JPH04273834A - 弗素−および塩素−および／または臭素−含有芳香族化合物の脱塩素化および／または脱臭素化方法 - Google Patents

弗素−および塩素−および／または臭素−含有芳香族化合物の脱塩素化および／または脱臭素化方法

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JPH04273834A
JPH04273834A JP3290352A JP29035291A JPH04273834A JP H04273834 A JPH04273834 A JP H04273834A JP 3290352 A JP3290352 A JP 3290352A JP 29035291 A JP29035291 A JP 29035291A JP H04273834 A JPH04273834 A JP H04273834A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、弗素−および塩素−および／ま
たは臭素−含有芳香族化合物の工業的に特に有利なそし
て選択的な脱塩素化および／または脱臭素化方法に関す
るものである。
【０００２】少なくとも３個の弗素原子および少なくと
も１個の別の弗素以外のハロゲン原子を含有している芳
香族化合物を酸および微細分割状金属粉末で処理するこ
とにより少なくとも３個の弗素原子を含有している芳香
族化合物が得られることは公知である（英国特許明細書
１，０６７，４１２参照）。この方法において１，３，
５−トリクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼン、
酢酸および亜鉛粉末が使用される時には、供給物質の９
１％が反応生成物から回収されそして８％だけの１，３
−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼンが得ら
れる（英国特許明細書１，０６７，４１２の実施例６参
照）。
【０００３】さらに、触媒としての炭素上パラジウムの
存在下における水素を用いる２，６−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチル−３，５−ジフルオロトルエンの液相
水素化もドイツ公開明細書３，９０９，２１３、実施例
２４から公知であり、この方法では対応する塩素を含ま
ない生成物である４−トリフルオロメチル−３，５−ジ
フルオロ−トルエンが７８％の収率で得られる。
【０００４】最後に、異性体状１−クロロ−トリフルオ
ロメチルナフタレン類の混合物をメタノール中の液相で
触媒としてのラネーニッケルを使用して６２．６％の収
率でトリフルオロメチルナフタレンに転化させられるこ
ともドイツ公開明細書２，９２８，７４５、実施例１か
ら公知である。
【０００５】これらの全ての方法では、脱塩素化された
生成物の得られる収率および選択性は依然として満足の
いかないものである。
【０００６】弗素−および塩素−および／または臭素−
含有芳香族化合物を触媒の存在下で水素を用いて選択的
に脱塩素化および／または脱臭素化する方法が今見いだ
され、該方法は触媒が静止相に存在しておりそして弗素
−および塩素−および／または臭素−含有芳香族化合物
が可動相に存在していることにより特徴づけられている
。
【０００７】本発明に従う方法では、例えば式（Ｉ）
【
０００８】
【化１】
【０００９】［式中、Ａｒは炭素数が６−１０の芳香族
基を表し、Ｈａｌは、互いに独立して、塩素または臭素
を表し、ＲＦは、互いに独立して、弗素または炭素数が
１−４で且つ弗素数が１−６の弗素−含有基を表し、Ｘ
はＣ１−Ｃ４‐アルキル、弗素化されたＣ１−Ｃ４‐ア
ルキル、Ｃ１−Ｃ４‐アルコキシ、ＣＨＯ、ＣＨ２ＯＨ
、ＣＮ、ＣＯＯ−Ｃ１−Ｃ４‐アルキル、ＮＨ２、ＣＨ
２ＮＨ２またはＮＯ２を表し、ｌは１、２、３または４
を表し、ｍは１、２、３または４を表し、そしてｎは０
または１を表し、ここでｌ＋ｍ＋ｎは少なくとも２にそ
して多くともＡｒ上の可能な原子価数に相当している］
の弗素−および塩素−および／または臭素−含有芳香族
化合物を使用することができる。
【００１０】Ａｒは好適にはフェニルまたはナフチル、
特にフェニル、を表す。
【００１１】Ｈａｌは好適には塩素を表す。
【００１２】ＲＦは好適には弗素、ＣＦ３、ＣＨＦ２、
ＣＨ２Ｆ、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨＦ
２、ＣＨ２ＣＨ２Ｆ、ＯＣＦ３、ＯＣＦ２Ｈ、ＯＣＨ２
Ｆ、ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＯＣＦ２ＣＦ３またはＮ（ＣＦ
３）２を表す。
【００１３】２個以上のＲＦ基が存在してるなら、それ
らは同一であってもまたは異なっていてもよい。２個の
ＲＦ基が一緒になって−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、−
Ｏ−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−Ｏ
−または−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−を表すこともできる。
【００１４】Ｘは好適にはＣＨ３、ＣＦ３、ＯＣＨ３、
ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨＯまたはＣＮを表す。
【００１５】ｌは好適には１または２を表し、ｍは好適
には１、２または３を表す。
【００１６】Ａｒがフェニルを表すなら、ｌ＋ｍ＋ｎは
好適には２、３、４、５または６、特に３、４または５
、である。Ａｒがナフチルを表すなら、ｌ＋ｍ＋ｎは好
適には２、３または４である。
【００１７】Ａｒがフェニルを表すなら、少なくとも１
個のＲＦ基および少なくとも１個のＨａｌ基は互いに関
してオルトまたはパラ位置にある。
【００１８】各場合とも使用される弗素−および塩素−
および／または臭素−含有芳香族化合物中に含有されて
いる１当量の塩素および臭素原子を基にして、例えば１
−５０モルの水素を本発明に従う方法で使用することが
できる。この量は好適には２−２０モルである。
【００１９】本発明に従う方法中に触媒を静止相に存在
させるためには、それは有利には塊状形で存在している
。触媒的に活性な成分として遷移金属を含有している担
持触媒が例えば適している。好適な遷移金属類はパラジ
ウム、白金、ニッケル、コバルト、ルテニウム、レニウ
ムおよびロジウム、特にパラジウムおよび白金、である
。担持物質の例は活性化された炭素類、アルミナ類、シ
リカ類、硫酸バリウム、スピネル類、珪酸塩類および二
酸化チタンである。活性化された炭素類およびリチウム
／アルミニウムスピネル類が好適である。触媒は例えば
１リットル当たり０．１−５０ｇの遷移金属を含有する
ことができる。この含有量は好適には２−２０ｇ／ｌで
ある。
【００２０】本発明に従う方法用に適している圧力は例
えば０．１−２０バールの範囲のものである。
【００２１】本発明に従う方法は１００℃以上の、好適
には１２０℃−４００℃の、特に１５０−３５０℃の、
温度において実施できる。
【００２２】本発明の本質的な特徴は、適宜水素および
／または液体もしくは気体状不活性物質と一緒になって
、触媒が静止相に存在しておりそして弗素−および塩素
−および／または臭素−含有芳香族化合物（＝遊離体（
ｅｄｕｃｔ））が可動相に存在していることである。例
えば、触媒は管状反応器の如き反応空間中で固体床内に
あることができ、そして水素を触媒床中に遊離体との混
合物状で気体形で通すことができる。気相は不活性気体
、例えば窒素、希ガス、並びに／または不活性溶媒の蒸
気、例えばトルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン
、リグロインおよび／もしくは石油エーテルの蒸気、を
含有することができる。
【００２３】気相が不活性気体を含有しているなら、そ
れらは好適には溶媒蒸気である。遊離体および水素だけ
を含有している気相を用いて操作することもできる。
【００２４】細流相を用いて操作することもでき、すな
わち気体形の水素を固定床触媒上に通しそして遊離体お
よび／または不活性物質を液相で触媒床中に完全にもし
くは部分的に通すこともできる。触媒以外の全ての他の
成分類を気体形で反応空間中に通す気相方法が好適であ
る。
【００２５】好適に使用される水素は通常の工業用等級
のもの、例えば８０容量％より高い純度を有する水素、
好適には９５容量％より高い純度を有する水素、そして
特に好適には９７容量％より高い純度を有する水素、で
ある。水素中に例えば２０容量％まで、好適には５容量
％まで、特に好適には３容量％まで、存在することので
きる不純物は、窒素、メタン、二酸化炭素および／また
は水蒸気である。
【００２６】静止相に対する可動相の流速は例えば、生
じる触媒充填量が１リットルの触媒当たり毎時１０−２
０，０００ｇの可動相の範囲となるように、選択できる
。１リットルの触媒当たり毎時５０−８００ｇの可動相
の範囲内の触媒充填量が好適である。
【００２７】本発明に従う方法の実施後に存在している
混合物を、例えばそれを脱塩素化および／または脱臭素
化された生成物が実質的に液化する温度に、例えば０−
５０℃の範囲の温度に冷却することにより、処理するこ
とができる。次に残っている気相をそこに含まれている
ハロゲン化水素を除去するために例えば水酸化ナトリウ
ム溶液を用いるアルカリ性洗浄にかけることができる。 気相に依然として残っている過剰の水素は反応器に再循
環させることができる。分離された液化された相は実質
的に脱塩素化および／または脱臭素化された生成物を工
業用等級純度で、できれば使用された溶媒と一緒に、含
有している。純粋な生成物を得るためには、液化された
相を例えば有機溶媒中に加え、溶液を希水酸化ナトリウ
ム溶液で洗浄し、そして次に分別蒸留にかけることがで
きる。
【００２８】一般的には、本発明に従う方法の反応生成
物は依然として塩素または臭素を含有している芳香族化
合物を含んでいないかまたは非常に少量しか含んでいな
い。数個の塩素および／または臭素原子を含有している
化合物を本発明に従う方法で使用する時には、例えばｌ
が２、３または４である式（Ｉ）の化合物を使用する時
には、塩素および／または臭素原子を連続的に各段階で
除去することは特別な場合にのみ可能である。
【００２９】塩素および／または臭素原子が本発明に従
う方法で除去されるだけでなく水素との反応を分子の他
の部分で行うことも可能である。使用される芳香族化合
物が例えばＣＨＯ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＮＨ２またはＣ
Ｎ基を含有している時には、それは一般的にはＣＨ３基
に転化される。対応する方法で、ＮＨ２基がＮＯ２基か
ら製造される。この型の反応用の追加水素消費量は適宜
水素の計量添加時に考慮すべきである。
【００３０】本発明に従う方法により、塩素および臭素
を含まない芳香族化合物類、特に式（ＩＩ）
【００３１
】
【化２】
【００３２】［式中、Ａｒ、ＲＦ、ｍおよびｎは式（Ｉ
）中に示されている意味を有しており、Ｘ′はＣ１−Ｃ
４‐アルキル、弗素化されたＣ１−Ｃ４‐アルキル、Ｃ
１−Ｃ４‐アルコキシ、ＣＯＯ−Ｃ１−Ｃ４‐アルキル
またはＮＨ２を表し、ここでｍ＋ｎは少なくとも１であ
りそして多くともＡｒ上の可能な原子価−１に相当して
いる］のもの、を製造することができる。
【００３３】本発明に従うと、弗素は含有しているが塩
素および臭素は含まない芳香族化合物を公知の方法より
相当改良された選択性および収率で得ることができる。 一般的には、本発明に従う方法では転化率および選択率
は９０％以上であり、そして転化率はしばしば９５％を
越える。これはいくつかの理由により驚異的なことであ
る。その一つとして、気相または細流相での操作は一般
的には比較的高い温度を必要とするものであり、そして
比較的高い温度は一般的には選択率の低下を意味してい
る。一方、特に比較的高い温度においては弗化水素の除
去という危険性がありその結果として比較的低く弗素化
された生成物が製造する危険性がある。最後に、原則的
には芳香族環が水素化される可能性もある。驚くべきこ
とに、この全てが起こらないかまたは非常に小規模にし
か起こらない。
【００３４】本発明に従い製造できる生成物は例えば染
料、植物保護剤および薬品用の中間生成物として使用す
ることができる。例えば、３−アルキルベンゾトリフル
オライド類はジアゾ染料用の重要な中間生成物である（
ドイツ公開明細書３，２０１，１１２参照）。
【００３５】
【実施例】一般的工程 水素入り口付きの垂直な加熱可能な石英管に、０．５重
量％のパラジウムを活性炭上に含有している２００ｍｌ
の触媒を充填した。遊離体を計量ポンプを介して計量添
加しそして水素をロータメーターを介して計量添加した
。貴金属触媒を流しそして大気圧において窒素を用いて
乾燥した後に、毎時０．２−０．２５モルの遊離体およ
び１モルの遊離体当たり１モルの水素を石英管中に表に
挙げられている温度において通過させた。水素は９７％
より高い純度を有していた。これは毎時２１０−２５０
ｇ／ｌの触媒充填量に相当していた。室温において固体
である遊離体を、トルエン中２０−５０重量％強度溶液
の形状で使用した。石英管を出た反応混合物を０−２０
℃において縮合させた。縮合した部分を水で洗浄し、硫
酸ナトリウム上で乾燥し、そして次にガスクロマトグラ
フィーにより分析した。ある場合には、縮合した部分を
洗浄および乾燥後に蒸留により処理した。
【００３６】詳細には、下記の反応が実施された。
【００３７】実施例１ １−トリフルオロメチルナフタレンが２１０℃において
１−トリフルオロメチル−モノクロロナフタレン（異性
体類の混合物）から１００％の転化率および９４．６％
の選択率で得られた。
【００３８】実施例２ ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン（異性体類の混
合物）が２１０℃においてビス（トリフルオロメチル）
モノクロロナフタレン（異性体類の混合物）から９８．
３％の転化率および９３．８％の選択率で得られた。
【００３９】実施例３ ２，３−ジフルオロ−エトキシベンゼンが２５０℃にお
いて２，３−ジフルオロ−６−クロロ−エトキシベンゼ
ンから８５．３％の転化率および９６．２％の選択率で
得られた。
【００４０】実施例４ ３，４−ジフルオロ−トリフルオロメチルベンゼンが２
１０℃において３，４−ジフルオロ−５−クロロ−トリ
フルオロメチルベンゼンから９９．０％の転化率および
９８％の選択率で得られた。
【００４１】実施例５ ３，４−ジフルオロ−トリフルオロメチルベンゼンが２
３０℃において３，４−ジフルオロ−６−クロロ−トリ
フルオロメチルベンゼンから９９．６％の転化率および
９８．８％の選択率で得られた。
【００４２】実施例６ ２，３，４−トリフルオロ−トリフルオロメチルベンゼ
ンが２００℃において２，３，４−トリフルオロ−５−
クロロ−トリフルオロメチルベンゼンから９８．９％の
転化率および９１．２％の選択率で得られた。
【００４３】実施例７ トリフルオロメトキシベンゼンが２３０℃において２，
４−ジクロロ−トリフルオロメトキシベンゼンから１０
０％の転化率および９１．４％の選択率で得られた。
【００４４】実施例８ ２−トリフルオロメチル−トリフルオロメトキシベンゼ
ンが２３０℃において２，４−ジクロロ−６−トリフル
オロメチル−トリフルオロメトキシベンゼンから１００
％の転化率および９２．２％の選択率で得られた。
【００４５】実施例９ ３−トリフルオロメチルトルエンが２４０℃において３
−トリフルオロメチル−トリフルオロメチル−４−クロ
ロ−トルエンから９９．４％の転化率および９８．１％
の選択率で得られた。
【００４６】実施例１０ ３−トリフルオロメチルトルエンが２２０℃において３
−トリフルオロメチル−４，６−ジクロロ−トルエンか
ら１モルの遊離体当たり１０モルの水素を用いて１００
％の転化率および９７．４％の選択率で得られた。
【００４７】実施例１１ １，３，５−トリフルオロメチルベンゼンが１，３，５
−トリフルオロ−２，４，６−トリクロロベンゼンから
１モルの遊離体当たり１０モルの水素を用いて１００％
の転化率および９３．８％の選択率で得られた。
【００４８】実施例１２ ２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ベンゾジオ
キサンが２１０℃において６−ブロモ−２，２，３，３
−テトラフルオロ−１，４−ベンゾジオキサンから１０
０％の転化率および９８．４％の選択率で得られた。
【００４９】実施例１３ ５−クロロ−４−フルオロ−２−トリフルオロメチルベ
ンズアルデヒドが４−フルオロ−２−トリフルオロメチ
ルトルエンを７２．４％の選択率でそして５−クロロ−
４−フルオロ−２−トリフルオロメチルトルエンを１６
．３％の選択率で２１０℃においてそして９６．７％の
転化率で与えた。
【００５０】実施例１４ ３−クロロ−テトラフルオロベンゾニトリルを２４０℃
において反応させた。反応生成物を３００ｍｌの水中に
集め、そして反応が完了した後に、混合物を４０％強度
水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ性とした。有
機物質をメチルターシャリー−ブチルエーテルを用いて
抽出し、分析し、そして次に蒸留により処理した。沸点
が１０８℃の２，３，４，６−テトラフルオロ−トルエ
ンが７７．３％の収率で単離された。
【００５１】実施例１５ ２６．５ｇの４−クロロ−３−アミノ−Ｎ，Ｎ−ビスト
リフルオロメチル−アミノベンゼンを５０ｇのトルエン
中に溶解させ、そして３５０℃において反応させた。反
応生成物を１５０ｍｌの水中に加えた。得られた二相を
２０％強度水酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ性
とし、そしてトルエン相を分離して、２０ミリバールに
おける沸点が７６−７８℃の１０．３ｇの３−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ビストリフルオロメチル−アミノ−ベンゼンを
蒸留により与えた。
【００５２】実施例１６ ５００ｇの３−クロロ−４−トリフルオロメトキシ−ト
ルエンを２５０℃において反応させた。反応生成物を冷
却された受器中で集め、そして塩化水素を被覆されたコ
イルコンデンサーを介して中和タンクに通した。４−ト
リフルオロメトキシベンゼンが冷却された受器から蒸留
により８６．４％の収率で単離された。生成物の沸点は
１２９−１３１℃であった。
【００５３】実施例１７ フルオロベンゼンが２００℃において４−フルオロクロ
ロ−ベンゼンから８９％の転化率および８８％の選択率
で得られた。
【００５４】実施例１８ 使用された触媒が担体物質としてアルミナを含有してい
たこと以外は、実施例１７の工程を繰り返した。この場
合、転化率は１００％でありそして選択率は９６．６％
であった。
【００５５】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【００５６】１．弗素−および塩素−および／または臭
素−含有芳香族化合物を触媒の存在下で水素を用いて選
択的に脱塩素化および／または脱臭素化する方法におい
て、触媒が静止相に存在しておりそして弗素−および塩
素−および／または臭素−含有芳香族化合物が可動相に
存在していることを特徴とする方法。
【００５７】２．使用される弗素−および塩素−および
／または臭素−含有芳香族化合物が式（Ｉ）
【００５８
】
【化３】
【００５９】［式中、Ａｒは炭素数が６−１０の芳香族
基を表し、Ｈａｌは、互いに独立して、塩素または臭素
を表し、ＲＦは、互いに独立して、弗素または炭素数が
１−４で且つ弗素数が１−６の弗素−含有基を表し、Ｘ
はＣ１−Ｃ４‐アルキル、弗素化されたＣ１−Ｃ４‐ア
ルキル、Ｃ１−Ｃ４‐アルコキシ、ＣＨＯ、ＣＨ２ＯＨ
、ＣＮ、ＣＯＯ−Ｃ１−Ｃ４‐アルキル、ＮＨ２、ＣＨ
２ＮＨ２またはＮＯ２を表し、ｌは１、２、３または４
を表し、ｍは１、２、３または４を表し、そしてｎは０
または１を表し、ここでｌ＋ｍ＋ｎは少なくとも２にそ
して多くともＡｒ上の可能な原子価数に相当している］
の化合物であることを特徴とする、上記１の方法。
【００６０】３．各場合とも使用される弗素−および塩
素−および／または臭素−含有芳香族化合物中に含有さ
れている１当量の塩素および臭素原子当たり１−５０モ
ルの水素が使用されることを特徴とする、上記１および
２の方法。
【００６１】４．使用される担体触媒が触媒的に活性な
成分として遷移金属を含有しているものであることを特
徴とする、上記１−３の方法。
【００６２】５．０．１−２０バールの範囲の圧力にお
いて実施されることを特徴とする、上記１−４の方法。
【００６３】６．１００℃以上の温度において実施され
ることを特徴とする、上記１−５の方法。
【００６４】７．水素を固定床触媒上に気体形の遊離体
と混合して通過させることを特徴とする、上記１−６の
方法。
【００６５】８．水素を固定床触媒上に気体形でそして
遊離体を完全にまたは部分的に液体相で通過させること
を特徴とする、上記１−６の方法。
【００６６】９．静止相に関する可動相の流速が、生じ
る触媒充填量が１リットルの触媒当たり毎時１０−２０
，０００ｇの可動相の範囲となるように、選択されるこ
とを特徴とする、上記１−８の方法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　弗素−および塩素−および／または臭
    素−含有芳香族化合物を触媒の存在下で水素を用いて選
    択的に脱塩素化および／または脱臭素化する方法におい
    て、触媒が静止相に存在しておりそして弗素−および塩
    素−および／または臭素−含有芳香族化合物が可動相に
    存在していることを特徴とする方法。
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