JPH02204444A - 含水素トリフルオロプロパン類および含水素ジフルオロプロパン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はジフルオロエチレン基を有する含水素トリフル
オロプロパン類（Ｃ３ＨｎＣｊ５−Ｆａ　：１≦ｎ≦５
）および含水素ジフルオロプロパン類（Ｃ，ｖＨ−Ｃ１
ｓ−ｎＦ　ｔ　：１≦ｎ≦６）の製造法に関するもので
ある。含水素トリフルオロプロパン類および含水素ジフ
ルオロプロパン類は従来から用いられてきたフロン類と
同様に発泡剤、冷媒、洗浄剤等の用途が期待される。

［従来の技術および発明が解決しようとする課趙］ジフ
ルオロメチレン基を有する含水素トリフルオロプロパン
類の合成ルートとしては、従来塩化アルミニウムの存在
下に１．１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレン等
のジフルオロメチレン単位を有するエチレンにジクロロ
フルオロメタン等を付加させて合成する方法が知られて
いる。しかし、この方法は目的生成物と同時に目的生成
物と沸点の近い、ジフルオロメチレン以外のメチレン基
を有する反応副生物を生成するため純度の高い製品を得
るには多段の精製工程が必要であるという欠点を有して
いる。

［課組を解決するための手段］ 本発明者はジフルオロメチレン基を有する含水素トリフ
ルオロプロパン類（Ｃ３Ｈ−Ｃ１ｓ−ｎＦ　３；１≦ｎ
≦５）および含水素ジフルオロプロパン類（Ｃ３Ｈ−Ｃ
１６−ｎＦ２　：１≦ｎ≦６）の効率的製造法について
鋭意検討を行った結果、　ジフルオロメチレン基を有す
るトリフルオロプロパン類　　（Ｃ３Ｈ・Ｃ１６−１Ｆ
３；０≦罵≦４）を水素化触媒の存在下に水素で還元す
ることにより、高収率で含水素トリフルオロプロパン類
および含水素ジフルオロプロパン類が得られることを見
いだし本発明を提供するに至ったものである。

以下本発明の詳細について実施例とともに説明する。

すなわちジフルオロメチレン基を有するトリフルオロプ
ロパン類を接触水素還元すると、下式に示すようにジフ
ルオロメチレン基を有する含水素トリフルオロプロパン
類および含水素ジフルオロプロパン類が収率よく生成す
ることを見いだした。

Ｃ３Ｈ−ＣＩＳ−−Ｆ３　−−　　Ｃ３Ｈ−Ｃｌ５−−
ＦｚＯ≦Ｉ≦４　　　　　　　　　　　１≦ｎ≦５Ｃｓ
　Ｈｌ、Ｃｔ　ｅ　−ｒｌＦ　２ １≦ｎ≦６ 本反応においては■族元素、レニウム、ジルコニウム、
タングステン等、またはこれらの組合せにより形成され
た種々の水素化触媒が使用可能である。触媒の担体とし
ては、例えば、アルミナ、活性炭、ジルコニア等が好適
である。担持方法は、従来の貴金属触媒の調製法が適用
可能である。なお、使用に当たってはかかる金属の化合
物は少なくと６一部還元する。

原料に用いるジフルオロメチレン基を有するトリフルオ
ロプロパン類（Ｃ３ＨｍＣｌ５−Ｆ３　；０ｓｍ≦４）
としては、１．１．１．３．３−ペンタクロロ−２，２
，３トリフルオロプロパン（Ｒ−２１３ｅ）、　１，１
゜１．３−テトラクロロ−２，２，３−トリフルオロプ
ロパン（Ｒ２２３ｃｂ）、１．１．３．３−テトラクロ
ロ−１，２，２−トリフルオロプロパン（Ｒ−２２３ｅ
ａ）、　１１．３−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロプロパン、　（Ｒ２３３ｅｂ）、１，１−ジクロロ
−１，２，２−トリフルオロプロパン（Ｒ−２４３ｅｅ
）、１．１−ジクａロー２．２．３−トリフルオロプロ
パン（Ｒ−２４３ｃｂ）、１．３−ジクロロ−１，２，
２−トリフルオロプロパン（Ｒ−２４３ｅａ）、１−ク
ロロ−１，２，２−トリフルオロプロパン（Ｒ−２５３
ｃｂ）、１−りｏロー２．２．３−１−リフルオロプロ
パン（Ｒ−２５３ｅａ）があげられるが、これらはいず
れも公知である。

水素と原料の割合は大幅に変動させ得る０通常、化学量
論量の水素を使用してハロゲン原子を除去するが、ジフ
ルオロメチレン基を有する　トリフルオロプロパン類（
Ｃ３Ｈ−Ｃ１ｓ−ｍＦａ　；Ｏ≦ｍ≦４）原料をほぼ完
全に反応させるために出発物質の全モル数に対して化学
量論量よりかなり多い量、例えば４倍モルまたはそれ以
上の水素を使用してもよい。

反応温度は気相反応においては１００〜４５０℃が適当
であり、特には１００〜３００℃が好ましい、接触時間
は通常０．１〜３００秒、特には２〜６０秒が好ましい
。

液相で反応を行う場合において用いる溶媒としてはエタ
ノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢
酸、ピリジン等が上げられるが、無溶媒で行うことも可
能である。液相反応での反応温度は常温〜１５０℃が好
ましく、また反応圧力は常圧〜１０）ｃｇ／−が好まし
い。

反応により生成するジフルオロメチレン基を有する含水
素トリフルオロプロパン類（Ｃ３ＨｎＣｌＢ−ｍＦ３　
：ｌ≦ｎ≦５）としては、１．１．１．３−テトラクロ
ロ−２，２，３−トリフルオロプロパン（Ｒ−２２３ｃ
ｂ）、１．１．３．３−テトラクロロ−１，２，２−ト
リフルオロプロパン（Ｒ−２２３ｃａ）、　　ｉ、　ｉ
、　ｔ−トリクロロ−２，２，３−トリフルオロプロパ
ン（Ｒ−２３３ｃｃ）、１．、１．３−　）リクロロー
１．２．２−　）リフルオロプロパン、　（Ｒ−２３３
ｃｂ）、　　ｉ、　ｉ、　３−トリクロロ−２，２，３
−トリフルオロプロパン（Ｒ−２３３ｃａ）、１．１−
ジクロロ−１，２，２−トリフルオロプロパン（Ｒ−２
４３ｃｃ）、１．１−ジクロロ−２，２，３−トリフル
オロプロパン（Ｒ−２４３ｃｂ）、　１．３−ジクロロ
−１、２，２−トリフルオロプロパン（Ｒ−２４３ｃａ
）、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロプロパン（
Ｒ−２５３ｃｂ）、ｌ−クロロ−２，２，３−トリフル
オロプロパン（Ｒ−２５３ｃａ）、１，２．２−トリフ
ルオロプロパン（Ｒ−２６３ｃ）が、また含水素ジフル
オロプロパン類（ＣｓＨ、、Ｃ１ａ−ｎＦ　２　；ｉ≦
ｎ≦６）としては、１．１．３−トリクロロ−２，２−
ジフルオロプロパン　（Ｒ−２，４２ｃｂ）、１．１−
ジクロロ−２，２−ジフルオロプロパン（Ｒ２５２ｃｂ
）、ｌ−クロロ−２，２−ジフルオロプロパン（Ｒ−２
６２ｃ）が挙げられ、これらは通常の蒸留等の操作によ
り分離することができる。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示す。

調製例　１ ヤシガラ成形炭を純水中に塩酸を１重量％加え川を調整
した液に浸漬し細孔内部まで液を含浸させた。これに塩
化パラジウムを活性炭の重量に対し金属成分の全重量で
０．５％だけ溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成
分を活性炭に吸着させた。これにヒドラジン水溶液を投
入し急速に還元した。純水を用いて洗浄した後、それを
１５０℃で５時間乾燥した。

調製例　２ ヤシガラ破砕炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。これに塩化白金酸を活性炭の重量に対し金属成
分の全重量で０．５％だけ溶解した水溶液を少しずつ滴
下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用いて洗
浄した後、それを１５０℃で５時間乾燥した０次に窒素
中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時間
、２５０℃に保持して還元した。

実施例　１ 調製例１と同様の方法で調製した活性炭担持パラジウム
触媒を４００ｃｃ充填した内径２．５４ｃｍ、長さ１０
０ｃｍのインコネル６００製反応管を塩浴炉中に浸漬し
た。

水素と出発物質１．１．１．３．３−ペンタクロロ−２
，２゜３−トリフルオロプロパンを３＝　１のモル比で
ガス化して反応管に導入した０反応温度は１７０　”Ｃ
５接触時間は２０秒であった０反応生成物は酸分を除去
した後、−７８℃に冷却したトラップに捕集した。捕集
した反応生成物をガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲ
を用いて分析した。その結果を表１に示す。

実施例　２ 触媒成分をパラジウムとする他は調製例２と同様にして
調製した水素化触媒を用い、温度を２２０℃どする以外
は実施例１と同様（、ニジて、ｉ、　１．１゜３゜３−
ペンタクロロ−２，２，３・−トリフル第１′：′！プ
ロパｊ１〆′の水素化反応を行い反応生成物の分析を行
った。

その結果を表１に示す６ 実施例　３ 調製例２ど同様＆、二［、て調製した水素化触媒を用い
る伯は実施例１ど同様にして、１．１．１．３．３−べ
／タクロロー２．２．３−トリフルオロプロパンの水素
化反応を行い反応生成物の分析を行った８　その結果を
表１に示す。

表１゜ 実施例　４〜６ 触媒成分を表２に示すものとする他は調製例１と同様に
して調製ｌまた水素化触媒を用い、表２に示す反応条件
を用いる以外は実施例１と同様にして、１．１．１．３
゜３−ペンタクロロ−２，２，３−トリフルオロプロパ
ンの水素化反応を行い反応生成物の分析を行った。その
結蒙を表２に示す。

水素化触媒を用い、表３（こ示す反応条件を用いる以外
は実施例１、と同様にして、１．、１．１．３．３−ペ
ンタクロロ−２，２，３−トリフルオロプロパンの水素
化反応を行い反応生成物の分析を行った。その結果を表
３に示す。

表３ 実施例　７〜８ 触媒成分を表３に示４−ものとし、還元温度を３１０℃
とする他は調製例２と同様にして調製した実施例　９〜
１０ 触媒成分を表４に示すものとし、還元温度を３２０℃と
する他は調製例２と同様にして調製した水素化触媒を用
い、表４に示す反応条件を用いる以外は実施例１と同様
にして、１．１．１．３．３−ペンタクロロ−２，２，
３−トリフルオロプロパンの水素化反応を行い反応生成
物の分析を行った。その結果を表４に示す。

表４ 実施例　１１〜１３ 触媒成分を表５に示すものとし、担持量を２重量％、還
元温度を２３０℃とする他は調製例２と同様にして調製
した水素化触媒を用い、表５に示す反応条件を用いる以
外は実施例１と同様にして、１、１．３．３−テトラク
ロロ−１，２，２−トリフルオロプロパンの水素化反応
を行い反応生成物の分析を行った。その結果を表５に示
す。

表５ 実施例　１４〜１６ 触媒成分を表６に示すものとし、担持量を５重量％、担
体をヤシガラ成形炭、還元剤を水素化ホウ素ナトリウム
とする他は調製例１と同様にして調製した表６に示す水
素化触媒を用い、表６に示す反応条件を用いる以外は実
施例１と同様にして、１、　Ｉ、　３．３−テトラクロ
ロ−１，２，２−トリフルオロプロパンの水素化反応を
行い反応生成物の分析を行った。その結果を表６に示す
。

実施例　１７〜１８ 触媒成分を表７に示すものとし、担体をヤシガラ成形炭
、担持量を５重量％、還元条件を２７５℃、５時間とす
る他は調製例２と同様にして調製した表７に示す重量組
成の水素化触媒を用い、表７に示す反応条件を用いる以
外は実施例１と同様にして、　１．１．３．３−テトラ
クロロ−１，２，２−トリフルオロプロパンの水素化反
応を行い反応生成物の分析を行った。その結果を表７に
示す。

表６ 表７ 実施例　１９〜２０ 触媒成分を表８の組成とし、担持量を２重量％、還元温
度を２９０°Ｃとする他は調製例２と同様にして調製し
た水素化触媒を用い、表８に示す反応条件を用いる以外
は実施例１と同様にして、　　ｉ、ｉ。

３．３−テｌ−ラクロロ−１，２，２−１−リフルオロ
プロパンの水素化反応を行い反応生成物の分析を行った
。その結果を表８に示す、 表８ 実施例２１ 水素化触媒として、組成を表９に示すものとし担持量を
５重量％、還元剤を水素化ホウ素す１ヘリウムとする他
は調製例１と同様にして調製した触媒を、出発物質とし
ては１．１．１．３−テ）・ラクロ「７−２、２．３−
　トリフルオロプロパンを用い、表９に示す反応条件を
用いる以外は実施例１と同様にして反応を行い反応生成
物の分析を行った。その結果を表９に示す。

実施例２２ 水素化触媒として、実施例２１と同様にして調製した触
媒を２　出発物質としては１゜ｉ、ｉ−ｈジクロロ−２
，２，３−トリフルオロプロパンを用い、表９に示す反
応条件を用いる以外は実施例１と同様にし゛Ｃ反応を行
い反応生成物の分析を行った。その結果を表９に示す。

実施例２３ 水素化触媒として、組成を表９に示すものとし担持量を
５重量％、還元剤を水素化ホウ素す１−リウムとする他
は調製例１と同様にして調製した触媒を、出発物質とし
ては１．１．３−　）リクロロー１．２゜２−トリフル
オロプロパンを用い、表９に示す反応条件を用いる以外
は実施例１と同様にして反応を行い反応生成物の分析を
行った。その結果を表９に示す。

表９ 実施例２４ 出発物質として１．１．３−　トリクロロ−２，２，３
−トリフルオロプロパンを用い、表１Ｏに示す反応条件
を用いる以外は実施例１と同様にして反応を行い反応生
成物の分析を行った。その結果を表１０に示す。

実施例２５ 出発物質として　１．１−ジクロロ−１，２，２−トリ
フルオロプロパンを用い、表１０に示す反応条件を用い
る以外は実施例１と同様にして反応を行い反応生成物の
分析を行った。その結果を表１０に示す。

実施例２６ 出発物質として１，１−ジクロロ−２，２，３−トリフ
ルオロプロパンを用い、表１０に示す反応条件を用いる
以外は実施例１と同様にして反応を行い反応生成物の分
析を行った。その結果を表１０に示す。

表１０ 以外は実施例１と同様にして反応を行い反応生成物の分
析を行った。その結果を表１１示す。

実施例２９ 出発物質として１−クロロ−２，２，３−トリフルオロ
プロパンを用い、表１１に示す反応条件を用いる以外は
実施例１と同様にして反応を行い反応生成物の分析を行
った。その結果を表１１に示す。

表１１ 実施例２７ 出発物質として　１．３−ジクロロ°−１，２，２−ト
リフルオロプロパンを用い、表１１に示す反応条件を用
いる以外は実施例１と同様にして反応を行い反応生成物
の分析を行った。その結果を表１１に示す。

実施例２８ 出発物質として１−クロロ−１，２，２−トリフルオロ
プロパンを用い、表１１に示す反応条件を用いる実施例
３０ 水素化触媒とし７て４１持派を２．．０重量％とする他
は調製例２と同様にして調製した白金触媒を、出発物質
とＣ７て　１．　ｉ、　ｔ、　３−テトラクロロ−２，
２，３・−トリフルオロプロパンを用い、表１２に示す
反応条件を用いる以外は実施例１と同様にして反応を行
い反応生成物の分析を行った。その結果を表１２に示す
。

実施例３１ 水素化触媒として担持量を２゜０重量％とする他は調製
例２と同様にして調製した白金触媒を、出発物質として
　１．１．１−　トリクロロ−２，２，３−トリフルオ
ロプロパンを用い、表１２に示す反応条件を用いる以外
は実施例１と同様に１２で反応を行い反応生成物の分析
を行った。その結果を表１２に示す。

実施例３２ 水素化触媒として担持量を５．０重量％、担体をヤシガ
ラ成形炭、還元条件を２３５℃、６時間とする他は調製
例２と同様にして調製した白金触媒を、出発物質として
　１．１．３−　）−リクロロー１．２．２−トリフル
オロプロパンを用い、表１２に示す反応条件を用いる以
外は実施例１と同様にして反応を行い反応生成物の分析
を行−）な。その結果を表１２に示す。

実施例３３ 水素化触媒どして担持量を２．０重量％どする他は調製
例２と同様に１，２て調製した白金触媒を、出発物質と
して　１．、　ｌ、　３−　）＝シクロロー２．２．３
−トリフルオロプロパンを用い、表１３に示す反応条件
を用いる以タトは実施例１と同様にして反応を行い反応
生成物の分析を行った。その結果を表１３示す７実施例
３４ 水素化触媒とｌ−て担持量を５　ａ　０重量％、担体を
ヤシガラ活性炭、還゛尾条件を２１０℃、５時間とする
他は調製例２ど同様にして調製した白金触媒≦１−５出
発物質とじＣ１，１−ジクロロ−ｉ、２．２−トリフル
オロブｔ−スパンを用い、表、ｉ３＆；：示″１反応条
件を用いる以外は実施例１と同様にＬ２て反応を行い反
応生成物の分析を行、ンだ、その結果を表１３に示す。

実施例３５ 水素化触媒とＣ２て担持量を２．０重量２≦、担体をヤ
シガラ成形炭、還元剤を水素化ホウ累ナトリウムとｌ〜
、触媒成分を白金とする他は調製例１と同様にして調製
した白金触媒を、出発物質と１−で１゜１−シクロロー
２゜２．３−トリフルオロプロパンを用い、表１３に示
す反応条件を用いる以外は実施例１と同様にし、て反応
を行い反応生成物の分析を行った。

その結果を表１３に示す。

表１３ 実施例３６ 水素化触媒として担持量を２．０重量％、担体をヤシガ
ラ成形炭とする他は調製例１と同様Ｇニして調製した白
金触媒を、出発物質として１，３−ジクロロ−１，２，
２−トリフルオロプロパンを用νＡ、表１４４こ示す反
応条件を用いる以外は実施例１と同様（こして反応を行
い反応生成物の分析を行った。その結果を表１４に示す
。

実施例３７ 水素化触媒として担持量を２．０重量％と１−る他は調
製例２と同様にして調製した白金触媒を、出発物質とし
て１−クロロ−１，２，２−トリフｌレオロアロパンを
用い、表１４に示す反応条件を用νする以タトは実施例
１と同様にして反応を行〜Ａ反応生成物の分析を行った
。その結果を表１４に示す。

実施例３８ 水素化触媒として担持量を２．０重置％とする他は調製
例２と同様にして調製した白金触媒を、出発物質として
　１−クロロ−２，２，３−トリフルオロプロパンを用
い、表１４に示す反応条件を用％する以タトは実施例１
と同様にして反応を行い反応生成物の分析を行った。そ
の結果を表１４に示す。

表１４ 実施例３９ １Ｑの５ＵＳ３１６製オートクレーブに、７５０ｇの１
．１．３．３−テトラクロロ−１，２，２−トリフルオ
ロプロパンおよび還元触媒として、担持量を５重量％と
じ、担体を活性炭粉末とする他は実施例２と同様にして
調製した白金触媒を７．５ｇ仕込んだ。

なお、オートクレーブのフランジ上部には冷却器を、冷
却器の上部にバルブを取り付けて開放系に出来るように
した。冷却器の冷媒の温度は、−２０℃とした。

オートクレーブの内部を窒素で十分に置換した後、攪拌
下で６５℃まで昇温しな０次に内圧が２ｋｇ／ｃｍ２ど
なるまで水素を吹き込んだ、その後は内圧が常に２ｋｇ
／ｃｍ２どなるような一定の流量で水素を導入し、温度
は常に６０°Ｃ付近となるようにした。この時の水素流
量は、５６０ｄ／分であった。冷却器で′ａ縮しきれな
かった反応ガスは水中を通過させることにより塩化水素
を、除去した後、ドライアイスで冷却したトラップを通
過させ凝縮分を捕集した。

この状態で攪拌下１２０時間反応させた後、反応液を取
り出し、触媒をＦ別した。Ｐ液と、ドライアイスで冷却
したトラップ中に溜った凝縮分との混合液をガスクロマ
トグラフィーで分析した。

その結果を表１５に示す。

表１５ ［発明の効果コ 本発明は、ジフルオロメチレン基を有するトリフルオロ
プロパン類を原料として水素化触媒の存在下で水素と反
応させることにより選択的に含水素トリフルオロプロパ
ン類および含水素ジフルオロプロパン類を製造し得ると
いう効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジフルオロメチレン基を有するトリフルオロプロパ
   ン類（Ｃ＿３Ｈ＿ｍＣｌ＿５＿−＿ｍＦ＿３；０≦ｍ≦
   ４）を水素化触媒の存在下で水素と反応させることを特
   徴とする含水素トリフルオロプロパン類（Ｃ＿３Ｈ＿ｎ
   Ｃｌ＿５＿−＿ｎＦ＿３；１≦ｎ≦５）および含水素ジ
   フルオロプロパン類（Ｃ＿３Ｈ＿ｎＣｌ＿６＿−＿ｎＦ
   ＿２；１≦ｎ≦６）の製造法。 ２、ジフルオロメチレン基を有するトリフルオロプロパ
   ン類が１，１，１，３，３−ペンタクロロ−２，２，３
   −トリフルオロプロパンである請求項１に記載の製造法
   。 ３、ジフルオロメチレン基を有するトリフルオロプロパ
   ン類が１，１，１，３−テトラクロロ−２，２，３−ト
   リフルオロプロパンである請求項１に記載の製造法。 ４、ジフルオロメチレン基を有するトリフルオロプロパ
   ン類が１，１，３，３−テトラクロロ−１，２，２−ト
   リフルオロプロパンである請求項１に記載の製造法。 ５、ジフルオロメチレン基を有するトリフルオロプロパ
   ン類が１，１，１−トリクロロ−２，２，３−トリフル
   オロプロパンである請求項１に記載の製造法。 ６、ジフルオロメチレン基を有するトリフルオロプロパ
   ン類が１，１，３−トリクロロ−１，２，２−トリフル
   オロプロパンである請求項１に記載の製造法。 ７、ジフルオロメチレン基を有するトリフルオロプロパ
   ン類が１，１，３−トリクロロ−２，２，３−トリフル
   オロプロパンである請求項１に記載の製造法。 ８、ジフルオロメチレン基を有するトリフルオロプロパ
   ン類が１，１−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロプ
   ロパンである請求項１に記載の製造法。 ９、ジフルオロメチレン基を有するトリフルオロプロパ
   ン類が１，１−ジクロロ−２，２，３−トリフルオロプ
   ロパンである請求項１に記載の製造法。 １０、ジフルオロメチレン基を有するトリフルオロプロ
   パン類が１，３−ジクロロ−１，２，２−トリフルオロ
   プロパンである請求項１に記載の製造法。 １１、ジフルオロメチレン基を有するトリフルオロプロ
   パン類が１−クロロ−１，２，２−トリフルオロプロパ
   ンである請求項１に記載の製造法。 １２、ジフルオロメチレン基を有するトリフルオロプロ
   パン類が１−クロロ−２，２，３−トリフルオロプロパ
   ンである請求項１に記載の製造法。