JPH02204435A

JPH02204435A - 含水素ジフルオロプロパン類の製造法

Info

Publication number: JPH02204435A
Application number: JP1022624A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Morikawa; 森川　真介; Shunichi Samejima; 鮫島　俊一; Masaru Yoshitake; 優吉武; Keiichi Onishi; 大西　啓一; Toshihiro Tanuma; 敏弘田沼
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1989-02-02
Filing date: 1989-02-02
Publication date: 1990-08-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はジフルオロメチレン基を有する含水素ジフルオ
ロプロパン類（ＣｓＨ，、Ｃ１６−ｎＦ２　；１≦ｎ≦
６）の製造法に関するものである。含水素ジフルオロプ
ロパン類は従来から用いられてきたフロン類と同様に発
泡剤、冷媒、洗浄剤等の用途が期待される。

Ｕ従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ジフル
オロメチレン基を有する含水素ジフルオロプロパン類の
合成ルートとしては、従来塩化アルミニウムの存在下に
１．１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレン等のジ
フルオロメチレン単位を有するエチレンにトリクロロメ
タン等を付加させて合成する方法が知られている。しか
し、この方法は目的生成物と同時に目的生成物と沸点の
近い、ジフルオロメチレン以外のメチレン基を有する反
応副生物を生成するため純度の高い製品を得るには多段
の精製工程が必要であるという欠点を有している。

［課題を解決するための手段］本発明者はジフルオロメチレン基を有する含水素ジフル
オロプロパン類（Ｃ３ＨｎＣ１６−ｎＦ２　：１≦ｎ≦
６）の効率的製造法について鋭意検討を行なった結果、
　ジフルオロメチレン基を有する　ジフルオロプロパン
類（ＣａＨ，Ｃ１６−Ｆ２　：０≦ｍ≦５）を水素化触
媒の存在下に水素で還元することにより、高収率で含水
素ジフルオロプロパン類及び含水素フルオロプロパン類
が得られることを見いだし本発明を提供するに至ったも
のである。

以下本発明の詳細について実施例とともに説明する。

すなわちジフルオロメチレン基を有するジフルオロプロ
パン類を接触水素還元すると、下式に示すようにジフル
オロメチレン基を有する・含水素ジフルオロプロパン類
及び含水素フルオロプロパン類が収率よく生成すること
を見いだした。

Ｃ３Ｈ，Ｃ１６−、Ｆ２　　＝　　　Ｃ３Ｈ，Ｃｌ　　
８−０Ｆ２Ｏ≦ｍ≦５　　　　　　　　　　　１≦ｎ≦
６本反応においては■族元素、レニウム、ジルコニウム
、タングステン等、またはこれらの組合せにより形成さ
れた種々の水素化触媒が使用可能である。

原料に用いる　ジフルオロメチレン基を有するジフルオ
ロフロパン類（Ｃ３ＨｍＣｌｅ−Ｆ２；Ｏ≦ｍ≦５）と
しては、１．１．１．３．３．３−ヘキサクロロ−２，
２−ジフルオロプロパン（Ｒ−２１２ｅａ）、１．１．
１．３，３−ペンタクロロ−２，２−ジフルオロプロパ
ン（Ｒ−２２２ｅａ）、１．１．３．３−テｌ−ラクＯ
ｌニア　−２，２−ジフルオロプロパン（Ｒ−２３２ｅ
ａ）、１．１．１．３−テトラクロロ−２，２−ジフル
オロプロパン（Ｒ−２３２ｅｂ）、１．１．３−　）ク
ロロロー２．２−ジフルオロプロパン（Ｒ−２４２ｃａ
）、１．１．１−　トリクロロ−２，２−ジフルオロプ
ロパン（Ｒ−２４２ｅｂ）、１．３−ジクロロ−２，２
−ジフルオロプロパン（Ｒ−２５２ｅａ）、１．１−ジ
クロロ−２，２−ジフルオロプロパン（Ｒ−２５２ｅｂ
）、１−クロＯ−２，２−ジフルオロプロパン（Ｒ−２
６２ｃａ）があげられるが、これらはいずれも公知であ
る。

本発明において、水素化触媒の担体としては、例えば、
アルミナ、活性炭等が好適である。担持方法は、従来の
貴金属触媒の調製法が適用可能である。なお、使用に当
たってはあらかじめ触媒の還元処理を施しておくことが
安定した特性を得る上で好ましいが、必ずしも行なう必
要はない。

水素と原料の割合は大幅に変動させ得る０通常、化学量
論量の水素を使用してハロゲン原子を除去するが、ジフ
ルオロメチレン基を有するジフルオロプロパン類（Ｃ３
Ｈ，Ｃ１６−Ｆ２　；ｏ≦ｍ≦５）原料をほぼ完全に反
応させるなめに出発物質の全モル数に対して化学量論量
よりかなり多い量、例えば４倍モルまたはそれ以上の水
素を使用してもよい。

反応温度は、気相反応においては１００〜４５０℃が適
当であり特には１００〜３００℃が好ましい。接触時間
は通常０．１〜３００秒、特には２〜６０秒が好ましい
。

液相で反応を行なう場合において用いる溶媒としてはエ
タノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、
酢酸、とリジン等が上げられるが、無溶媒で行なうこと
も可能である。液相反応での反応温度は常温〜１．５０
℃が好ましく、また反応圧力は常圧〜１０　ｋｇ／ａｌ
が好ましい。

反応により生成するジフルオロメチレン基を有する含水
素ジフルオロプロパン類（Ｃ３Ｈ。

Ｃ１８−ｏＦ２　；１≦ｎ≦６）としては、１．１．１
．３．３−ペンタクロロ−２，２−ジフルオロプロパン
（Ｒ−２２２ｃａ）、１．１．３．３−テトラクロロ−
２，２−ジフルオロプロパン（Ｒ−２３２ｃａ）、１．
１．１．３−テトラクロロ−２，２−ジフルオロプロパ
ン（Ｒ−２３２ｃｂ）、１、１．３−　）リクロロー２
．２−ジフルオロプロパン（Ｒ−２４２ｃａ）、ｉ、　
ｉ、　１−トリクロロ−２，２−ジフルオロプロパン（
Ｒ−２４２ｃｂ）、１，３−ジクロロ−２，２−ジフル
オロプロパン（Ｒ−２５２ｃａ）、１．１−ジクロロ−
２，２−ジフルオロプロパン　（Ｒ−２５２ｃｂ）、１
−クロロ−２，２−ジフルオロプロパン（Ｒ−２６２ｃ
ａ）、２，２−ジフルオロプロパン（Ｒ−２７２ｃａ）
があげられ、これらは通常の蒸留等の操作により分離す
ることができる。

［実施例コ以下に本発明の実施例を示す。

調製例、１ヤシガラ成形炭を純水中に塩酸を１重量％加え可１を調
整した液に浸漬し細孔内部まで液を含浸させた。これに
塩化パラジウムを活性炭の重量に対し金属成分の全重量
で０．５％だけ溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン
成分を活性炭に吸着させた。これにヒドラジン水溶液を
投入し急速に還元した。純水を用いて洗浄した後、それ
を１５０℃で５時間乾燥した。

調製例　２ヤシガラ破砕炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。これに塩イヒ白金酸を活性炭の重量に対し金属
成分の全重量で０．５％だけ溶解した水溶、液を少しず
つ滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用い
て洗浄した後、それを１５０℃で５時間乾燥した０次に
窒素中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５
時間、２５０℃に保持して還元した。

実施例　１調製例１と同様にして調製したパラジウム触媒を４００
ｃｃ充填した内径２６５４　ｃ　ｍ、長さ１００ｃｍの
インコネル６００製反応管を塩浴炉中に浸漬した。

水素と出発物質２，２−ジフルオロペンタクロロプロパ
ンを３＝　１のモル比でガス化して反応管に導入した。

反応温度は２００℃、接触時間は２０秒であった０反応
生成物は酸分を除去した後−７８℃に冷却したトラップ
に捕集した。捕集した反応生成物をガスクロマトグラフ
ィーおよびＮＭＲを用いて分析しな、その結果を表１に
示す。

２．２．−ジフルオロペンタクロロプロパンの水素化反
応を行い反応生成物の分析を行なった。その結果を表１
に示す。

表１実施例　２〜３触媒成分を変える他は調製例２と同様にして調製した表
１に示す水素化触媒、表１に示す反応条件をそれぞれ用
いる以外は実施例１と同様にして、実施例　４〜６触媒成分を変え、還元温度を２８０℃とする他は調製例
２と同様にして調製した表２に示す水素化触媒、表２に
示す反応条件をそれぞれを用いる以外は実施例１と同様
にして、　２，２．−ジフルオロペンタクロロプロパン
の水素化反応を行い反応生成物の分析を行なった。その
結果を表２に示す。

表２実施例　７〜８触媒成分を変え、還元温度を３００℃とする他は調製例
２と同様にして調製した表３に示す水素化触媒、表３に
示す反応条件を用いる以外は実施例１と同様にして、　
２．２．−ジフルオロペンタクロロプロパンの水素化反
応を行い反応生成物の分析を行なった。その結果を表３
に示す。

表３実施例　９〜１１触媒成分を変える他は調製例１と同様にして調製した表
４に示す水素化触媒、表４に示す反応条件を用いる以外
は実施例１と同様にして、２，２−ジフルオロへキサク
ロロプロパンの水素化反応を行い反応生成物の分析を行
なった。その結果を表４に示す。

実施例　１２〜１４触媒成分を変え還元温度を２８０”Ｃとする他は調製例
２と同様にして調製した表５に示す水素化触媒、表５に
示す反応条件を用いる以外は実施例１と同様にして、２
，２−ジフルオロへキサクロロプロパンの水素化反応を
行い反応生成物の分析を行なった。その結果を表５に示
す。

表４表５実施例　１５〜１６触媒成分を表６の組成とし還元温度を３００℃とする他
は調製例２と同様にして調製した水素化触媒、表６に示
す反応条件を用いる以外は実施例１と同様にして、２，
２−ジフルオロへキサクロロプロパンの水素化反応を行
い反応生成物の分析を行なった。その結果を表６に示す
。

表６実施例１７出発物質として１．１．１．３−テトラクロロ−２，２
−ジフルオロプロパンを用い、表７に示す反応条件を用
いる以外は実施例１と同様にして反応を行ない反応生成
物の分析を行なった。その結果を表７に示す。

実施例１８出発物質として１．１．３．３−テトラクロロ−２，２
−ジフルオロプロパンを用い、表７に示す反応条件を用
いる以外は実施例１と同様にして反応を行ない反応生成
物の分析を行なった。その結果を表７に示す。

実施例１９出発物質として１．１．１−　）ジクロロ−２，２−ジ
フルオロプロパンを用い、表７に示す反応条件を用いる
以外は実施例１と同様にして反応を行ない反応生成物の
分析を行なった。その結果を表７に示す。

表７実施例２１出発物質として１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロ
プロパンを用い、表８に示す反応条件を用いる以外は実
施例１と同様にして反応を行ない反応生成物の分析を行
なった。その結果を表８に示す。

表８実施例２０出発物質として１．１．３−トリクロロ−２，２−ジフ
ルオロプロパンを用い、表８に示す反応条件を用いる以
外は実施例１と同様にして反応を行ない反応生成物の分
析を行なった。その結果を表８に示す。

実施例２２出発物質として　１．３−ジクロロ−２，２−ジフルオ
ロプロパンを用い、表９に示す反応条件を用いる以外は
実施例１と同様にして反応を行ない反応生成物の分析を
行なった。その結果を表９に示す。

実施例２３出発物質として　１−クロロ−２，２−ジフルオロプロ
パンを用い、表９に示す反応条件を用いる以外は実施例
１と同様にして反応を行ない反応生成物の分析を行なっ
た。その結果を表９に示す。

表９実施例２４水素化触媒として実施例２と同様にして調製した白金触
媒を、出発物質として１．１．１．３−テトラクロロ−
２，２−ジフルオロプロパンをそれぞれ用い、表１０に
示す反応条件を用いる以外は実施例１と同様にして反応
を行ない反応生成物の分析を行なった。その結果を表１
０に示す。

実施例２５水素化触媒として実施例２と同様にして調製した白金触
媒を、出発物質として１．１．３．３−テトラクロロ−
２，２−ジフルオロプロパンをそれぞれ用い、表１０に
示す反応条件を用いる以外は実施例１ど同様にして反応
を行ない反応生成物の分析を行なった。その結果を表１
０に示す。

実施例２６水素化触媒として実施例２と同様にして調製した白金触
媒を、出発物質として１．１．１−トリクロロ−２，２
−ジフルオロプロパンをそれぞれ用い、表１０に示ず反
応条件を用いる以外は実施例１と同様にして反応を行な
い反応生成物の分析を行なった。

その結果を表１０に示す。

表１０実施例２７水素化触媒として実施例２と同様にして調製した白金触
媒を、出発物質として１．１．３−）リクロロー２，２
−ジフルオロプロパンをそれぞれ用い、表１１に示す反
応条件を用いる以外は実施例１と同様にして反応を行な
い反応生成物の分析を行なった。

その結果を表１１に示す。

実施例２８水素化触媒として実施例２と同様にして調製した白金触
媒を、出発物質として１．１−ジクロロ−２゜２−ジフ
ルオロプロパンをそれぞれ用い、表１１に示す反応条件
を用いる以外は実施例１と同様にして反応を行ない反応
生成物の分析を行なった。その結果を表１１に示す。

表１１実施例２９水素化触媒として実施例２と同様にして調製した白金触
媒を、出発物質として１．３−ジクロロ−２゜２−ジフ
ルオロプロパンをそれぞれ用い、表１２に示す反応条件
を用いる以外は実施例１と同様にして反応を行ない反応
生成物の分析を行なった。その結果を表１２に示す。

実施例３０水素化触媒として実施例２と同様にして調製した白金触
媒を、出発物質として１−クロロ−２，２−ジフルオロ
プロパンをそれぞれ用い、表１２に示す反応条件を用い
る以外は実施例１と同様にして反応を行ない反応生成物
の分析を行なった。その結果を表１２に示す。

表１２実施例３１１Ｑの５ＵＳ３１６製オートクレーブに、７５０ｇの２
，２−ジフルオロペンタクロロプロパン、および還元触
媒として担持量を５重量％とし活性炭粉末を単体とする
他は調製例２と同様にして調製した白金触媒を７．５ｇ
仕込んだ、なお、オートクレーブのフランジ上部には冷
却器を、冷却器の上部にバルブをそれぞれ取り付けて開
放系に出来るようにした。冷却器の冷媒の温度は、−２
０℃とした。

オートクレーブの内部を窒素で十分に置換した後、攪拌
下で６５℃まで昇温しな。次に内圧が２ｋｇ／ｃｍ２と
なるまで水素を吹き込んだ、その後は内圧が常に２ｋｇ
／ｃｍ２どなるような一定の流量で水素を導入し、温度
は常に６０℃付近となるようにしな、この時の水素流量
は、５６０ｄ／分であった。冷却器で凝縮しきれなかっ
た反応ガスは水中を通過させることにより塩化水素を除
去した後、ドライアイスで冷却したトラップを通過させ
、凝縮分を捕集Ｉ−な。

この状態で攪拌下１２０時間反応させた後、反応液を取
り出し、触媒をｒ別した。Ｐ液と、ドライアイスで冷却
したトラップ中に溜った凝縮分との混合液をガスクロマ
トグラフィーで分析した。

その結果を表１３に示す。

表１３［発明の効果］本発明は、ジフルオロメチレン基を有する　ジフルオロ
プロパン類を原料として水素化触媒の存在下で水素と反
応させることにより選択的に含水素ジフルオロプロパン
類及び含水素フルオロプロパン類を製造し得るという効
果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１、ジフルオロメチレン基を有するジフルオロプロパン
類（Ｃ＿３Ｈ＿ｍＣｌ＿６＿−＿ｍＦ＿２；０≦ｍ≦５
）を水素化触媒の存在下で水素と反応させることを特徴
とする含水素ジフルオロプロパン類（Ｃ＿３Ｈ＿ｎＣｌ
＿６＿−＿ｎＦ＿２；１≦ｎ≦６）の製造法。２、ジフルオロメチレン基を有するジフルオロプロパン
類が１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２，２−
ジフルオロプロパンである請求項１に記載の製造法。３、ジフルオロメチレン基を有するジフルオロプロパン
類が１，１，１，３，３−ペンタクロロ−２，２−ジフ
ルオロプロパンである請求項１に記載の製造法。４、ジフルオロメチレン基を有するジフルオロプロパン
類が１，１，３，３−テトラクロロ−２，２−ジフルオ
ロプロパンである請求項１に記載の製造法。５、ジフルオロメチレン基を有するジフルオロプロパン
類が１，１，１，３−テトラクロロ−２，２−ジフルオ
ロプロパンである請求項１に記載の製造法。６、ジフルオロメチレン基を有するジフルオロプロパン
類が１，１，３−トリクロロ−２，２−ジフルオロプロ
パンである請求項１に記載の製造法。７、ジフルオロメチレン基を有するジフルオロプロパン
類が１，１，１−トリクロロ−２，２−ジフルオロプロ
パンである請求項１に記載の製造法。８、ジフルオロメチレン基を有するジフルオロプロパン
類が１，３−ジクロロ−２，２−ジフルオロプロパンで
ある請求項１に記載の製造法。９、ジフルオロメチレン基を有するジフルオロプロパン
類が１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロプロパンで
ある請求項１に記載の製造法。１０、ジフルオロメチレン基を有するジフルオロプロパ
ン類が１−クロロ−２，２−ジフルオロプロパンである
請求項１に記載の製造法。