WO2022163746A1

WO2022163746A1 - 水素還元反応によるハイドロフルオロカーボンの製造方法

Info

Publication number: WO2022163746A1
Application number: PCT/JP2022/003034
Authority: WO
Inventors: 英史塩田; 達也鎌塚; 優竹内; 聡史河口
Original assignee: Ａｇｃ株式会社
Priority date: 2021-01-29
Filing date: 2022-01-27
Publication date: 2022-08-04
Also published as: CN116888091A; JPWO2022163746A1

Abstract

クロロフルオロカーボンの転化率に優れ、副生成物の生成量が少ないＨＦＣを製造する方法の提供。　本発明のハイドロフルオロカーボンの製造方法は、触媒の存在下、クロロフルオロカーボン（１Ａ）と水素を反応させて、クロロフルオロカーボン（１Ａ）の１個または２個の塩素原子が水素原子に置換されたハイドロフルオロカーボン（２Ａ）を製造する方法であって、クロロフルオロカーボン（１Ａ）と水素と塩化水素とを含み、クロロフルオロカーボン（１Ａ）に対する塩化水素濃度が１００～１００００質量ｐｐｍである、反応性混合物を用いて反応させる。

Description

水素還元反応によるハイドロフルオロカーボンの製造方法

　本発明は、水素還元反応によるハイドロフルオロカーボンの製造方法に関する。

　ハイドロフルオロカーボン（以下、ＨＦＣともいう。）は、新しい洗浄剤、冷媒、発泡剤およびエアゾール、またはそれらの合成原料として用いられるものである。例えば、ＨＦＣは、ハイドロフルオロオレフィン（以下、ＨＦＯともいう。）の合成原料として用いられることがある。具体的には、例えば、特許文献１には、１－クロロ－２，２，３，３－テトラフルオロプロパン（以下、２４４ｃａともいう。）が、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（以下、１２３３ｙｄともいう。）を製造するための合成原料として用いられることが記載されている。また、特許文献２には１－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（以下、２４４ｃｃともいう。）が、２，２，３，３－テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｙｆともいう。）を製造するための合成原料として用いられることが記載されている。

国際公開第２０１８／１３１３９４号特許第５３４８２４０号

　ＨＦＣは、クロロフルオロカーボン（以下、ＣＦＣともいう。）を水素還元反応させることで得ることができる。しかし、従来のＨＦＣの製造方法においては、水素還元反応の制御が困難で、所望のＨＦＣを得ることができなかった。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、ＣＦＣの転化率に優れ、副生成物の生成量が少ないＨＦＣを製造する方法を提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。

［１］　触媒の存在下、下記式（１Ａ）で表されるクロロフルオロカーボン（１Ａ）と水素を反応させて、上記クロロフルオロカーボン（１Ａ）の１個または２個の塩素原子が水素原子に置換されたハイドロフルオロカーボン（２Ａ）を製造する方法であって、
　クロロフルオロカーボン（１Ａ）と水素と塩化水素とを含み、クロロフルオロカーボン（１Ａ）に対する塩化水素濃度が１００～１００００質量ｐｐｍである、反応性混合物を用いて反応させることを特徴とする、ハイドロフルオロカーボンの製造方法。
　　ＣＦ_２Ｘ^ａ－Ｒ^ｆ－ＣＸ^ａ _３　　　（１Ａ）
　（式中、Ｘ^ａは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子であって、４個のＸ^ａ中の０または１個がフッ素原子であり、少なくとも１個が塩素原子であり、Ｒ^ｆは炭素数が１以上のフルオロアルキレン基である。）
［２］　上記Ｒ^ｆがジフルオロメチレン基である、［１］に記載の製造方法。
［３］　上記クロロフルオロカーボン（１Ａ）が、１，３－ジクロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン、１，１－ジクロロ－２，２，３，３－テトラフルオロプロパン、１－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン、１－クロロ－２，２，３，３－テトラフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１－ジクロロ－１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロパン、１－クロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１－クロロ－１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロパン、３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパンおよび３－クロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］　製造される上記ハイドロフルオロカーボン（２Ａ）が、上記クロロフルオロカーボン（１Ａ）の１個の塩素原子が水素原子に置換されたハイドロフルオロカーボンを主成分とする、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］　上記触媒が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、レニウム、モリブデンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属触媒である、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］　上記クロロフルオロカーボン（１Ａ）と水素を気相で反応させる、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］　反応温度が、１５０～３５０℃である、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］　下記式（１Ｂ）で表されるクロロフルオロカーボン（１Ｂ）と水素を反応させて、塩素原子の数が０または１であるハイドロフルオロカーボン（２Ｂ）を製造する方法であって、
　クロロフルオロカーボンの１個または２個の塩素原子を水素原子に置換する単工程を少なくとも２回繰り返す多段工程を有し、
　上記多段工程中の少なくとも１つの単工程が、反応開始前のクロロフルオロカーボンと水素と塩化水素とを含み、クロロフルオロカーボンに対する塩化水素濃度が１００～１００００質量ｐｐｍである、反応性混合物を触媒の存在下に反応させる単工程（Ｙ）であることを特徴とする、塩素原子の数が０または１であるハイドロフルオロカーボンの製造方法。
　　ＣＦ_２Ｘ^ｂ－Ｒ^ｆ－ＣＸ^ｂ _３　　　（１Ｂ）
　（式中、Ｘ^ｂは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子であって、４個のＸ^ｂ中の０または１個がフッ素原子であり、２～４個が塩素原子であり、Ｒ^ｆは炭素数が１以上のフルオロアルキレン基である。）
［９］　上記Ｒ^ｆがジフルオロメチレン基である、［８］に記載の製造方法。
［１０］　上記クロロフルオロカーボン（１Ｂ）が、１，３－ジクロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン、１，１－ジクロロ－２，２，３，３－テトラフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１－ジクロロ－１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロパンおよび３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［８］または［９］に記載の製造方法。
［１１］　ハイドロフルオロカーボン（２Ｂ）が、１，１，２，２－テトラフルオロプロパン、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンおよび１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［８］～［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］　上記単工程（Ｙ）における主生成物が、クロロフルオロカーボンの１個の塩素原子が水素原子に置換された化合物である、［８］～［１１］のいずれかに記載の製造方法。
［１３］　上記単工程（Ｙ）において、気相で水素を反応させる、［８］～［１２］のいずれかに記載の製造方法。
［１４］　上記単工程（Ｙ）において、反応温度１５０～３５０℃で水素を反応させる、［８］～［１３］のいずれかに記載の製造方法。
［１５］　連続する２つの単工程において、
　少なくとも後段の単工程が上記単工程（Ｙ）であり、
　前段の単工程で得られた反応混合物中の塩化水素の少なくとも一部を除去して、前段の単工程で得られたハイドロフルオロカーボンであるクロロフルオロカーボンから、反応開始前のクロロフルオロカーボンと水素を含む反応性混合物であってクロロフルオロカーボンに対する塩化水素濃度が１００～１００００質量ｐｐｍである反応性混合物を調整し、かかる反応性混合物を用いて後段の上記単工程（Ｙ）を実施する、［８］～［１４］のいずれかに記載の製造方法。

　本発明によれば、ＣＦＣの転化率に優れ、副生成物の生成量が少ないＨＦＣを製造する方法を提供できる。

　本発明のＨＦＣの製造方法の１つ（以下、単に「本発明の第１の製造方法」ともいう。）は、触媒の存在下、下記式（１Ａ）で表されるＣＦＣ（１Ａ）と水素を反応させて、ＣＦＣ（１Ａ）の１個または２個の塩素原子が水素原子に置換されたＨＦＣ（２Ａ）を製造する方法であって、ＣＦＣ（１Ａ）と水素と塩化水素とを含み、ＣＦＣ（１Ａ）に対する塩化水素濃度が１００～１００００質量ｐｐｍである、反応性混合物を用いて反応させることを特徴とする製造方法である。
　　ＣＦ_２Ｘ^ａ－Ｒ^ｆ－ＣＸ^ａ _３　　　（１Ａ）
　（式中、Ｘ^ａは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子であって、４個のＸ^ａ中の０または１個がフッ素原子であり、少なくとも１個が塩素原子であり、Ｒ^ｆは炭素数が１以上のフルオロアルキレン基である。）
　本発明の第１の製造方法における原料であるＣＦＣ（１Ａ）は、１～４個の塩素原子を有することより、生成物であるＨＦＣ（２Ａ）は、０～３個の塩素原子を有する。生成物であるＨＦＣ（２Ａ）は０～３個の塩素原子を有する化合物の２種以上からなっていてもよく、通常は主生成物のＨＦＣ（２Ａ）と相対的に少量の副生成物のＨＦＣ（２Ａ）の少なくとも１種とからなる。たとえば、後述のように、１，１，１，３－テトラクロロ－２，２，３，３－テトラフルオロプロパン（以下、２１４ｃｂともいう。）から１，１，３－トリクロロ－２，２，３，３－テトラフルオロプロパン（以下、２２４ｃａともいう。）と１，１，３－トリクロロ－２，２，３，３－テトラフルオロプロパン（以下、２２４ｃｃともいう。）が生成する場合がある。

　本発明のＨＦＣの製造方法の他の１つ（以下、単に「本発明の第２の製造方法」ともいう。）は、下記式（１Ｂ）で表されるＣＦＣ（１Ｂ）と水素を反応させて、塩素原子の数が０または１であるＨＦＣ（２Ｂ）を製造する方法であって、
　ＣＦＣの１個または２個の塩素原子を水素原子に置換する単工程を少なくとも２回繰り返す多段工程を有し、
　前記多段工程中の少なくとも１つの単工程が、反応開始前のＣＦＣと水素と塩化水素とを含み、ＣＦＣに対する塩化水素濃度が１００～１００００質量ｐｐｍである、反応性混合物を触媒の存在下に反応させる単工程（Ｙ）であることを特徴とする、塩素原子の数が０または１であるＨＦＣの製造方法である。
　　ＣＦ_２Ｘ^ｂ－Ｒ^ｆ－ＣＸ^ｂ _３　　　（１Ｂ）
　（式中、Ｘ^ｂは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子であって、４個のＸ^ｂ中の０または１個がフッ素原子であり、２～４個が塩素原子であり、Ｒ^ｆは炭素数が１以上のフルオロアルキレン基である。）
　本発明の第２の製造方法における出発原料であるＣＦＣ（１Ｂ）の塩素原子の数が２～４でありかつ最終生成物ＨＦＣ（２Ｂ）の塩素原子の数が０または１であることより、塩素原子の１個を水素原子に置換する単工程の場合は少なくとも２つの単工程からなる多段工程を必要とする。多段工程中の単工程の少なくとも１つは単工程（Ｙ）であり、複数の単工程の２以上が単工程（Ｙ）であることが好ましく、すべての単工程が単工程（Ｙ）であることがより好ましい。

　［ＣＦＣおよびＨＦＣ］
　式（１Ａ）で表されるＣＦＣ（１Ａ）および式（１Ｂ）で表されるＣＦＣ（１Ｂ）におけるＲ^ｆはフルオロアルキレン基であり、少なくとも１個のフッ素原子を有するアルキレン基である。フルオロアルキレン基としては、直鎖状のフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｒ^ｆの炭素原子数は、１～３であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。Ｒ^ｆのフッ素原子数は、炭素原子数と同数以上であることが好ましく、炭素原子数の１．８～２．０倍の数であることがより好ましく、炭素原子数の２倍の数であること（すなわち、フルオロアルキレン基がパーフルオロアルキレン基であること）が特に好まししい。Ｒ^ｆは、ジフルオロメチレン基であることが最も好ましい。
　以下、Ｒ^ｆがジフルオロメチレン基である場合を例に、本発明を説明する。

　式（１Ａ）で表されるＣＦＣ（１Ａ）における４個のＸ^ａにおいて、その１個がフッ素原子である場合、ＣＦ_２Ｘ^ａ－側のＸ^ａがフッ素原子である場合と－ＣＸ^ａ _３側の３個のＸ^ａのうちの１個がフッ素原子である場合がある。
　４個のＸ^ａのどれもがフッ素原子でない場合、４個のＸ^ａにおける塩素原子の数は１～４個であり、水素原子に数は０～３個である。４個のＸ^ａのどれか１つがフッ素原子である場合、塩素原子の数は１～３個であり、水素原子に数は０～２個である。
　ＣＦＣ（１Ａ）から製造されるＨＦＣ（２Ａ）は、ＣＦＣ（１Ａ）に対応する、その塩素原子の１または２個が水素原子に置換された化合物である。

　式（１Ｂ）で表されるＣＦＣ（１Ｂ）における４個のＸ^ｂにおいて、その１個がフッ素原子である場合、ＣＦ_２Ｘ^ｂ－側のＸ^ｂがフッ素原子である場合と－ＣＸ^ｂ _３側の３個のＸ^ｂのうちの１個がフッ素原子である場合がある。
　４個のＸ^ｂのどれもがフッ素原子でない場合、４個のＸ^ｂにおける塩素原子の数は２～４個であり、水素原子の数は０～２個である。４個のＸ^ｂのどれか１つがフッ素原子である場合、塩素原子の数は２個または３個であり、水素原子に数は０または１個である。
　ＣＦＣ（１Ｂ）から製造されるＨＦＣ（２Ｂ）は、ＣＦＣ（１Ｂ）に対応する、塩素原子を１個有するかまたは塩素原子を有しない化合物である。

　Ｒ^ｆがジフルオロメチレン基である場合、式（１Ａ）で表されるＣＦＣおよび式（１Ｂ）で表されるＣＦＣ、ならびにそれらの塩素原子を１個ずつ水素原子に置換することにより生成する化合物およびその製造フローを下記に示す。
　ただし、下記化学式において、炭素原子（Ｃ）は結合線の交点で示す。矢印は生成する化合物を示す。
　また、化合物の下に記載の数字及びアルファベットからなる記号は、本明細書において使用した化合物の略称である。たとえば、「２５４ｃｂ」は１，１，２，２－テトラフルオロプロパンを、「２１５ｃａ」は１，１，３－トリクロロ－１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロパンを、「２４５ｃａ」は１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンを、「２１５ｃｂ」は１，１，１－トリクロロ－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパンを、「２４５ｃｂ」は１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパンを、いう。　

　［本発明の第１の製造方法］
　本発明の第１の製造方法において、原料であるＣＦＣ（１Ａ）は１つの化合物のみからなっていてもよく、ＣＦＣ（１Ａ）の２種以上の化合物からなる混合物であってもよい。　原料であるＣＦＣ（１Ａ）の１つの化合物から２種のＨＦＣ（２Ａ）が生成することがあり（たとえば、２１４ｃｂから２２４ｃａと２４４ｃｃが生成する）、通常、ＣＦＣ（１Ａ）の反応性や反応条件により、一方が主生成物となり、他方が副生成物となる。
　また、原料であるＣＦＣ（１Ａ）は２種以上の化合物の混合物である場合、生成するＨＦＣ（２Ａ）も通常２種以上の化合物の混合物となる。たとえば、ＣＦＣ（１Ａ）の２種の混合物からそれぞれ対応する２種のＨＦＣ（２Ａ）が生成する。また、ＣＦＣ（１Ａ）の１つの化合物から２種以上のＨＦＣ（２Ａ）が生成することがあることより、ＣＦＣ（１Ａ）が２種以上の化合物の混合物である場合、生成するＨＦＣ（２Ａ）は３種以上のＨＦＣ（２Ａ）の混合物となることもある。
　一方、異なる２種のＣＦＣ（１Ａ）それぞれから同一のＨＦＣ（２Ａ）が生成する場合もある（たとえば、２４４ｃｃと２４４ｃａのそれぞれから２５４ｃｂが生成する）ことより、そのような２種のＣＦＣ（１Ａ）の混合物を原料として、１種のＨＦＣ（２Ａ）を主成分とする生成物が生じる場合もある。

　本発明の第１の製造方法において、ＣＦＣ（１Ａ）に対する水素のモル比等の反応条件により、２個以上の塩素原子を有するＣＦＣ（１Ａ）の２個の塩素原子が水素原子２個に置換されることがある。場合により３個以上の塩素原子が水素原子に置換されることもあるが、この塩素原子３個以上の置換は少ないことが好ましい。塩素原子３個以上の置換が少ないほうが生成物に含まれる副生成物が少なくなり、ＣＦＣ（１Ａ）の１個の塩素原子が水素原子に置換されたＨＦＣ（１Ａ）の選択率が高くなる。
　本発明の第１の製造方法としては、得られるＨＦＣ（２Ａ）がＣＦＣ（１Ａ）の１個の塩素原子が水素原子に置換されたＨＦＣを主成分となる製造方法であることが好ましい。この場合であっても、通常、副生成物としてＣＦＣ（１Ａ）の２個の塩素原子が水素原子に置換されたＨＦＣも生成する。ＣＦＣ（１Ａ）の２個以上の塩素原子が水素原子に置換されたＨＦＣの生成を抑制するために、ＣＦＣ（１Ａ）に対する塩化水素濃度の最適化やＣＦＣ（１Ａ）に対する水素のモル比等の反応条件の最適化を図ることが好ましいが、ＣＦＣ（１Ａ）の１個の塩素原子が水素原子に置換されたＨＦＣ（２Ａ）のみの製造に特化しようとすると生成率の低下等の悪影響を招くおそれがあり、ＣＦＣ（１Ａ）の２個の塩素原子が水素原子に置換されたＨＦＣを副生成物として含む、ＣＦＣ（１Ａ）の１個の塩素原子が水素原子に置換されたＨＦＣを製造することが好ましい。

　本発明の第１の製造方法における出発原料化合物であるＣＦＣ（１Ａ）は、前記製造フローに記載された矢印の元側に記載された塩素原子を有する化合物であり、本発明の第１の製造方法における製造される化合物であるＨＦＣ（２Ａ）は、前記製造フローに記載された矢印の先側に記載された水素原子を有する化合物である。
　出発原料化合物であるＣＦＣ（１Ａ）は、前記製造フローに記載されたその化合物に向かう矢印の元側に記載された化合物から製造されたＣＦＣが好ましい。ただし、出発原料化合物であるＣＦＣ（１Ａ）は、前記製造フローに記載されたその化合物に向かう矢印の元側に記載された化合物から製造されたＣＦＣに限られるものではない。また、前記製造フローに記載されたその化合物に向かう矢印の元側に記載されたＣＦＣから製造された化合物であっても、本発明の第１の製造方法で製造されたＣＦＣに限られるものではない。　

　本発明の第１の製造方法における出発原料化合物であるＣＦＣ（１Ａ）としては、２１４ｃｂ、２２４ｃａ、２２４ｃｃ、１，３－ジクロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（以下、２３４ｃｃともいう。）、１，１－ジクロロ－２，２，３，３－テトラフルオロプロパン（以下、２３４ｃｂともいう。）、２４４ｃｃ、２４４ｃａ、２１５ｃａ、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（以下、２２５ｃｂともいう。）、１，１－ジクロロ－１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロパン（以下、２２５ｃｃともいう。）、１－クロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（以下、２３５ｃｃともいう。）、１－クロロ－１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロパン（以下、２３５ｃａともいう。）、２１５ｃｂ、３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン（以下、２２５ｃａともいう。）および３－クロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン（以下、２３５ｃｂともいう。）が好ましく、２２４ｃａ、２２４ｃｃ、２３４ｃｃ、２３４ｃｂ、２４４ｃｃ、２４４ｃａ、２２５ｃｂ、２２５ｃｃ、２３５ｃｃ、２３５ｃａ、２２５ｃａおよび２３５ｃｂがより好ましく、２３４ｃｃ、２３４ｃｂ、２４４ｃｃ、２４４ｃａ、２２５ｃｂ、２２５ｃｃ、２３５ｃｃ、２３５ｃａ、２２５ｃａおよび２３５ｃｂがさらに好ましい。また、これらＣＦＣの少なくとも１種を含むＣＦＣ混合物をＣＦＣ（１Ａ）として用いることも好ましい。たとえば、２２５ｃｂと２２５ｃｃとを含むＣＦＣ混合物や２２５ｃｂと２３５ｃａとを含むＣＦＣ混合物をＣＦＣ（１Ａ）として使用することができる。
　ＣＦＣ（１Ａ）が複数の化合物を含む場合、２１４ｃｂ、２２４ｃａ、２２４ｃｃ、２３４ｃｃ、２３４ｃｂ、２４４ｃｃおよび２４４ｃａとの組み合わせ、２１５ｃａ、２２５ｃｂ、２２５ｃｃ、２３５ｃｃおよび２３５ｃａとの組み合わせ、２１５ｃｂ、２２５ｃａおよび２３５ｃｂとの組み合わせが好ましく、２３４ｃｃ、２３４ｃｂ、２４４ｃｃおよび２４４ｃａとの組み合わせ、２２５ｃｂ、２２５ｃｃ、２３５ｃｃおよび２３５ｃａとの組み合わせ、２２５ｃａと２３５ｃｂとの組み合わせがより好ましい。
　本発明の第１の製造方法によって製造された化合物であるＨＦＣ（２Ａ）としては、前記のように２種以上のＨＦＣを含んでいてもよい。たとえば、ＣＦＣ（１Ａ）である２１４ｃｂから得られるＨＦＣ（２Ａ）としては、２２４ｃａと２４４ｃｃとを含んでいてもよく、さらに２３４ｃｃや２３４ｃｂを含んでいてもよい。この場合、得られるＨＦＣ（２Ａ）としては、２２４ｃａと２４４ｃｃのいずれかを主成分とするものが好ましい。　

　本発明の第１の製造方法に適用される反応性混合物（ＣＦＣ（１Ａ）と水素と塩化水素を含む混合物）は、これら３者以外の化合物を含んでいてもよい。ＣＦＣ（１Ａ）としては、２種以上のＣＦＣ（１Ａ）が含まれていてもよい。他の化合物としては、ＣＦＣ（１Ａ）の製造原料やＣＦＣ（１Ａ）を製造する際にＣＦＣ（１Ａ）以外に生成する副生成物等の不純物が挙げられる。なお、原料ＣＦＣ（１Ａ）中に上記不純物が含まれる場合、蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、膜分離、二層分離、吸着等の既知の手段により不純物を除去したＣＦＣ（１Ａ）を用いてもよい。ただし、副生成物としての塩化水素を含むＣＦＣ（１Ａ）の場合は、その含有量が多すぎない限り、原料ＣＦＣ（１Ａ）中に残存していてもよい。塩化水素以外の不純物としては、第１の製造方法において不活性な化合物であることが好ましい。不活性な化合物としては、塩素原子を有しないＨＦＣが挙げられる。

　反応性混合物中において、ＣＦＣ（１Ａ）は主成分として含まれることが好ましい。反応性混合物におけるＣＦＣ（１Ａ）と他の化合物（ただし、水素と塩化水素と希釈剤を除く）の全質量に対して、ＣＦＣ（１Ａ）の含有量は５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。上限としては、１００質量％が挙げられる。
　なお、上記希釈剤とは、気相反応における不活性なガス（以下、希釈ガスともいう。）や液相反応における不活性な液状媒体を意味し、前記塩素原子を有しないＨＦＣ等の非反応性フッ素化合物であってもよい。

　（水素）
　反応性混合物における水素（Ｈ_２）の量は、ＣＦＣ（１Ａ）に含まれる塩素原子の１モルに対して０．５～１０．０モルが好ましく、０．８～８．０モルがより好ましく、１．０～５．０モルが特に好ましい。水素の量が０．５モル未満であるとＨＦＣ（２Ａ）の生成率が低くなり、１０．０モルを超えるとＣＦＣ（１Ａ）中の塩素原子の３個以上が水素原子に置換されたＨＦＣ等の副生成物の生成量が多くなる。
　前記のように、ＨＦＣ（２Ａ）としては、ＣＦＣ（１Ａ）の１個の塩素原子が水素原子に置換されたＨＦＣが好ましい。ＣＦＣ（１Ａ）の１個の塩素原子が水素原子に置換されたＨＦＣを主生成物とするためには、反応性混合物における水素（Ｈ_２）の量は、ＣＦＣ（１Ａ）に含まれる塩素原子の１モルに対して０．５～５．０モルが好ましく、０．８～３．０モルがより好ましく、１．０～２．０モルが特に好ましい。

　（触媒）
　本発明の第１の製造方法に用いる触媒は、ＣＦＣ（１Ａ）と水素との反応を促進する作用を有する触媒であれば特に限定されない。触媒としては、ジルコニウム等の第４族元素、モリブデン等の第６族元素、レニウム等の第７族元素、鉄、ルテニウム、オスミウム等の第８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウム等の第９族元素、パラジウム、ニッケル、白金等の第１０族元素、金等の第１１族元素等の金属が挙げられる。
　触媒は、上記金属の１種であってよく、２種以上であってもよい。２種以上の金属で構成される触媒は、２種以上の金属の混合物であってよく、２種以上の金属の合金であってもよい。

　なかでも、触媒としては、ＣＦＣ（１Ａ）の転化率およびＨＦＣ（２Ａ）の選択率を向上させる点から、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、レニウム、モリブデン、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。
　触媒としては、ＨＦＣ（２Ａ）の選択率をさらに向上させる点で、パラジウムおよび白金が特に好ましい。

　また、触媒は、反応性を向上させるために、担体に担持させて用いることが好ましい。担体としては、触媒を十分に担持できる担体であれば特に制限されない。担体は、２種以上を併用してもよい。
　担体としては、アルミナ、活性炭、ジルコニアおよびシリカから選ばれる担体が好ましい。担体としては、ＣＦＣ（１Ａ）の転化率およびＨＦＣ（２Ａ）の選択率を向上させる点から、アルミナおよび活性炭が好ましく、活性炭がさらに好ましい。

　活性炭としては、木材、木炭、果実殻、ヤシ殻等の植物原料や、泥炭、亜炭、石炭等の鉱物原料等から得られる活性炭が挙げられる。水素化触媒を担持させる単体としては、触媒耐久性の点から、植物原料から得られる活性炭が好ましく、ヤシ殻活性炭が特に好ましい。活性炭の形状としては、どのような形状であってもよく、長さ２～１０ｍｍ程度の成形炭、４～５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭等が挙げられる。

　触媒を担持した担体（以下、触媒担持体ともいう。）の具体例としては、パラジウムを担持したアルミナ、パラジウムを担持した活性炭、白金を担持させた活性炭等が、触媒活性を長時間維持できる点で、好ましい。

　触媒を担体に担持させて用いる場合、担体に対する触媒の担持量は、担体に対し、０．１．０～１０．０質量％が好ましく、０．５～３．０質量％より好ましく、１．０～３．０質量％がさらに好ましく、１．５～２．５質量％が最も好ましい。触媒の担持量が下限値以上であれば、原料と水素の反応率およびＣＦＣ（１Ａ）の転化率を向上させることができる。触媒の担持量が上限値以下であれば、反応熱による触媒の過剰な温度上昇を抑制しやすく、副生成物の生成を低減しやすい。

　（塩化水素）
　反応性混合物中の塩化水素は、ＣＦＣ（１Ａ）を製造する過程で生じた塩化水素がＣＦＣ（１Ａ）とともに反応性混合物導入されていてもよく、ＣＦＣ（１Ａ）とは別に反応性混合物に導入されていてもよい。ＣＦＣ（１Ａ）に含まれている塩化水素が過剰の場合、アルカリ洗浄等の公知の方法により塩化水素の一部を除去したＣＦＣ（１Ａ）を用いることができる。

　反応性混合物において、ＣＦＣ（１Ａ）に対する塩化水素濃度は１００～１００００質量ｐｐｍである。この塩化水素濃度としては、１５０～５０００質量ｐｐｍであることが好ましく、２００～２０００質量ｐｐｍであることがより好ましい。上記上限値以下であれば、塩化水素が触媒の活性点に吸着せず、ＣＦＣ（１Ａ）の転化率が向上する。上記下限値以上であれば、ＣＦＣ（１Ａ）の塩素原子が水素原子に置換されすぎることを防ぎ、所望のＨＦＣ（２Ａ）を高純度に得ることができる。

　（製造方法）
　本発明の第１の製造方法では、反応器を用いて、触媒の存在下、ＣＦＣ（１Ａ）と水素を接触させる。例えば、ＣＦＣ（１Ａ）と水素の反応は、触媒が設けられた反応の場に、ＣＦＣ（１Ａ）と水素を供給することで行われる。触媒が設けられた反応の場は、通常、触媒が収容された反応器内である。以下、触媒を収容した反応器内にＣＦＣ（１Ａ）と水素を供給して反応させる方法について説明するが、これに限定されない。

　本発明の第１の製造方法は、気相反応および液相反応のいずれでも行うことができ、反応時間を短くすることができ、副生成物の生成を抑制できる点から気相反応で行うことが好ましい。気相反応で行うとは、触媒の存在下、ＣＦＣ（１Ａ）と水素とを接触させて、ＨＦＣ（２Ａ）を得る手順が挙げられる。
　液相反応の具体的な手順としては、触媒の存在する反応器内で、液体状態のＣＦＣ（１Ａ）と気体状態の水素とを撹拌等の手段を用いて接触させて、ＨＦＣ（２Ａ）を得る手順が挙げられる。

　気相反応の具体的な手順としては、ガス状態に加熱された原料であるＣＦＣ（１Ａ）と水素と塩化水素とを反応器内に供給し、反応器に充填された触媒と、ガス状態のＣＦＣ（１Ａ）と水素とを接触させて、ＨＦＣ（２Ａ）を得る手順が挙げられる。
　流量の調整、副生成物の抑制、触媒の失活の抑制等に有効である点から、上記反応に不活性なガス（希釈ガス）を反応器に供給してもよい。希釈ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。希釈ガスは２種以上を併用してもよい。

　反応器内への希釈ガスの供給量は、触媒の最高温度を低く維持しやすく、副生成物の生成を低減する点、および触媒の劣化を抑制し、触媒の活性を長時間維持できる点から、ＣＦＣ（１Ａ）の１．０モルに対して、０．１モル以上が好ましく、０．５モル以上がより好ましい。また、希釈ガスの供給量は、該希釈ガスの回収率の点から、ＣＦＣ（１Ａ）の１モルに対して、１０．０モル以下が好ましく、５．０モル以下がより好ましく、３．０モル以下がさらに好ましい。

　本発明の第１の製造方法における反応温度（反応器内の温度）は、ＨＦＣ（２Ａ）をより効率的に製造できる点から、１５０℃以上が好ましく、１５０～３５０℃がより好ましく、１６０～３００℃がさらに好ましく、１８０～２７０℃が特に好ましい。反応温度が下限値以上であれば、ＣＦＣ（１Ａ）の転化率が良好である。また、反応温度が上限値以下であれば、副生成物が生成を抑え、触媒の劣化を抑制できる。
　反応器内の温度は、反応器に供給される原料の温度および圧力を調整することにより制御できる。必要に応じて、電気ヒータやマイクロウェーブ発生機等により反応器内を補助的に加熱できる。

　反応器内でのＣＦＣ（１Ａ）と水素の接触時間（反応時間）は４～１２０秒程度が好ましく、８～１００秒程度がより好ましい。接触時間が前記下限値以上であれば、ＣＦＣ（１Ａ）の転化率が良好である。また、反応温度が前記上限値以下であれば、副生成物が生成を抑えることができる。接触時間は、ＣＦＣ（１Ａ）および水素の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。

　反応圧力は、常圧でも加圧下でも可能であるが、工業的な実施のしやすさの点から、常圧で反応を行うことが好ましい。

　反応器としては、形状および構造は特に限定されず、ＣＦＣ（１Ａ）と水素とを導入して反応させることができるものであればよい。このようなものとしては、ガラス製反応器、ＳＵＳ製反応器、ガラスライニング反応器、樹脂ライニング反応器等が挙げられる。反応器は、通常、反応器内の温度を調整する温度調整部を備える。温度調整部としては、ＣＦＣ（１Ａ）と水素との反応温度を調整することができるものであればよい。このようなものとしては、オイルバス等が挙げられる。なお、温度調整部は、反応器に一体的に設けられていてもよい。

　このような反応器内に触媒（好ましくは触媒担持体）が収容されて、反応の場として触媒層が形成される。触媒担持体は、固定床型または流動床型のいずれかの形式で収容されていてもよい。また、固定床型である場合、水平固定床型または垂直固定床型のいずれであってもよいが、多成分より構成される混合ガスにおいて、比重差により場所によって各成分の濃度分布が生じることを防ぎやすいことから、垂直固定床型であることが好ましい。

　垂直固定床型の反応器に触媒を充填する際には、反応器上部から触媒を投入する。この際、反応器上部から投入した触媒が反応器底面に到達したときの衝撃で、触媒が破損しないようにする必要がある。具体的には、垂直固定床型反応器の底面から投入口までの垂直方向の長さをｈ［ｍ］、重力加速度をｇ［ｍ／ｓ^２］、反応器上部から投入し、底面に到達するまでの触媒の落下速度の最高値をｖ［ｍ／ｓ］とする時、ｖが下記式の関係を満たすようにする。
　　０＜ｖ≦（２×ｇ×ｈ）^０．５

　反応器に供給されたＣＦＣ（１Ａ）と水素は、あらかじめ混合されている場合はそのまま、またその供給が別々である場合は、通常、反応器入口付近で混合されて、反応器の入口側から出口方向に触媒層を通過するように流通する。

　本発明の製造方法は、バッチ式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。バッチ式で行う場合、ＣＦＣ（１Ａ）と水素の一方の所定量を被供給物として反応器内に収容し、他方を反応器内の被供給物に徐々に添加することにより行うことができる。例えば、ＣＦＣ（１Ａ）を被供給物としてその所定量を反応器内に収容し、水素に徐々に添加することにより行うことができる。

　連続式で行う場合、所定のモル比でＣＦＣ（１Ａ）と水素を所定の供給速度で連続的に反応器内へ供給し、これらを反応器内において所定の時間、接触させて行うことができる。いずれか一方を先に、他方を後に供給してもよいし、両方同時に供給してもよい。ＣＦＣ（１Ａ）と水素のいずれか一方を先に供給する場合は、先に供給された成分を反応器内で滞留させ、該反応器に、他方の成分を供給することで、ＣＦＣ（１Ａ）および水素と、触媒とを所定の時間接触させればよい。また、反応器内にＣＦＣ（１Ａ）および水素を同時に供給する場合、反応器へのＣＦＣ（１Ａ）および水素の供給は別々の供給管から行ってもよく、あらかじめ混合して１つの供給管から行ってもよい。また、ＣＦＣ（１Ａ）の供給初期にはＣＦＣ（１Ａ）と触媒の吸着熱が発生するため、ＣＦＣ（１Ａ）を先に供給し、吸着熱が収まった後に水素を添加するほうが、反応温度の制御の点で好ましい。本発明の製造方法を連続式で行う場合、ＣＦＣ（１Ａ）と水素の反応器への供給速度は、各化合物の供給流量によって調節される。

　反応器の出口から排出される生成ガスには目的物質であるＣＦＣ（１Ａ）の１つまたは２つの塩素原子が水素原子に置換されたＨＦＣ（以下、ＨＦＣ（２Ａ）ともいう。）の他に、未反応原料であるＣＦＣ（１Ａ）と水素、種々の副生成物および塩化水素が含まれる。副生成物は、例えば、目的物質以外のＨＦＣ等が挙げられる。

　ＣＦＣ（１Ａ）としては、２１４ｃｂ、２２４ｃａ、２２４ｃｃ、２３４ｃｃ、２３４ｃｂ、２４４ｃｃ、２４４ｃａ、２１５ｃａ、２２５ｃｃ、２２５ｃｂ、２３５ｃｃ、２３５ｃａ、２１５ｃｂ、２２５ｃａ、２３５ｃｂが挙げられる。
　ＣＦＣ（１Ａ）としては、２２４ｃａ、２２４ｃｃ、２３４ｃｃ、２３４ｃｂ、２４４ｃｃ、２４４ｃａ、２２５ｃｂ、２２５ｃｃ、２３５ｃｃ、２３５ｃａ、２２５ｃａおよび２３５ｃｂが好ましく、２３４ｃｃ、２３４ｃｂ、２４４ｃｃ、２４４ｃａ、２２５ｃｂ、２２５ｃｃ、２３５ｃｃ、２３５ｃａ、２２５ｃａおよび２３５ｃｂがより好ましい。
　ＣＦＣ（１Ａ）が複数の化合物を含む場合、２１４ｃｂ、２２４ｃａ、２２４ｃｃ、２３４ｃｃ、２３４ｃｂ、２４４ｃｃおよび２４４ｃａとの組み合わせ、２１５ｃａ、２２５ｃｂ、２２５ｃｃ、２３５ｃｃおよび２３５ｃａとの組み合わせ、２１５ｃｂ、２２５ｃａおよび２３５ｃｂとの組み合わせが好ましく、２３４ｃｃ、２３４ｃｂ、２４４ｃｃおよび２４４ｃａとの組み合わせ、２２５ｃｂ、２２５ｃｃ、２３５ｃｃおよび２３５ｃａとの組み合わせ、２２５ｃａと２３５ｃｂとの組み合わせがより好ましい。

　本発明の第１の製造方法において、生成ガスは、塩化水素の含有量を低減するためにアルカリ洗浄された後、脱水処理が施される。
　塩化水素が低減された後の出口ガス中に存在する所望のＨＦＣ（２Ａ）以外の成分は、蒸留等によって望まれる程度に除去できる。分離した未反応のＣＦＣ（１Ａ）は、再び反応器に戻すことで、ＨＦＣ（２Ａ）の製造原料としてリサイクルすることができる。このように未反応原料をリサイクルすることで、ＣＦＣ（１Ａ）と水素の反応におけるＨＦＣ（２Ａ）の転化率が低い場合であっても、全体としてＨＦＣ（２Ａ）の生産性を高くできる。
　また、蒸留等によって除去した水素についても、再び反応器に戻すことで、製造原料としてリサイクルすることができる。
　塩化水素が低減された後の出口ガスが水分を含んでおり、そこから蒸留精製により所望のＨＦＣ（２Ａ）を回収する際、所望のＨＦＣ（２Ａ）より低沸点の成分が水と共沸または擬共沸組成を形成する場合には、水を低沸点成分に同伴させて留出させることで、所望のＨＦＣ（２Ａ）を、水を除いた状態で回収することができる。所望のＨＦＣ（２Ａ）より低沸点の成分としては、ＨＦＣ（２Ａ）が２５４ｃｂの場合、具体的に１－フルオロプロパン（ＨＦＣ－２８１ｆａ。以下、２８１ｆａともいう。）、２－フルオロプロパン（ＨＦＣ－２８１ｅａ。以下、２８１ｅａともいう。）、フルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、フルオロエタン、１，２－ジフルオロエタン等が挙げられ、ＨＦＣ（２Ａ）が２４５ｃａの場合、具体的に２４４ｃｃ、２５４ｃｂ、フルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、フルオロエタン、１，２－ジフルオロエタン等が挙げられ、ＨＦＣ（２Ａ）が２４５ｃｂの場合、具体的にフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，２－テトラフルオロエタン、フルオロエタン、１，２－ジフルオロエタン等が挙げられる。

　本発明の第１の製造方法での反応終了後に触媒を反応器から抜き出す際には、触媒が空気と接触して燃焼することを防ぐ処置をとることが好ましい。具体的には、反応の終了後に、１５０℃以上の温度にて十分に水素パージを行った後に、１００℃以下の温度で反応器に水を投入し、触媒を含水させた状態で抜き出す。

　なお、本発明の第２の製造方法において、多段工程の連続する２工程がいずれも単工程（Ｙ）であって、かつ前段の単工程（Ｙ）が上記本発明の第１の製造方法からなる工程である場合、上記生成ガスのアルカリ洗浄や出口ガスの蒸留等による精製は必須の処理ではない。

　本発明の第１の製造方法を液相で行う場合には、ＣＦＣ（１Ａ）と水素の反応は、溶媒を用いて行ってもよく、無溶媒で行ってもよい。ＣＦＣ（１Ａ）と水素の反応を、溶媒を用いて行う場合、溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸、酢酸エチル、ピリジン等を用いることができる。無溶媒で行う場合、加圧してＣＦＣ（１Ａ）を液化させて行うことができる。本発明の製造方法を液相で行う場合の反応温度は、室温（２５℃程度）～１５０℃程度が好ましく、反応圧力は常圧～５ＭＰａ程度が好ましい。反応時間は、通常１～７２時間程度が好ましい。本発明の製造方法を、液相で、かつバッチ式で行う場合の反応時間は１～９時間が好ましい。

　［本発明の第２の製造方法］
　本発明の第２の製造方法は、ＣＦＣ（１Ｂ）と水素を反応させて、塩素原子の数が０または１であるＨＦＣ（２Ｂ）を製造する方法であって、ＣＦＣの１個または２個の塩素原子を水素原子に置換する単工程を少なくとも２回繰り返す多段工程を有し、多段工程中の少なくとも１つの単工程が単工程（Ｙ）であることを特徴とする。
　単工程（Ｙ）は、反応開始前のＣＦＣと水素と塩化水素とを含み、ＣＦＣに対する塩化水素濃度が１００～１００００質量ｐｐｍである、反応性混合物を触媒の存在下に反応させる単工程である。
　本発明の第２の製造方法において、最初の単工程の出発原料は本発明の第２の製造方法の出発原料であるＣＦＣ（１Ｂ）であり、最後の単工程の生成物は本発明の第２の製造方法の製造目的物であるＨＦＣ（２Ｂ）である。ＣＦＣ（１Ｂ）は２個以上の塩素原子を有し、ＨＦＣ（２Ｂ）は塩素原子を有さないかまたは塩素原子を１個有する。

　本発明の第２の製造方法における多段工程の各単工程において、その単工程の出発原料はＣＦＣと称し、その単工程の生成物はＨＦＣと称する。したがって、連続する２つの単工程において、前段の単工程における生成物ＨＦＣは、後段の単工程における出発原料ＣＦＣとなる。ただし、最初の単工程におけるＣＦＣは上記のようにＣＦＣ（１Ｂ）であり、最後の単工程におけるＨＦＣは上記のようにＨＦＣ（２Ｂ）である。
　本発明の第２の製造方法における多段工程は、単工程（Ｙ）の連続する２工程以上からなることが好ましく、多段工程におけるすべての単工程が単工程（Ｙ）からなることがより好ましい。

　単工程（Ｙ）は、前記本発明の第１の製造方法からなる工程であり、単工程（Ｙ）の出発原料ＣＦＣは前記ＣＦＣ（１Ａ）に対応し、単工程（Ｙ）の生成物ＨＦＣは前記ＨＦＣ（２Ａ）に対応する。ただし、単工程（Ｙ）が最後の単工程ではない場合、単工程（Ｙ）は、反応後の後処理（たとえば、アルカリ洗浄や蒸留等の精製）を行うことなく、副生成物を含む生成物ＨＦＣを次の単工程の出発原料ＣＦＣとして使用することもできる。
　連続する２つの単工程（Ｙ）において、前段の単工程（Ｙ）の反応後の後処理も上記と同様である。ただし、通常は、後段の単工程（Ｙ）における塩化水素濃度を調整するために、前段の単工程（Ｙ）の反応後の後処理（特にアルカリ洗浄等の塩化水素低減のための処理）を行って、前段の単工程（Ｙ）の生成物ＨＦＣを後段の単工程（Ｙ）の出発原料ＣＦＣとして使用することが好ましい。

　多段工程が単工程（Ｙ）以外の単工程を含む場合、その単工程はＣＦＣの１個または２個の塩素原子を水素原子に置換する単工程であって、ＣＦＣに対する塩化水素濃度が１００～１００００質量ｐｐｍではないこと以外は単工程（Ｙ）と同様の単工程であることが好ましい。塩化水素濃度が１００～１００００質量ｐｐｍではないとは、塩化水素濃度が１００質量ｐｐｍ未満であるか、塩化水素濃度が１００００質量ｐｐｍを超える濃度であることを意味する。
　単工程（Ｙ）以外の単工程が連続する２つの単工程の前段の単工程であり、後段の単工程が単工程（Ｙ）である場合、この前段の単工程においても塩化水素が生成することより、前段の単工程の反応生成物におけるＨＦＣ（後段の単工程（Ｙ）におけるＣＦＣとなる化合物）に対する塩化水素濃度が１００００質量ｐｐｍを超える濃度となることが少なくない。よって、この場合も、後段の単工程（Ｙ）における塩化水素濃度を調整するために、前段の単工程の反応後の後処理を行って、前段の単工程の生成物ＨＦＣを後段の単工程（Ｙ）の出発原料ＣＦＣとして使用することが好ましい。

　よって、上記のように、本発明の第２の製造方法においては、連続する２つの単工程の少なくとも後段の単工程（Ｙ）である場合、前段の単工程（単工程（Ｙ）であるか、または単工程（Ｙ）以外の単工程である）で得られた反応混合物中の塩化水素の少なくとも一部を除去して、前段の単工程で得られたＨＦＣであるＣＦＣから、反応開始前のＣＦＣと水素を含む反応性混合物であってＣＦＣに対する塩化水素濃度が１００～１００００質量ｐｐｍである反応性混合物を調整し、後段の単工程（Ｙ）を実施することが好ましい。

　ＣＦＣ（１Ｂ）としては、２１４ｃｂ、２２４ｃａ、２２４ｃｃ、２３４ｃｃ、２３４ｃｂ、２１５ｃａ、２２５ｃｃ、２２５ｃｂ、２１５ｃｂ、２２５ｃａが挙げられる。
　ＣＦＣ（１Ｂ）としては、２３４ｃｃ、２３４ｃｂ、２２５ｃｂ、２２５ｃｃおよび２２５ｃａが好ましい。
　ＣＦＣ（１Ｂ）が複数の化合物を含む場合、２１４ｃｂ、２２４ｃａ、２２４ｃｃ、２３４ｃｃおよび２３４ｃｂとの組み合わせ、２１５ｃａ、２２５ｃｂおよび２２５ｃｃとの組み合わせ、２１５ｃｂと２２５ｃａとの組み合わせが好ましく、２３４ｃｃと２３４ｃｂとの組み合わせ、２２５ｃｂと２２５ｃｃとの組み合わせがより好ましい。
　ＨＦＣ（２Ｂ）としては、２５４ｃｂ、２４５ｃａおよび２４５ｃｂが挙げられる。
　ただし、本発明の第２の製造方法が塩素原子を１個有するＨＦＣ（２Ｂ）を製造することを目的とする場合は、その原料ＣＦＣ（１Ｂ）は塩素原子を３個以上有するＣＦＣ（１Ｂ）である。例えば、２４４ｃｃや２４４ｃａを製造することを目的とする場合は、その原料ＣＦＣ（１Ｂ）は２１４ｃｂ、２２４ｃａまたは２２４ｃｃであり、それらの２種以上を含む混合物であってもよい。

　ＣＦＣ（１Ｂ）が水素原子を含むＣＦＣ（例えば、２２４ｃａ、２２４ｃｃ、２３４ｃｃ、２３４ｃｂ等）である場合、そのＣＦＣ（１Ｂ）は前記本発明の第１の製造方法によって製造されたＣＦＣに限られるものではない。例えば、ＣＦＣ（１Ｂ）が２２４ｃｃである場合、その２２４ｃｃは２１４ｃｂから製造された２２４ｃｃでなくてもよく、その２２４ｃｃが２１４ｃｂから製造されたものであっても本発明の第１の製造方法によって製造された２２４ｃｃでなくてもよい。

　単工程（Ｙ）においては、得られるＨＦＣが原料ＣＦＣの１個の塩素原子が水素原子に置換されたＨＦＣを主成分となることが好ましい。この場合であっても、通常、副生成物としてＣＦＣの２個の塩素原子が水素原子に置換されたＨＦＣも生成する。ＣＦＣの２個以上の塩素原子が水素原子に置換されたＨＦＣの生成を抑制するために、ＣＦＣに対する塩化水素濃度の最適化やＣＦＣに対する水素のモル比等の反応条件の最適化を図ることが好ましい。
　単工程（Ｙ）における原料ＣＦＣや生成ＨＦＣが複数の化合物の混合物である場合、単工程（Ｙ）における塩素原子減少数、すなわち原料ＣＦＣの１分子当たり平均の塩素原子数と生成ＨＣＦの１分子当たり平均の塩素原子数との差は、０．８～１．６が好ましく、０．９～１．４がより好ましく、１．０～１．２が特に好ましい。
　単工程（Ｙ）が多段工程の最初の単工程以外の単工程である場合、原料ＣＦＣは、前段の単工程で生成した主成分ＨＦＣ（塩素原子を含むＨＦＣ）と未反応ＣＦＣや副生ＨＦＣ（塩素原子を含むＨＦＣ）とを含む混合物であってもよく、未反応ＣＦＣや副生ＨＦＣを除去した後の主成分ＨＦＣであってもよい。上記混合物である場合は、原料ＣＦＣの１分子当たり平均の塩素原子数とは、前段単工程で生成した主成分ＨＦＣ以外の未反応ＣＦＣや副生ＨＦＣを含む混合物の平均塩素原子数を意味する。

　本発明の第２の製造方法における単工程（Ｙ）は前記本発明の第１の製造方法と同じであるので、以下、単工程（Ｙ）の詳細な説明を省略する。

　［実験準備］
　（２３４ｃｃ、２４４ｃｃ、２４４ｃａの製造）
　まず、５００ｍＬステンレス製オートクレーブに、無水塩化アルミニウム（２５ｇ）、ＣＨＣｌ_３（５００ｇ）および２２４ｃａ（１００ｇ）を入れて撹拌しながら減圧脱気した後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をオートクレーブ内が０．０５ＭＰａとなるまで供給し、オートクレーブ内を８０℃に昇温した。その後、オートクレーブ内の圧力を０．８ＭＰａで維持しながら、ＴＦＥをさらに供給した。オートクレーブに供給されたＴＦＥは総量で０．１７ｋｇであった。
　さらに１時間撹拌した後、室温まで冷却して、反応液をガスクロマトグラフィで分析したところ、ＣＨＣｌ_３の転化率は３３％であり、２２４ｃａの選択率は８４％であった。反応後の液を濾別し得られた粗液に、モレキュラーシーブ５Ａを１０２ｇ加え一晩撹拌して、脱水した。撹拌後の粗液を濾別し得られた粗生成物を蒸留精製することにより２２４ｃａ（２３０ｇ）を製造した。

　上記した方法で得られた２２４ｃａを原料として、下記の方法で２３４ｃｃを得た。
　まず、電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６製、直径２５ｍｍ、長さ３０ｃｍ）に２．０質量％の割合でパラジウムを担持した活性炭ペレット（１５ｇ）を充填し、窒素（Ｎ_２）ガス（５００ＮｍＬ／ｍｉｎ）を流しながら１３０℃まで昇温した。反応器を大気圧（１気圧）に維持しながら、反応器通過後の粗ガス中の水分が２０ｐｐｍ以下になるまで触媒を乾燥した。触媒の乾燥終了後、窒素の供給を停止し、水素（１８０ｍＬ／ｍｉｎ）を供給しながら反応管を２００℃に加熱した後、２２４ｃａ（０．４４ｇ／ｍｉｎ）を供給した。
　反応管からの粗ガスは水洗後、アルカリ洗浄塔およびモレキュラーシーブ５Ａを通して酸分と水分とを除去した後、コールドトラップに捕集した。捕集した粗生成物をガスクロマトグラフィで分析したところ、２２４ｃａの転化率は９８％であり、２３４ｃｃが選択率２４％、２４４ｃｃが選択率７０％、２４４ｃａが選択率５％で得られた。合計１０００ｇの２２４ｃａを上記で反応させて、５９６ｇの粗生成物を得た。

　得られた粗生成物を２５段精留塔で常圧精留して、２３４ｃｃ（７４ｇ）、２４４ｃｃ（２１６ｇ）、２４４ｃａ（１５ｇ）を得た。

　（２３５ｃｃ、２３５ｃａの製造）
　まず、電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６製、直径２５ｍｍ、長さ３０ｃｍ）に２．０質量％の割合でパラジウムを担持した活性炭ペレット（１５ｇ）を充填し、窒素（Ｎ_２）ガス（５００ＮｍＬ／ｍｉｎ）を流しながら１３０℃まで昇温した。反応器を大気圧（１気圧）に維持しながら、反応器通過後の粗ガス中の水分が２０ｐｐｍ以下になるまで触媒を乾燥した。触媒の乾燥終了後、窒素の供給を停止し、水素（１８０ｍＬ／ｍｉｎ）を供給しながら反応管を１９０℃に加熱した後、２２５ｃｂ（ＡＧＣ社製、０．４４ｇ／ｍｉｎ）を供給した。
　反応管からの粗ガスは水洗後、アルカリ洗浄塔およびモレキュラーシーブ５Ａを通して酸分と水分とを除去した後、コールドトラップに捕集した。捕集した粗生成物をガスクロマトグラフィで分析したところ、２２５ｃｂの転化率は６０％であり、２３５ｃｃが選択率７０％、２３５ｃａが選択率２０％で得られた。合計１０００ｇの２２５ｃｂを上記で反応させて、７３０ｇの粗生成物を得た。

　得られた粗生成物を２５段精留塔で常圧精留して、２３５ｃｃ（２０１ｇ）、２３５ｃａ（８０ｇ）を得た。

　（２３５ｃｂの製造）
　まず、電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６製、直径２５ｍｍ、長さ３０ｃｍ）に２．０質量％の割合でパラジウムを担持した活性炭ペレット（１５ｇ）を充填し、窒素（Ｎ_２）ガス（５００ＮｍＬ／ｍｉｎ）を流しながら１３０℃まで昇温した。反応器を大気圧（１気圧）に維持しながら、反応器通過後の粗ガス中の水分が２０ｐｐｍ以下になるまで触媒を乾燥した。触媒の乾燥終了後、窒素の供給を停止し、水素（１８０ｍＬ／ｍｉｎ）を供給しながら反応管を１９０℃に加熱した後、２２５ｃａ（ＡＧＣ社製、０．４４ｇ／ｍｉｎ）を供給した。
　反応管からの粗ガスは水洗後、アルカリ洗浄塔およびモレキュラーシーブ５Ａを通して酸分と水分とを除去した後、コールドトラップに捕集した。捕集した粗生成物をガスクロマトグラフィで分析したところ、２２５ｃａの転化率は７５％であり、２３５ｃｂが選択率６０％で得られた。合計１０００ｇの２２５ｃａを上記で反応させて、７５１ｇの粗生成物を得た。

　得られた粗生成物を２５段精留塔で常圧精留して、２３５ｃｂ（２５０ｇ）を得た。

　［例１］
　塩浴炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応器（インコネル（登録商標）６００製、直径２６ｍｍ、長さ６０ｃｍの反応管）に、活性炭（破砕炭）の１００質量％に対して２．０質量％の割合でパラジウムを担持させたパラジウム触媒担持体を充填し、高さ４０ｃｍの触媒層を形成した。塩浴炉によって反応器を２００℃に加熱した後、原料化合物である２３４ｃｃおよび水素および塩化水素を供給し、２３４ｃｃと水素（Ｈ_２）の単位時間あたりのモル流量の比（２３４ｃｃ／Ｈ_２）が１／２となり、かつ塩化水素（ＨＣｌ）と２３４ｃｃの単位時間あたりのモル流量の比（ＨＣｌ／２３４ｃｃ）が各条件で定めた比となるように２０秒間触媒と接触させて生成ガスを得た。生成ガスは水洗後、アルカリ洗浄塔およびモレキュラーシーブ５Ａを通して、コールドトラップに捕集した。捕集した粗生成物をガスクロマトグラフィで分析した。また、原料化合物を２４４ｃｃ、２４４ｃａに変えて、同一の実験も行った。
　生成ガスの分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行った。カラムには、ＤＢ－１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。ＧＣ分析結果から、下記式で転化率、選択率、生成率を算出した。　原料化合物の転化率（％）＝｛（反応器に供給した原料化合物の量（モル）－生成ガスに含まれる原料化合物の量（モル））／反応器に供給した原料化合物の量（モル）｝×１００
　生成化合物の選択率（％）＝｛生成ガスに含まれる生成化合物の量（モル）／反応で消費された原料化合物の量（モル）｝×１００
　生成化合物の生成率（％）＝（原料化合物の転化率×生成化合物の選択率）×１００

　原料化合物の転化率、生成した各化合物の選択率を、反応条件（塩浴炉の温度（反応温度）、原料中ＨＣｌ濃度）と併せて表１に示す。

　表１の結果から、本発明のＨＦＣの製造方法は、ＣＦＣ（１Ａ）の転化率に優れることがわかる。また、表中の「その他選択率」から、副生成物の生成量が少ないことがわかる。

　［例２～３］
　表２、３中に示すように原料化合物と反応条件を変更した以外は、例１と同様にして反応を行った。原料化合物の転化率、生成した各化合物の選択率を、反応条件（塩浴炉の温度（反応温度）、原料中のＨＣｌ濃度）と併せて表２、３に示す。

　表２および３の結果から、本発明のＨＦＣの製造方法は、ＣＦＣ（１Ａ）の転化率に優れることがわかる。また、表中の「その他選択率」から、副生成物の生成量が少ないことがわかる。

　［例４～５］
　原料化合物を、表４中に記載した２３４ｃｃと２４４ｃｃと２４４ｃａの混合物と変更した事以外は、例１と同様にして反応を行った。各原料中ＨＣｌ濃度での、反応生成物の化合物組成を表４に示す。

　ここで、２３４ｃｃはＣＦＣ（１Ａ）であり、２５４ｃｂは２３４ｃｃ、２４４ｃｃ、２４４ｃａから生成するＨＦＣ（１Ｂ）である。２４４ｃｃ、２４４ｃａは２３４ｃｃから生成するＨＦＣ（１Ｂ）であり、２５４ｃｂを生成するためのＣＦＣ（１Ａ）でもある。
　表４の結果から、複数の化合物を原料として用いた場合も、本発明のＨＦＣの製造方法は、ＣＦＣ（１Ａ）の転化率に優れることがわかる。また、表中の生成物組成のその他から、副生成物の生成量が少ないことがわかる。

　［例６～７］
　原料化合物を、表５中に記載した２２５ｃｂと２３５ｃｃと２３５ｃａの混合物と変更した事以外は、例１と同様にして反応を行った。各原料中ＨＣｌ濃度での、反応生成物の化合物組成を表５に示す。

　ここで、２２５ｃｂはＣＦＣ（１Ａ）であり、２４５ｃａは２２５ｃｂ、２３５ｃｃ、２３５ｃａから生成するＨＦＣ（１Ｂ）である。２３５ｃｃ、２３５ｃａは２２５ｃｂから生成するＨＦＣ（１Ｂ）であり、２４５ｃａを生成するためのＣＦＣ（１Ａ）でもある。
　表５の結果から、複数の化合物を原料として用いた場合も、本発明のＨＦＣの製造方法は、ＣＦＣ（１Ａ）の転化率に優れることがわかる。また、表中の生成物組成のその他から、副生成物の生成量が少ないことがわかる。

　［例８～９］
　原料化合物を、表６中に記載した２２５ｃａと２３５ｃｂの混合物と変更した事以外は、例１と同様にして反応を行った。各原料中ＨＣｌ濃度での、反応生成物の化合物組成を表６に示す。

　ここで、２２５ｃａはＣＦＣ（１Ａ）であり、２４５ｃｂは２２５ｃａ、２３５ｃｂから生成するＨＦＣ（１Ｂ）である。２３５ｃｂは２２５ｃａから生成するＨＦＣ（１Ｂ）であり、２４５ｃｂを生成するためのＣＦＣ（１Ａ）でもある。
　表６の結果から、複数の化合物を原料として用いた場合も、本発明のＨＦＣの製造方法は、ＣＦＣ（１Ａ）の転化率に優れることがわかる。また、表中の生成物組成のその他から、副生成物の生成量が少ないことがわかる。

　［例１０、１１］
　原料化合物を、２３４ｃｃとして例１と同様にして反応を行った。これを１回目の反応とする。捕集した粗生成物中の塩化水素濃度を、イオンクロマトグラフ法（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Ｄｉｏｎｅｘ　ＩＣＳ－５０００＋ハイブリッド　ＨＰＩＣ）により測定したのち、その粗生成物を原料化合物とし、反応温度を２２０℃として、１回目の反応と同様にして２回目の反応を行った。１回目、２回目それぞれの反応生成物の組成を、表７中の例１０に示す。また、１回目の反応時に、アルカリ洗浄塔を使用しない事以外は例１０と同様の操作を行う実験も実施した。その結果を表７中の例１１に示す。

　表７の結果から、本発明の製造方法は、ＣＦＣ（１Ｂ）の転化率に優れることがわかる。また、ＨＦＣ（２Ｂ）である２５４ｃｂが選択的に得られ、副生成物の生成量が少ないことがわかる。

　［例１２、１３］
原料化合物を、２２５ｃｂとして例１０、１１と同様にして反応を行った。その結果を表８中の例１２、１３に示す。

　表８の結果から、本発明の製造方法は、ＣＦＣ（１Ｂ）の転化率に優れることがわかる。また、ＨＦＣ（２Ｂ）である２４５ｃａが選択的に得られ、副生成物の生成量が少ないことがわかる。
　なお、２０２１年１月２９日に出願された日本特許出願２０２１－０１３３０４号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

　触媒の存在下、下記式（１Ａ）で表されるクロロフルオロカーボン（１Ａ）と水素を反応させて、前記クロロフルオロカーボン（１Ａ）の１個または２個の塩素原子が水素原子に置換されたハイドロフルオロカーボン（２Ａ）を製造する方法であって、
　クロロフルオロカーボン（１Ａ）と水素と塩化水素とを含み、クロロフルオロカーボン（１Ａ）に対する塩化水素濃度が１００～１００００質量ｐｐｍである、反応性混合物を用いて反応させることを特徴とする、ハイドロフルオロカーボンの製造方法。
　　ＣＦ_２Ｘ^ａ－Ｒ^ｆ－ＣＸ^ａ _３　　　（１Ａ）
　（式中、Ｘ^ａは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子であって、４個のＸ^ａ中の０または１個がフッ素原子であり、少なくとも１個が塩素原子であり、Ｒ^ｆは炭素数が１以上のフルオロアルキレン基である。）
　前記Ｒ^ｆがジフルオロメチレン基である、請求項１に記載の製造方法。
　前記クロロフルオロカーボン（１Ａ）が、１，３－ジクロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン、１，１－ジクロロ－２，２，３，３－テトラフルオロプロパン、１－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン、１－クロロ－２，２，３，３－テトラフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１－ジクロロ－１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロパン、１－クロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１－クロロ－１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロパン、３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパンおよび３－クロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の製造方法。
　製造される前記ハイドロフルオロカーボン（２Ａ）が、前記クロロフルオロカーボン（１Ａ）の１個の塩素原子が水素原子に置換されたハイドロフルオロカーボンを主成分とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
　前記触媒が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、レニウム、モリブデンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属触媒である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
　前記クロロフルオロカーボン（１Ａ）と水素を気相で反応させる、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
　反応温度が、１５０～３５０℃である、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
　下記式（１Ｂ）で表されるクロロフルオロカーボン（１Ｂ）と水素を反応させて、塩素原子の数が０または１であるハイドロフルオロカーボン（２Ｂ）を製造する方法であって、
　クロロフルオロカーボンの１個または２個の塩素原子を水素原子に置換する単工程を少なくとも２回繰り返す多段工程を有し、
　前記多段工程中の少なくとも１つの単工程が、反応開始前のクロロフルオロカーボンと水素と塩化水素とを含み、クロロフルオロカーボンに対する塩化水素濃度が１００～１００００質量ｐｐｍである、反応性混合物を触媒の存在下に反応させる単工程（Ｙ）であることを特徴とする、塩素原子の数が０または１であるハイドロフルオロカーボンの製造方法。
　　ＣＦ_２Ｘ^ｂ－Ｒ^ｆ－ＣＸ^ｂ _３　　　（１Ｂ）
　（式中、Ｘ^ｂは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子であって、４個のＸ^ｂ中の０または１個がフッ素原子であり、２～４個が塩素原子であり、Ｒ^ｆは炭素数が１以上のフルオロアルキレン基である。）
　前記Ｒ^ｆがジフルオロメチレン基である、請求項８に記載の製造方法。
　前記クロロフルオロカーボン（１Ｂ）が、１，３－ジクロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン、１，１－ジクロロ－２，２，３，３－テトラフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１－ジクロロ－１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロパンおよび３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８または９に記載の製造方法。
　ハイドロフルオロカーボン（２Ｂ）が、１，１，２，２－テトラフルオロプロパン、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンおよび１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
　前記単工程（Ｙ）における主生成物が、クロロフルオロカーボンの１個の塩素原子が水素原子に置換された化合物である、請求項８～１１のいずれか一項に記載の製造方法。
　前記単工程（Ｙ）において、気相で水素を反応させる、請求項８～１２のいずれか一項に記載の製造方法。
　前記単工程（Ｙ）において、反応温度１５０～３５０℃で水素を反応させる、請求項８～１３のいずれか一項に記載の製造方法。
　連続する２つの単工程において、
　少なくとも後段の単工程が前記単工程（Ｙ）であり、
　前段の単工程で得られた反応混合物中の塩化水素の少なくとも一部を除去して、前段の単工程で得られたハイドロフルオロカーボンであるクロロフルオロカーボンから、反応開始前のクロロフルオロカーボンと水素を含む反応性混合物であってクロロフルオロカーボンに対する塩化水素濃度が１００～１００００質量ｐｐｍである反応性混合物を調整し、かかる反応性混合物を用いて後段の前記単工程（Ｙ）を実施する、請求項８～１４のいずれか一項に記載の製造方法。