该反应优选使用镍基催化剂，反应温度为约200℃～约550℃，更优选为约250℃～约500℃，甚至更优选为约480℃。某些其它实施方案中，该反应优选使用活性炭催化剂，反应温度为约250℃～约550℃，更优选为约300℃～约550℃，甚至更优选为约515℃。另外的实施方案中，该反应优选使用包含3％钯/碳(3％palladiumoncarbon)的催化剂，反应温度为约400℃～约500℃，更优选为约425℃～约475℃，甚至更优选为约550℃。其它的实施方案中，该反应优选使用包含2％镍/碳(2％nickeloncarbon)的催化剂，反应温度为约400℃～约500℃，更优选为约450℃～约500℃，甚至更优选为约485℃。另外的实施方案中，本反应优选使用包含氟氧化铬的催化剂，反应温度为约400℃～约500℃，更优选为约400℃～约450℃，甚至更优选为约435℃。
在这样的脱氯化氢实施方案中，可选择将惰性气体(例如氮气)引入反应器，其中式(I)∶惰性气体的体积比为约100∶25～约100∶75，甚至更优选的比率为约100∶50。
脱氯化氢实施方案的优选方面，接触时间为约0.1秒～约1000秒，优选为约3秒～约120秒。
优选在这样的脱氟化氢实施方案中，转化率优选为至少约50％，更优选为至少约65％，甚至更优选为至少约90％。对HFO-1234ze的选择性(甚至更优选对反-HFO-1234ze的选择性)优选为至少约70％，更优选为至少约80％，更优选为至少约90％。
一般地，气体组分的流动方向不是关键，但是在某些优选实施方案中，工艺流以朝下方向通过催化剂床。催化剂在每个使用周期之前，优选经过干燥、预处理和活化。某些实施方案中，在置于反应器内，延长使用之后，定期对催化剂进行再生也是有益的。预处理可以包括用氮气流或其他惰性气体流将催化剂加热至约250℃～约430℃。然后为了获得高催化剂活性，可以通过用经大大过量的氮气稀释的HF流处理，使催化剂活化。可通过本领域已知的任何方法实现催化剂的再生，所述方法例如为：在约100℃～约400℃的温度下，使氮气在催化剂上通过，根据反应器的尺寸，持续8小时～约3天。
实施例
通过以下实施例对本发明的某些特征进行描述，不应认为实施例以任何方式限制权利要求。
实施例1～16
这些实施例说明了将CF3CHFCH2F(HFC-245eb)气相脱氟化氢为CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)。
在22英寸(直径1/2英寸)Monel管式反应器中装有100cc下表1中所规定的催化剂。在反应期间保持20sccm的氮气流量。使反应器温度达到表中所示的温度。HFC-245eb经由气体流量控制器进入温度保持约300℃的预加热器。从预加热器出来的气流在所需温度下，经一段规定的时间通过催化剂床。使用在线GC和GCMS分析样品，以规律的时间间隔在反应器出口管线(exitline)中取样。最后，室温下将反应器的排出物引入20％KOH涤气溶液中，以去除反应期间原地生成的酸HF。然后对来自涤气溶液的排出物进行冷凝，收集产物。随后通过蒸馏从混合物中分离所需的产物CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)。
结果显示于下表1中。
表1CF3CHFCH2F(HFC-245eb)→CF3CF＝CH2(1234yf)
实施例17～21
这些实施例说明了将CF3CHClCH2F气相脱氯化氢为CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)。
在22英寸(直径1/2英寸)Monel管式反应器中装有50cc催化剂。在反应期间保持25sccm的氮气流量。使反应器温度达到表2中所示的温度。CF3CHClCH2F经由气体流量控制器进入温度保持约为300℃的预加热器。从预加热器出来的气流在所需温度下，通过催化剂床。最后，室温下将反应器的排出物引入20％KOH涤气溶液中，以去除反应期间原地生成的酸HF或HCl。然后对来自涤气溶液的排出物进行冷凝，收集产物。随后通过蒸馏从混合物中分离所需的产物CF3CH＝CHF(1234ze)。该反应得到的对CF3CH＝CHF的选择性为约80％～约87％，对反-CF3CH＝CHF的选择性为约87％～约92％。
表2：CF3CHClCH2F→CF3CH＝CHF(1234yf)
实施例号/催化剂 T(℃)
实施例17/镍网 480
实施例18/活性炭 515
实施例19/氟氧化铬 436
实施例20/钯/碳 450
实施例21/2％镍/碳 485
实施例22
本实施例说明了将CF3CHFCH2F(HFC-245eb)液相脱氟化氢为CF3CF＝CH2(HFO-1234yf)。在存在或不存在18-冠醚的条件下，50℃下，将式(I)化合物CF3CHFCH2F与20％KOH溶液一起搅拌以合成CF3CF＝CH2。将清洁的，经渗漏测试的2加仑高压釜抽空，然后在其中加入2.5LKOH水溶液。用冷却器使KOH溶液冷却至0℃。使用真空再次抽空高压釜，然后在其中加入1.32KgCF3CFHCFH2。搅拌下，将该密封的反应器逐步加热至55℃，然后用55℃的设定温度进行加热。反应约45分钟后，因放热反应而使温度升高至约70℃(压力为165psig)。之后向反应器施加冷却液，使温度下降至57℃。随后使反应在55℃下继续进行约20小时，然后使反应混合物冷却至约30℃，将气体产物转移入干冰-丙酮温度下的料筒(cylinder)中。收集到约1.1KgCF3CF＝CH2，其GC纯度为约98.6％。
实施例23
本实施例说明了将CF3CHClCH2F液相脱氯化氢为CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)。在内衬特氟隆的300ml高压釜中加入约150g20％KOH溶液、1g18-冠醚和10gCF3CHClCH2F。50℃下搅拌混合物6小时。通过每30分钟收集样品并用GC和MS对其进行分析的方式监控反应进程。在规定的反应期之后，将塔顶馏出气体混合物转移至-70℃下的收集料筒中。分析和总物料平衡证实了72％的原料CF3CHClCH2F被转化为CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)，产物选择性为81％，对反式异构体的选择性为89％。
实施例24
本实施例说明了用液相反应将ClF加成到CF3CH＝CH2。在300ml特氟隆衬里的搅拌釜式高压釜中加入10gCF3CH＝CH2(0.104mol)。随后使反应器冷却至-70℃，保持1/2小时，以2g/15min的速度缓慢加入6.35gClF(0.116mol)。添加ClF后，在-55℃下搅拌反应混合物约2小时。然后经1小时，在剧烈搅拌下将温度升高至20℃。在该温度下再搅拌混合物2小时。之后使混合物冷却至-50℃，在反应器中加入10g水，继续搅拌15分钟。然后使反应器温度回到20℃。然后将来自反应器的气体产物转移至保持在液氮温度下的收集料筒中。GC和MS分析以及取自收集料筒的样品的物料平衡表明，几乎100％的原料CF3CH＝CH2被转化成CF3CFClCH2F，选择性几乎为99％。
实施例25
本实施例说明了液相反应中HF及Cl2与CF3CH＝CH2的反应。假设在过渡金属卤化物(例如FeCl3、TaCl5、TiCl4、SbCl5、SbCl3和CrCl3、SbF3、AlF3和CrF3)的存在下，通过HF和Cl2的液相反应原地生成ClF。在第一反应容器中，将HF、Cl2和金属氯化物盐与CF3CH＝CH2在-40℃下搅拌2小时，以合成48％CF3CHClCH2F及20％CF3CHClCH2Cl、10％CF3CHClCH2Cl、8％CF3CH2CH2F和5％CF3CH2CH2Cl，CF3CH＝CH2的转化水平为100％。
还可以使用两个高压釜分两步实施相同的反应。在第一步中，通过在高压釜中，在诸如SbF5的过渡金属卤化物的存在下，HF和Cl2发生液相反应来合成ClF，然后将ClF转移至约-40℃下的含有CF3CH＝CH2的第二高压釜。对CF3CHClCH2F的选择性为约80％。
实施例26
本实施例说明了在液相反应中将F2加成到CF3CH＝CH2。搅拌的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(Hastrelloy)C反应器中，在约-20℃～约-55℃下，在溶剂HF的存在下，约5～100重量％F2(含于氮气中)鼓泡通过的125g液体三氟丙烯(TFP)，持续约1小时。首先在1加仑Parr反应器中加入相对惰性的溶剂HF，以帮助有机物的热传递和稀释。然后在反应器中分批加入125克TFP。持续搅拌反应混合物，使之冷却至所需的温度。之后，经由汲取管连续将经氮气(90重量％)稀释的F2进料(10重量％)直接引入反应混合物中，直至达到转化所加入的全部TFP所需的化学计算量的90％左右。反应器温度和压力自动控制在所要求的设定点，即-20℃～-55℃以及40psig的恒压。对温度的选择使得与氮气稀释剂一起离开反应器的TFP的量达到最小。使离开反应器的气体通过碱涤气器(scubbercarboy)以及活性氧化铝柱以去除酸性，然后通过dri-rite柱以脱除水分，最后将有机物收集在DIT中。当加入所需量的F2时，对反应液进行取样。使样品吸收于水中，通过相分离回收有机物。然后用GC和GC/MS分析有机物。通过涤气系统煮掉反应器中的残留物，将有机物收集在DIT中，用GC和GC/MS分析。分析结果用来确定，该反应对CF3CHFCH2F的总选择性为约36～45％。
实施例27
本实施例说明了在气相反应中将F2加成到CF3CH＝CH2，该反应由以下反应方案说明：
CF3CH＝CH2+F2→CF3CHFCH2F
使用实施例25中所描述的相同设备，除了经由普通汲取管使气体TFP和10％F2(90％稀释w/N2)进入Parr反应器。送入以化学计量的过量50％的TFP。将反应器保持在-18℃和大气压下。使反应器排出物通过DIT，DIT收集了绝大部分的有机物。试验结束时，只有几克蒸气留在Parr反应器中。物料的GC分析表明，丙烯的转化率为约10％。基于GC面积百分比计，对CF3CHFCH2F的选择性为约52％。
这样描述了本发明的一些具体实施方案，本领域技术人员将容易地做出各种改变、修改和改进。这些改变、修改和改进因本公开内容而变得显而易见，虽然未在本文中得到明确说明，但其有意成为本发明的一部分，并意在落入本发明的精神和范围内。因此，以上描述仅仅为举例方式，并非限制性的。仅以随附权利要求书及其等价物的定义限制本发明。

Claims (7)

1.一种氟化有机化合物的制备方法，其包括使至少一种式(I)化合物：
CF3CHXCH2X(I)
转化为至少一种式(II)化合物
CF3CZCHZ(II)
其中X独立地为Cl或F；Z独立地为H或F，其中所述转化步骤在气相中并且在包含零价镍的催化剂存在下进行；其中所述方法还包括通过卤素加成来形成所述式(I)化合物，所述卤素加成包括使氟化C3烯烃与卤素加成剂接触以生成式(I)化合物。
2.权利要求1所述的方法，其中所述式(I)化合物包含1,1,1,2,3-五氟丙烷，且所述式(II)化合物包含HFO-1234yf。
3.权利要求1所述的方法，其中所述式(I)化合物包含1,1,1,3-四氟-2-氯丙烷，且所述式(II)化合物包含HFO-1234ze。
4.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含镍网。
5.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含碳载镍。
6.权利要求1所述的方法，其中在400℃~550℃的温度下实施所述转化步骤。
7.权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括通过卤素加成形成所述式(I)化合物，所述卤素加成包括使氟化C3烯烃与包括F2的卤素加成剂接触，其中至少部分所述接触步骤是在气相中、在有效生成式（I）化合物的条件下进行。
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