JPH02204442A

JPH02204442A - ジフルオロメチレン基を有するプロパンの製造法

Info

Publication number: JPH02204442A
Application number: JP1023746A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Morikawa; 森川　真介; Shunichi Samejima; 鮫島　俊一; Masaru Yoshitake; 優吉武; Keiichi Onishi; 大西　啓一; Toshihiro Tanuma; 敏弘田沼
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1989-02-03
Filing date: 1989-02-03
Publication date: 1990-08-14
Anticipated expiration: 2013-02-10
Also published as: JP2712475B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はジフルオロメチレン基を有する含水素ヘキサフ
ルオロプロパン類（Ｃ３ＨｎＣｌ２−、ｌＦ８　；１≦
ｎ≦２）および含水素ペンタフルオロプロパン類（Ｃ３
Ｈ−Ｃ１３−ｎＦｓ　：１≦ｎ≦３）の製造法に関する
ものである。ジフルオロメチレン基を有する含水素ヘキ
サフルオロプロパン類および含水素ペンタフルオロプロ
パン類は従来から用いられてきたフロン類と同様に発泡
剤、冷媒、洗浄剤等の用途が期待される。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ジフ
ルオロメチレン基を有する含水素ヘキサフルオロプロパ
ン類の合成ルートとじては、従来塩化アルミニウムの存
在下にテト・ラフルオロエヂレンにクロロジフルオロメ
タンを付加させて合成する方法が知られている。しかし
、この方法ではクロロジフルオロメタンが不均化を起こ
し、多くの反応副生物を生成するため、目的生成物の収
率向Ｊ−が困難であるという欠点を有り、ている。

［課題を解決するための手段］本発明者はジフルオロメチレン基を有する含水素ヘキサ
フルオロプロパンＩＲ（Ｃ３ＨｎＣｌ２−ｎＦ６；１ｚ
口≦２）および含水素ペンタフルオロプロパン類（Ｃ３
Ｈ−ＣＬ−、ｌＦｓ　：１≦ｎ≦３）の効率的製造法に
ついて鋭意検討を行なった結果、　ジフルオロメチレン
基を有するヘキサフルオロプロパン類（ＣａＨ，Ｃ１ｚ
−−Ｆｅ　；Ｏ≦謂≦１）を水素化触媒の存在下に水素
で還元することにより、高収率で含水素ヘキサフルオロ
プロパン類が得られることを見いだし本発明を提供する
に至ったものである。

以下本発明の詳細について実施例とともに説明する。

すなわちジフルオロメヂ）／ン基を有するヘキサフルオ
ロプロパン類を接触水素還元すると３、下式に示すよう
にジフルオロメチレン基を有する含水素ヘキサフルオロ
プロパン類および含水素ペンタフルオロプロパン類が収
率よく生成することを見いだした。

Ｃ３Ｈ，ＣＬ２−、Ｆｎ　　　　　　　　Ｃ３Ｈ−Ｃ１
２−−Ｆ６０≦ｍ≦１　　　　　　　　　　　　　１≦
ｎ≦２ＣａＨ−Ｃ１３−１ｌＦ　ｓ１≦ｎ≦３本反応においては■族元素、レニウム、ジルコニウム、
タングステン等、またはこれらの組合せにより形成され
た種々の水素化触媒が使用可能である。触媒の担体とし
ては、例えば、アルミナ、活性炭、ジルコニア等が好適
である。担持方法は、従来の貴金属触媒の調製法が適用
可能である。なお、使用に当たってはあらかじめ触媒の
還元処理を施してお・ぐことが安定した特性を得るＬで
好ましいが、必ずしも行なう必要はない。

原料に用いるジフルオロメチレン基を有するヘキサフル
オロプロパン類（Ｃ３Ｈ，Ｃ４？−Ｆｓ　；０ｚｍ≦１
）としては、、３−ジクロロ−１，１，２，２゜３，３
−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ−２１，６ｃ　ａ、　）
、　１，１−ジクロロ−１，２，２，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン（Ｒ−２１６ｅｂ）、１＝クロロ−
１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ
２２６ｃａ）、　１−クロロ１、、２．２．３．３−ヘ
キサフルオロプロパン（Ｒ−２２６ｅｂ）があげられる
が、これらはいずれも公知である。

水素と原料の割合は大幅に変動させ得る。通常、化学量
論量の水素を使用ｊ７てハロゲン原子を除去するが、ジ
フルオロメチレン基を有するペンタフルオロプロパン類
（（、ａＨ，ｃｔ？−Ｆｅ　：Ｏ≦ｍ≦１）原料をほぼ
完全に反応させるなめに出発物質の全モル数に対して化
学量論量よりかなり多い量、例えば４倍モルまたはそれ
以上の水素を使用、でもよい。

反応温度は８、気相反応においては１００〜・−４５０
℃が適当であり、特には１００〜３００℃が好適である
。接触時間は通常０＃１〜３００秒、特には２〜６０秒
が好ましい。

液相で反応を行なう場合において用いる溶奴としてはエ
タノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、
酢酸、ピリジン等が上げられるが、無溶媒で行なうこと
も可能である。液相反応での反応温度は常温〜１５０℃
が好ましく、また反応圧力は常圧〜司Ｏｋｇ／ｒｆｆｌ
が好ま、い。

反応により生成する　ジフルオロメチレン基を有する含
水素ペンタフルオロプロパンＭ　（Ｃ３Ｈ１Ｃ’２−１
１　Ｆ　ａ　　；　ｌ≦ｎ≦２）どし、では、　１−ク
ロロ−１，２゜２、３．３．３−ヘキサフルオロプロパ
ン　（Ｒ，−２２６ｅａ）、１−・クロロ−１，１，２
，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン゛（Ｒ２２６ｅ
ｂ）、、、２．２．３．３−ヘキサフルオロプロパン（
Ｒ−２３６ｅ　ａ　）、１，、Ｃ２２、３−ヘキサフル
第１ニアプロパン（Ｒ−２３６ＣＬ））が、また含水素
ペンタフルオロプロパン類　（ＣｚＨｎＣ１３−、ｌＦ
Ｓ　：１≦ｎ≦３）どしては、、、、２．２−・べンタ
フルオロプロパン（Ｒ−２４５ｃｂ）があげられ、これ
らは通常の蒸留等の操作により分離することができる。

［実施例］以下に本発明の実施例を示す。

調製例　１ヤシガラ成形炭を純水中に塩酸を１重量％加え州を調整
した液に浸漬し細孔内部まで液を含浸させた。これに塩
化パラジウムと塩化ニッケルを金属成分の重量比として
活性炭の重量に対し金属成分の全重量で０．５％だけ溶
解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成分を活性炭に吸
着させた。これにヒドラジン水溶液を投入し急速↓こ還
元した。純水を用いて洗浄した後、それを１５０℃で５
時間乾燥しな。

調製例　２ヤシガラ破砕炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。これに塩化白金酸を活性炭の重量に対し金属成
分の全重量で００５％だけ溶解した水溶液を少しずつ滴
下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用いて洗
浄した後、それを１５０℃で５時間乾燥した０次に窒素
中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時間
、２５０℃に保持して還元した。

実施例　１触媒成分を表１に示すものとし、還元剤を水素化ホウ素
ナトリウムとする他は調製例１と同様にして調製した還
元触媒を４００ｃｃ充填した内径２．５４ｃｍ、長さ１
００ｃｍのインコネル６００製反応管を塩浴炉中に浸漬
した。

水素と出発物質、１−ジクロロヘキサフルオロプロパン
を２＝　１のモル比でガス化して反応管に導入しな。反
応温度は２００°Ｃ１接触時間は２０秒であった０反応
生成物は酸分を除去した後、−７８℃に冷却したトラッ
プに捕集した。捕集した反応生成物をガスクロマトグラ
フィーおよびＮＭＲを用いて分析した。その結果を表１
に示す。

実施例　２触媒成分を表１に示すものとし、担持量を２重量％とす
る他は調製例２と同様にして調製した水素化触媒を用い
、表１に示す反応条件を用いる以外は実施例１と同様に
して、、１−ジクロロヘキサフルオロプロパンの水素化
反応を行い反応生成物の分析を行なった。その結果を表
１に示す。

表１実施例　３〜４触媒成分を表２に示すものとし、担持量を５重量％、還
元剤を水素化ホウ素カリウムとする他は調製例１と同様
にして調製した水素化触媒を用い、表２に示す反応条件
を用いる以外は実施例１と同様にして、１，１−ジクロ
ロヘキサフルオロプロパンの水素化反応を行い反応生成
物の分析を行なった。

その結果を表２に示す。

表２実施例　５−・６触媒成分を表３に示すものとし、担持量を２重：量％、
還元条件を２９０℃、５時間とする他は調製例２と同様
にして調製し７た水素化触媒を用い、表３に示す反応条
件を用いる以外は実施例１と同様に、２で、、１−ジク
ロロヘキサフルオロプロパンの水素化反応を行い反応生
成物の分析を行なった。

その結果を表３に示す。

表３実施例　７〜８触媒成分を表４に示すものとし、担持量を５重量％、担
体をヤシガラ成形炭、還元条件を３００℃、５時間とす
る他は調製例２と同様にして調製（また水素化触媒を用
い、表４に示す反応条件を用いる以外は実施例１と同様
にして、１，１−ジクロロヘキサフルオロプロパンの水
素化反応を行い反応生成物の分析を行なった。その結果
を表４に示す。

表４実施例９出発物質として１，３−ジクロロヘキサフルオロプロパ
ンを用い、表５に示す反応条件を用いる以外は実施例１
と同様にして反応を行ない反応生成物の分析を行なった
。その結果を表５に示す。

実施例１０出発物質として　１−クロロ−１，１，２，２，３，３
−ヘキサフルオロプロパンを用い、表５に示す反応条件
を用いる以外は実施例１と同様にして反応を行なり）反
応生成物の分析を行なった。その結果を表５に示す。

実施例１１出発物質として１−クロロ−１，２，２，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパンを用い、表５に示す反応条件を
用いる以外は実施例１と同様にして反応を行ない反応生
成物の分析を行なった。その結果を表５に示す。

表５実施例１２水素化触媒として担体をヤシガラ破砕炭、担持量を１重
量％、還元剤を水素化ホウ素カリウムとする他は調製例
２と同様にして調製した白金触媒を用い、出発物質とし
て　、３−ジクロロヘキサフルオロプロパンを用い、表
６に示す反応条件を用いる以外は実施例１と同様にして
反応を行ない反応生成物の分析を行なった。その結果を
表６に示す。

実施例１３水素化触媒として調製例２と同様にして調製した白金触
媒を用い、出発物質として１−クロロ−１゜１、２．２
．３．３−ヘキサフルオロプロパンを用い、表６に示す
反応条件を用いる以外は実施例１と同様にして反応を行
ない反応生成物の分析を行なった。

その結果を表６に示す。

実施例１４水素化触媒として担体をヤシガラ成形炭、担持量を５重
量％とする他は調製例２と同様にして調製した白金触媒
を用い、出発物質として１−クロロ−１，２，２，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパンを用い、表６に示す反
応条件を用いる以外は実施例１と同様にして反応を行な
い反応生成物の分析を行なった。

その結果を表６に示す。

表６実施例　１５１Ｑの５ＵＳ３１６製オートクレーブに、７５０ｇの１
，１−ジクロロヘキサフルオロプロパン、および触媒成
分を白金とし、担体を活性炭粉末、担持量を５重量％、
還元剤を水素化ホウ素ナトリウムとする他は調製例１と
同様にして調製した触媒を７．５ｇを仕込んだ、なお、
オートクレーブのフランジ上部には冷却器を、冷却器の
上部にバルブをそれぞれ取り付けて開放系に出来るよう
にした。

冷却器の冷媒の温度は、−２０℃とした。

オートクレーブの内部を窒素で十分に置換した後、攪拌
下で６５℃まで昇温しな０次に内圧が２ｋｇ／ｃｍ２と
なるまで水素を吹き込んだ、その後は内圧が常に２ｋｇ
／ｃｍ２どなるような一定の流量で水素を導入し、温度
は常に６０°Ｃ付近となるようにした。この時の水素流
量は、５６０ｍ！２／分であった。冷却器で凝縮しきれ
なかった反応ガスは水中を通過させることにより塩化水
素を除去した後、ドライアイスで冷却したトラップを通
過させ、凝縮分を捕集した。

この状態で攪拌下１２０時間反応させた後、反応液を取
り出し、触媒をｒ別した。Ｐ液と、ドライアイスで冷却
したトラップ中に溜った凝縮分との混合液をガスクロマ
トグラフィーで分析した。

その結果を表７に示す。

表７［発明の効果］本発明は、ジフルオロメチレン基を有するヘキサフルオ
ロプロパン類を原料として水素化触媒の存在下で水素と
反応させることにより選択的に含水素ヘキサフルオロプ
ロパン類および含水素ペンタフルオロプロパン類を製造
し得るという効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１、ジフルオロメチレン基を有するヘキサフルオロプロ
パン類（Ｃ＿３Ｈ＿ｍＣｌ＿２＿−＿ｍＦ＿６；０≦ｍ
≦１）を水素化触媒の存在下で水素と反応させることを
特徴とする含水素ヘキサフルオロプロパン類（Ｃ＿３Ｈ
＿ｎＣｌ＿２＿−＿ｎＦ＿６；１≦ｎ≦２）および含水
素ペンタフルオロプロパン類（Ｃ＿３Ｈ＿ｎＣｌ＿３＿
−＿ｎＦ＿５；１≦ｎ≦３）の製造法。２、ジフルオロメチレン基を有するヘキサフルオロプロ
パン類が１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３，３−
ヘキサフルオロプロパンである請求項１に記載の製造法
。３、ジフルオロメチレン基を有するヘキサフルオロプロ
パン類が１，１−ジクロロ−１，２，２，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパンである請求項１に記載の製造法
。４、ジフルオロメチレン基を有するヘキサフルオロプロ
パン類が１−クロロ−１，２，２，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパンである請求項１に記載の製造法。５、ジフルオロメチレン基を有するヘキサフルオロプロ
パン類が１−クロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサ
フルオロプロパンである請求項１に記載の製造法。