DE4404343A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Fluorverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aromatischen FluorverbindungenInfo
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- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von
Fluorbenzolen durch katalytische Halogenabspaltung brom- und/oder
chlorhaltiger Fluorbenzole.
Fluoraromaten finden eine breite Anwendung im Bereich des Pflanzenschutzes
und als Synthesebausteine in Pharmavorprodukten.
Durch elektrophile und nukleophile Substitution können Aromaten abhängig von
ihrem vorhandenen Substitutionsmuster nur an ganz bestimmten Positionen
weiter substituiert werden. Bei der Synthese von Aromaten tritt aber oft der
Umstand ein, daß gerade an den weniger bevorzugten Positionen ein
Substituent eingebracht werden muß. Es existieren nun eine Reihe von
Strategien, dieses Problem zu lösen. So lassen sich unerwünschte Positionen im
Aromaten mit Substituenten blockieren, die einerseits einfach ins Molekül
einzuführen sind und andererseits ebenso einfach wieder entfernt werden
können. Als Substituenten der Wahl bieten sich die Halogene Brom und Chlor
an, die sehr einfach durch elektrophile Substitution in ein aromatisches System
eingeführt werden, diese Position im Molekül für weitere Angriffe sperren,
gegebenenfalls die elektronischen Verhältnisse im Molekül für den Eintritt
weiterer Substituenten günstig beeinflussen und deren Abspaltung am Ende der
Synthesesequenz einfach möglich ist.
Ein besonders einfacher Weg Fluor in ein Molekül einzubringen, führt über die
entsprechenden Nitroverbindungen, die durch ihre starke Aktivierung für
nukleophile Substitutionen hohe Selektivitäten und Ausbeuten in
Halexreaktionen ermöglichen. Werden die Nitrofunktionen im Endprodukt nicht
mehr benötigt, gilt es diese am Ende der Synthese zu entfernen. Das klassische
Verfahren führt über die Anilinzwischenstufe, die durch reduktive Desaminierung
die gewünschten Aromaten liefert. Neben zum Teil aufwendigen
verfahrenstechnischen Maßnahmen (beispielsweise gegen Korrosion), werden
zumeist nur mäßige Selektivitäten und Ausbeuten erreicht. Daneben lassen sich
nur ungünstige Raum/Zeitausbeuten erzielen und hohe Material kosten werden
erforderlich, wenn hypophosphorige Säure als Reduktionsmittel verwendet wird.
Sollen Fluornitroverbindungen als günstige Vorstufen in der Synthese von
Fluoraromaten verwendet werden, die keine Stickstoff-Funktion mehr enthalten,
bietet es sich an, die Nitrofunktion über die Synthesesequenz denitrierende
Chlorierung und anschließende reduktive Entchlorierung wieder zu entfernen.
Neben diesen exemplarischen Beispielen sind noch eine Vielzahl von
Möglichkeiten denkbar, in denen die reduktive Halogenabspaltung eingesetzt
werden kann. Beispielsweise treten bei der Halogenierung von Fluoraromaten
neben den gewünschten Isomeren auch Nebenverbindungen auf, was gerade bei
sehr teuren Fluorverbindungen hohe Kosten verursachen kann, falls für diese
Verbindungen keine Verwendung besteht. Auch in diesen Fällen kann die
reduktive Enthalogenierung als Methode der Wahl verwendet werden, um teure
Ausgangsverbindungen durch das Entfernen der Halogenatome wieder
zurückzugewinnen.
Gerade bei der Synthese von reinen Fluorbenzolen, kann die reduktive
Enthalogenierung als Methode der Wahl eingesetzt werden um auf elegante
Weise über günstig herzustellende Chlorfluorverbindungen (Zugänglich,
beispielsweise durch denitrierende Chlorierung über die entsprechenden
Nitrofluorverbindungen), die entsprechenden Fluorbenzole herzustellen. Die
direkte Halex-Synthese, ausgehend von den entsprechenden Chlorverbindungen
gelingt im allgemeinen nicht oder nur in sehr schlechten Selektivitäten und
Ausbeuten, da unter den benötigten Reaktionstemperaturen und Bedingungen
die Endprodukte meist nur kurze Zeit stabil sind (Pews, R. G.; Gall, J. A.; J.
Fluorine Chem., 50(3), 371 - 5; EP 371563).
Ein alternativer Weg Fluoraromaten herzustellen, führt über den Weg der
Amindiazotierung, mit den unterschiedlichen Varianten wie Schiemann- und
Balz-Schiemann-Reaktion. (JP 01283230). Die Technik der Amindiazotierung
mit HF hat bei einigen wenigen Verbindungen bereits großtechnischen Maßstab
erreicht, läßt sich aber nur auf bestimmte Aniline als Startsubstanz anwenden.
Gelingt die Desaminierung mit HF nicht, kann der etwas universellere Weg der
Zwischenisolierung von Tetrafluoroboraten und deren anschließende Zersetzung
zu den entsprechenden Fluoraromaten angewendet werden. Reaktionen dieses
Typs sind technisch schwer zu handhaben und verursachen aufgrund niedriger
Ausbeuten und Raum-Zeitausbeuten hohe Produktionskosten.
Die reduktive Enthalogenierung ist somit von sehr großer Bedeutung in der
Aromatenchemie, insbesondere für die Fluoraromatensynthese. Allerdings treten
bei der Durchführung dieser Reaktion eine Reihe verfahrenstechnischer
Probleme auf, die bislang nicht zufriedenstellend gelöst werden konnten.
Die Reaktionen werden im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators wie
beispielsweise Palladium, eines Lösungsmittels und einer wäßrigen Base wie
beispielsweise Natronlauge durchgeführt. Reduktive Enthalogenierungen von
Chlor-/Brom-Fluorbenzolen liefern unter diesen Reaktionsbedingungen nur
mäßige Selektivitäten und Ausbeuten. In der Regel verlaufen diese Reaktionen
nur schwer reproduzierbar (Katalysator-Vergiftungen) und die Selektivität wird
durch die Abspaltung von Fluor deutlich verschlechtert. Chlorid-Korrosion ist in
vielen Fällen nicht zu vermeiden, da für die meisten der Enthalogenierungen
Reaktionstemperaturen über 100°C benötigt werden.
Mit der Fluorabspaltung treten zwei in vielen Fällen nicht zu lösende Probleme in
den Vordergrund. Zum einen lassen sich die mit unterschiedlichen
Fluoridgehalten gebildeten Rohprodukte praktisch nicht oder nur mit einem sehr
aufwendigen Trennverfahren reinigen, da ihre Siedepunkte in den meisten Fällen
praktisch identisch sind. Zum anderen kann das in der Reaktion gebildete Fluorid
zu weiterer Korrosion führen, der nur mit hohen Ansprüchen an das
Reaktormaterial begegnet werden kann.
Desweiteren führt die hohe Nukleophilie der verwendeten Base (z. B.: wäßrige
NaOH) zur Bildung von Phenolen, wodurch die Selektivität dieser Reaktion
weiter verschlechtert wird. Werden die üblichen Amine wie beispielsweise
Trimethylamin, Triethylamin verwendet, kann die Bildung von Nebenreaktionen
weitestgehend unterdrückt werden. Die gebildeten Salze dieser Basen, bzw. die
freie Base selbst lassen sich entweder gar nicht oder nur schwer
zurückgewinnen, so daß neben hohen Kosten eine erhebliche organische
Verunreinigung des Abwassers auftritt und eine technische Realisierung des
Verfahrens nahezu ausschließt.
In Anbetracht der Vielzahl von Nebenreaktionen und verfahrenstechnischer
Probleme der bislang bekannten Herstellungsverfahren, besteht ein großes
Bedürfnis nach einer verbesserten Synthesemöglichkeit zur Herstellung von
hochreinen Fluorbenzolen, wobei neben guten bis sehr guten Ausbeuten auch
leicht zugängliche und im technischen Maßstab zur Verfügung stehende
Vorstufen gefordert sind. Die reduktive Chlorabspaltung erweist sich als ein sehr
günstiges Herstellungsverfahren, läßt sich aber aufgrund der hohen Korrosion,
der ungünstigen Produktqualität und der nur schwer zu reproduzierbaren
Versuche (Katalysator-Vergiftungen) bisher technisch kaum umsetzen. Es
bestand daher ein großes Bedürfnis, die beschriebenen Mängel zu beseitigen und
ein technisch günstiges Verfahren zu entwickeln.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Fluoraromaten
der Formel (I)
FnArR¹R²R³ (I)
worin
Ar Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, R¹, R², R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl, NR₂, OR, CN, COH, COR, wobei R Wasserstoff, (C₁-C₆)- Alkyl und n = 1, 2, 3, 4 oder 5
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluoraromaten der Formel (II)
Ar Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, R¹, R², R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl, NR₂, OR, CN, COH, COR, wobei R Wasserstoff, (C₁-C₆)- Alkyl und n = 1, 2, 3, 4 oder 5
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluoraromaten der Formel (II)
XmFnArR¹R²R³ (II)
worin Ar, R¹, R², R³ und n die oben erwähnte Bedeutung besitzen,
X für Chlor- oder Bromatome steht und
m = 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet, in Gegenwart eines Palladium-Katalysators, eines nicht wasserlöslichen Amins, das ebenfalls nicht wasserlösliche Hydrohalogenide bildet und gegebenenfalls eines inerten Lösungsmittels mit Wasserstoff umsetzt.
X für Chlor- oder Bromatome steht und
m = 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet, in Gegenwart eines Palladium-Katalysators, eines nicht wasserlöslichen Amins, das ebenfalls nicht wasserlösliche Hydrohalogenide bildet und gegebenenfalls eines inerten Lösungsmittels mit Wasserstoff umsetzt.
Bei den Ausgangsverbindungen kann es sich um Brom oder Chlor-Verbindungen
handeln, wie beispielsweise:
4-Chlor-1,2-difluorbenzol, 3-Chlor-1,2-difluorbenzol,
2-Chlor-1,4-difluorbenzol, 5-Chlor-1,2,4-trifluorbenzol,
3-Chlor-1,2,4-trifluorbenzol, 3-Chlor-1,2,5-trifluorbenzol,
4-Chlor-1,2,3-trifluorbenzol, 5-Chlor-1,2,3-trifluorbenzol,
4-Brom-1,2-difluorbenzol, 3-Brom-1,2-difluorbenzol,
2-Brom-1,4-difluorbenzol, 5-Brom-1,2,4-trifluorbenzol,
3-Brom-1,2,4-trifluorbenzol, 3-Brom-1,2,5-trifluorbenzol,
4-Brom-1,2,3-trifluorbenzol, 5-Brom-1,2,3-trifluorbenzol oder
5-Chlor-2,3-difluorpyridin.
4-Chlor-1,2-difluorbenzol, 3-Chlor-1,2-difluorbenzol,
2-Chlor-1,4-difluorbenzol, 5-Chlor-1,2,4-trifluorbenzol,
3-Chlor-1,2,4-trifluorbenzol, 3-Chlor-1,2,5-trifluorbenzol,
4-Chlor-1,2,3-trifluorbenzol, 5-Chlor-1,2,3-trifluorbenzol,
4-Brom-1,2-difluorbenzol, 3-Brom-1,2-difluorbenzol,
2-Brom-1,4-difluorbenzol, 5-Brom-1,2,4-trifluorbenzol,
3-Brom-1,2,4-trifluorbenzol, 3-Brom-1,2,5-trifluorbenzol,
4-Brom-1,2,3-trifluorbenzol, 5-Brom-1,2,3-trifluorbenzol oder
5-Chlor-2,3-difluorpyridin.
In das Verfahren können auch Gemische von
Verbindungen der Formel (II) eingesetzt werden, die nach Umsetzung eine
einheitliche Verbindung der Formel (I) ergeben. Dabei können diese
Verbindungen mit gleichem Substitutionsmuster bezüglich der Endverbindung
auch als Mischungen verschiedener Chlor- und Bromverbindungen eingesetzt
werden.
Besonders vorteilhaft lassen sich nach diesem Verfahren 1,2,4-Trifluorbenzol,
1,2,3-Trifluorbenzol, 1,3-Difluorbenzol, 1,2-Difluorbenzol, 1,4-Difluorbenzol,
2,3-Difluorpyridin herstellen.
Es ist zweckmäßig den Katalysator auf einem Trägermaterial, wie beispielsweise
Aktivkohle, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Bimsstein, Tonerde, Kieselgur,
Kieselgel und/oder Aluminiumoxid anzuwenden. Bevorzugt wird Palladium auf
Aktivkohle oder Aluminiumoxyd als Trägermaterial gebracht.
Der Palladiumgehalt des Trägerkatalysators liegt bevorzugt bei 0,1-10
Gew.-%, vorzugsweise bei 0,2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,5-6
Gew.-% Palladium, bezogen auf den gesamten Katalysator.
Die Menge des benötigten Katalysators liegt im Bereich von 0,01-50 mmol
Palladium bezogen auf die Äquivalente abzuspaltendes Halogen (Chlor/Brom).
Der Katalysator kann problemlos recylisiert, d. h. für mehrere
Halogenspaltungesprozesse verwendet werden.
An Aminen können Monoamine oder Polyamine mit zwei bis vier Aminogruppen
oder Gemische daraus dienen, mit der Eigenschaft, daß sowohl die freie Base
als auch das mit der entstehenden HX gebildete Basenhydrohalogenid unter den
Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen nicht wasserlöslich sind.
In vielen Fällen haben sich Alkylamine als günstig erwiesen.
Besonders geeignet sind Amine der allgemeinen Formel (III)
HpN(CrH2r+1)q (III)
mit p = 0,1; q = 1,2,3 und p + q = 3; r = 5-20, bevorzugt 8-15, wobei
die Alkylreste gleich oder ungleich, verzweigt oder unverzweigt sein können.
Hochwirksame aliphatische Amine sind im einzelnen Tri-(n-dodecyl)-amin;
Tri-(iso-oktyl)-amin; Trialkyl-(C8/C10)-amine oder Mischungen aus ihnen.
Obwohl die vorstehend genannten Trialkylamine der genannten Formel (III) am
geeignetsten sind, können prinzipiell auch Arylamine oder Aralkylamine
eingesetzt werden.
Sehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn sowohl die eingesetzten Amine als
auch die entstehenden Hydrohalogenide flüssig sind.
Es hat sich in vielen Fällen bewährt mit Aminkonzentration von 50 bis 500
Mol% Amin pro Äquivalent abzuspaltendes Halogen zu arbeiten; insbesondere
wird das Amin in Mengen von 80-250 Mol%, bevorzugt 100-150 Mol% pro
Äquivalent abzuspaltendes Halogen eingesetzt.
Falls es sich bei den verwendeten Edukten und Produkten um bei Reaktions- und
Aufarbeitungstemperatur flüssige Verbindungen handelt, hat es sich als günstig
erwiesen ohne ein zusätzliches Lösungsmittel zu arbeiten. Bei festen Produkten
kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie beispielsweise Benzol,
Toluol, Xylol, Alkanole (C1-C4): Methanol, Ethanol Propanol, Polyglykole:
Ethylenglykol, Dialkylether: Diethylether, Methylethylether, Tetrahydrofuran,
Pentan, Hexan, Heptan, Polyether: Polyethylenglykoldimethylether 500 oder
Mischungen dieser Lösungsmittel gearbeitet werden.
Die Anwesenheit von Wasser ist in diesem Verfahren nicht erforderlich. Es kann
in Gegenwart von Wasser umgesetzt werden, es ist jedoch vorteilhaft mit einem
möglichst geringen Wassergehalt, d. h. kleiner 5 Gew.-%, insbesondere kleiner 1
Gew.-% bezogen auf die gesamte Reaktionslösung, zu arbeiten.
Das Verfahren kann sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei Überdruck
durchgeführt werden. Es ist zweckmäßig, bei einem Wasserstoffüberdruck von
0,1 bis 50 bar umzusetzen.
Es hat sich in vielen Fällen bewährt, das Verfahren bei Temperaturen von 0° bis
150°C, insbesondere 40°C bis 120°C durchzuführen. Die Anwendung zu tiefer
Temperaturen führt dabei zu einer langsamen und unvollständigen Reaktion. Zu
hoch gewählte Temperaturen können zum Teil unerwünschte Fluorabspaltung
zur Folge haben.
Das am Ende der Reaktion gebildete Aminhydrohalogenid kann auf einfache und
vorteilhafte Weise regeneriert werden, indem die Rohlösung mit wäßriger Base
behandelt wird. Dabei bildet sich praktisch ohne Verluste das freie Amin, das in
der Folgereaktion nach Abtrennen des Produktes, ohne weitere Vorbehandlung
wieder eingesetzt werden kann.
Durch exakte Neutralisation des Aminhydrohalogenids wird nur soviel Base
verbraucht, als Äquivalente Fluoraromat entstanden sind. Das entstehende
Abwasser reagiert neutral.
Der bei der Reaktion anfallende gebrauchte Katalysator kann unbehandelt
weiterverwendet, oder durch bekannte Reinigungsverfahren wie beispielsweise
durch Wasserdampf gereinigt werden.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei
der Reaktion praktisch keinerlei Nebenprodukte gebildet werden, so daß
verbleibende Mutterlaugen, Vorläufe, Zwischenläufe und Destillationsrückstände
ohne Gefahr von Verunreinigung in den Folgeansätzen zurückgeführt werden
können. Hierdurch ist das Verfahren ökologisch und ökonomisch außerordentlich
vorteilhaft.
Die Ausgangsverbindungen des erfindungsgemäßen Verfahrens können durch
Nitrierung der entsprechenden Chlorfluorbenzole bzw. durch
Chlorfluoraustausch-Reaktionen an Chlornitroaromaten hergestellt werden.
Werden als Ausgangsverbindung Chlorfluoraromaten benötigt, lassen sich diese
auf einfache Weise durch eine denitrierende Chlorierung der entsprechenden
Fluornitroaromaten herstellen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ohne sich darauf zu beschränken.
Zur Herstellung von 1,2,3-Trifluorbenzol werden 299,7 g 1,8 mol 4-Chlor-
1,2,3-trifluorbenzol, 4,1 g Pd/C (5%-ig, 50% wasserfeucht) als Katalysator,
zusammen mit 846,3 g 2,12 mol Tri-(C8/C10)alkylamin als Base im
Reaktionsgefäß (Autoklav) vorgelegt. Die Reaktionslösung wird auf 75°C
aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit Wasserstoff reduktiv entchloriert.
Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird kurz nachgerührt, auf
Raumtemperatur gekühlt, die Reaktionslösung mit Natronlauge neutralgestellt
und der Katalysator vom Reaktionsgemisch abgenutscht. Nach dem Abtrennen
der organischen Phase wird diese bei Normaldruck andestilliert, das erhaltene
Destillat getrocknet und anschließend fraktioniert. Verbleibende Mutterlauge,
Vorläufe, Zwischenläufe und Destillationsrückstände werden ohne weitere
Vorbehandlung in den Folgeansatz zurückgeführt.
Umsatz: 95,1 (nach GC)
Ausbeute: 219,2 g (1,66 mol) 1,2,3-Trifluorbenzol 92,2% bezogen auf eingesetztes 4-Chlor-1,2,3-trifluorbenzol.
Reinheit: <99,9 (GC-Flächen-%) 1,2,3-Trifluorbenzol
Ausbeute: 219,2 g (1,66 mol) 1,2,3-Trifluorbenzol 92,2% bezogen auf eingesetztes 4-Chlor-1,2,3-trifluorbenzol.
Reinheit: <99,9 (GC-Flächen-%) 1,2,3-Trifluorbenzol
Die Aminmutterlauge wird zusammen mit den Produktionsrückständen des
Startansatzes mit 299,7 g 1,8 mol 4-Chlor-1,2,3-trifluorbenzol und 4,1 g Pd/C
(5%-ig, 50% wasserfeucht) aufgestärkt und analog dem Startansatz reduktiv
entchloriert und entsprechend aufgearbeitet.
Die aus der Fraktionierung resultierenden Produktionsrückstände (Vorläufe,
Zwischenläufe und Destillationsrückstände) werden ohne weitere Vorbehandlung
in den Folgeansatz zurückgeführt.
Umsatz: 98,1% (nach GC)
Ausbeute: 231,0 g (1,75 mol) 1,2,3-Trifluorbenzol 97,2% bezogen auf eingesetztes 4-Chlor-1,2,3-trifluorbenzol.
Reinheit: < 99,9 (GC-Flächen-%) 1,2,3-Trifluorbenzol
Ausbeute: 231,0 g (1,75 mol) 1,2,3-Trifluorbenzol 97,2% bezogen auf eingesetztes 4-Chlor-1,2,3-trifluorbenzol.
Reinheit: < 99,9 (GC-Flächen-%) 1,2,3-Trifluorbenzol
Zur Herstellung von 1,2,4-Trifluorbenzol werden 299,7 g 1,8 mol 5-Chlor-
1,2,4-trifluorbenzol, 4,1 g Pd/C (5%-ig, 50% wasserfeucht) als Katalysator,
zusammen mit 846,3 g 2,12 mol Tri-(C8/C10)alkylamin als Base im
Reaktionsgefäß (Autoklav) vorgelegt. Die Reaktionslösung wird auf 90°C
aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit Wasserstoff reduktiv entchloriert.
Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird kurz nachgerührt, auf
Raumtemperatur gekühlt, die Reaktionslösung mit Natronlauge neutralgestellt
und der Katalysator vom Reaktionsgemisch abgenutscht. Nach dem Abtrennen
der organische Phase wird diese bei Normaldruck andestilliert, das erhaltene
Destillat getrocknet und anschließend fraktioniert. Verbleibende Mutterlauge,
Vorläufe, Zwischenläufe und Destillationsrückstände werden ohne
Vorbehandlung in den Folgeansatz zurückgeführt.
Umsatz: 93,0% (nach GG)
Ausbeute: 214,7 g (1,63 mol) 1,2,4-Trifluorbenzol 90,3% bezogen auf eingesetztes 5-Chlor-1,2,4-trifluorbenzol.
Reinheit: <99,9 (GC-Flächen-%) 1,2,4-Trifluorbenzol
Ausbeute: 214,7 g (1,63 mol) 1,2,4-Trifluorbenzol 90,3% bezogen auf eingesetztes 5-Chlor-1,2,4-trifluorbenzol.
Reinheit: <99,9 (GC-Flächen-%) 1,2,4-Trifluorbenzol
Die Aminmutterlauge wird zusammen mit den Produktionsrückständen des
Startansatzes mit 299,7 g 1,8 mol 4-Chlor-1,2,4-trifluorbenzol und 4,1 g Pd/C
(5%-ig, 50% wasserfeucht) aufgestärkt und analog dem Startansatz reduktiv
entchloriert und entsprechend aufgearbeitet.
Die aus der Fraktionierung resultierenden Produktionsrückstände (Vorläufe,
Zwischenläufe und Destillationsrückstände) werden ohne weitere Vorbehandlung
in den Folgeansatz zurückgeführt.
Umsatz: 98,0 (nach GC)
Ausbeute: 228,1 g (1,72 mol) 1,2,4-Trifluorbenzol 96,0% bezogen auf eingesetztes 4-Chlor-1,2,4-trifluorbenzol.
Reinheit: < 99,9 (GC-Flächen-%) 1,2,4-Trifluorbenzol
Ausbeute: 228,1 g (1,72 mol) 1,2,4-Trifluorbenzol 96,0% bezogen auf eingesetztes 4-Chlor-1,2,4-trifluorbenzol.
Reinheit: < 99,9 (GC-Flächen-%) 1,2,4-Trifluorbenzol
Zur Herstellung von 1,2-Difluorbenzol werden 360 g 2,2 mol einer Mischung
aus 47% Chlor-1,2-difluorbenzolen (zwei Isomere im Verhältnis 1 : 3,5) und
52% Dichlor-1,2-difluorbenzolen (zwei Isomere im Verhältnis 4,3 : 0,9), 12,5g
Pd/C (5%-ig, 50% wasserfeucht) als Katalysator, zusammen mit 1037,9 g
2,6 mol Tri-(C8/C10)alkylamin als Base im Reaktionsgefäß (Autoklav) vorgelegt.
Die Reaktionslösung wird auf 65°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit
Wasserstoff reduktiv entchloriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird
kurz nachgerührt, auf Raumtemperatur gekühlt, die Reaktionslösung mit
Natronlauge neutralgestellt und der Katalysator vom Reaktionsgemisch
abgenutscht. Nach dem Abtrennen der organische Phase wird diese bei
Normaldruck andestilliert, das erhaltene Destillat getrocknet und anschließend
fraktioniert. Verbleibende Mutterlauge, Vorläufe, Zwischenläufe und
Destillationsrückstände können in Folgeansätzen zurückgeführt werden.
Umsatz: 98,0% (nach GG)
Ausbeute: 211,7 g (1,86 mol) 1,2-Difluorbenzol 84,5% bezogen auf eingesetzte Mischung von Chlor-und Dichlor-1,2-difluorbenzolen.
Reinheit: < 99,2 (GC-Flächen-%) 1,2-Difluorbenzol
Ausbeute: 211,7 g (1,86 mol) 1,2-Difluorbenzol 84,5% bezogen auf eingesetzte Mischung von Chlor-und Dichlor-1,2-difluorbenzolen.
Reinheit: < 99,2 (GC-Flächen-%) 1,2-Difluorbenzol
Zur Herstellung von 2,3-Difluorpyridin werden 179,4 g (1,2 mol)
5-Chlor-2,3-difluorpyridin, 4,5 g Pd/C (5%-ig, 50% wasserfeucht) als
Katalysator, zusammen mit 598,5 g 1,5 mol Tri-(C8/C10)alkylamin als Base im
Reaktionsgefäß (Autoklav) vorgelegt. Die Reaktionslösung wird auf 90°C
aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit Wasserstoff reduktiv entchloriert.
Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird kurz nachgerührt, auf
Raumtemperatur gekühlt, die Reaktionslösung mit Natronlauge neutralgestellt
und der Katalysator vom Reaktionsgemisch abgenutscht. Nach dem Abtrennen
der organische Phase wird diese bei Normaldruck andestilliert, das erhaltene
Destillat getrocknet und anschließend fraktioniert. Verbleibende Mutterlauge,
Vorläufe, Zwischenläufe und Destillationsrückstände werden ohne weitere
Vorbehandlung in den Folgeansatz zurückgeführt.
Umsatz: 95,0% (nach GG)
Ausbeute: 127,7 g (1,1 mol) 2,3-Difluorpyridin 91,7% bezogen auf eingesetztes 5-Chlor-2,3-difluorpyridin.
Reinheit: < 99 (GC-Flächen-%) 2,3-Difluorpyridin
Ausbeute: 127,7 g (1,1 mol) 2,3-Difluorpyridin 91,7% bezogen auf eingesetztes 5-Chlor-2,3-difluorpyridin.
Reinheit: < 99 (GC-Flächen-%) 2,3-Difluorpyridin
Die Aminmutterlauge wird zusammen mit den Produktionsrückständen des
Startansatzes mit 179.4 g (1,2 mol) 5-Chlor-2,3-difluorpyridin, 4,5 g Pd/C
(5%-ig, 50% wasserfeucht) aufgestärkt und analog dem Startansatz reduktiv
entchloriert und entsprechend aufgearbeitet.
Die aus der Fraktionierung resultierenden Produktionsrückstände (Vorläufe,
Zwischenläufe und Destillationsrückstände) werden ohne weitere Vorbehandlung
in den Folgeansatz zurückgeführt.
Umsatz: 99,5% (nach GC)
Ausbeute: 135,6 g (1,18 mol) 2,3-Difluorpyridin 98,2% bezogen auf eingesetztes 5-Chlor-2,3-difluorpyridin.
Reinheit: < 99,9 (GC-Flächen-%) 2,3-Difluorpyridin
Ausbeute: 135,6 g (1,18 mol) 2,3-Difluorpyridin 98,2% bezogen auf eingesetztes 5-Chlor-2,3-difluorpyridin.
Reinheit: < 99,9 (GC-Flächen-%) 2,3-Difluorpyridin
Zur Herstellung von 1,3-Difluorbenzol werden 267,3 g (1,8 mol)
4-Chlor-1,3-difluorbenzol 4,1 g Pd/C (5%-ig, 50% wasserfeucht) als
Katalysator, zusammen mit 840,0 g 2,1 mol Tri-(C8/C10)alkylamin als Base im
Reaktionsgefäß (Autoklav) vorgelegt. Die Reaktionslösung wird auf 100°C
aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit Wasserstoff reduktiv entchloriert.
Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird kurz nachgerührt, auf 20-25°C
gekühlt, die Reaktionslösung mit Natronlauge auf pH 7-8 gestellt und der
Katalysator vom Reaktionsgemisch abgenutscht. Nach dem Abtrennen der
organische Phase wird diese bei Normaldruck andestilliert, das erhaltene
Destillat getrocknet und anschließend fraktioniert. Der verbleibende
Destillationsrückstand sowie Vor- und Zwischenläufe werden ohne weitere
Vorbehandlung in die Folgereaktion zurückgeführt.
Umsatz: 95,1% (nach GC)
Ausbeute: 189,1 g (0,82 mol) 1,3-Difluorbenzol 92,12% bezogen auf eingesetztes 4-Chlor-1,3-difluorbenzol.
Reinheit: < 99,9 (GC-Flächen-%) 1,3-Difluorbenzol
Ausbeute: 189,1 g (0,82 mol) 1,3-Difluorbenzol 92,12% bezogen auf eingesetztes 4-Chlor-1,3-difluorbenzol.
Reinheit: < 99,9 (GC-Flächen-%) 1,3-Difluorbenzol
Die Aminmutterlauge wird zusammen mit den Produktionsrückständen des
Startansatzes mit 267,3 g (1,8 mol) 4-Chlor-1,3-difluorbenzol 4,1 g Pd/C
(5%-ig, 50% wasserfeucht) aufgestärkt und analog dem Startansatz reduktiv
entchloriert und entsprechend aufgearbeitet.
Die aus der Fraktionierung resultierenden Produktionsrückstände (Vorläufe,
Zwischenläufe und Destillationsrückstände) werden ohne weitere Vorbehandlung
in den Folgeansatz zurückgeführt.
Umsatz: 98,1% (nach GC)
Ausbeute: 201,5 g (1,77 mol) 1,3-Difluorbenzol 98,1% bezogen auf eingesetztes 4-Chlor-1,3-difluorbenzol.
Reinheit: < 99,9 (GC-Flächen-%) 1,3-Difluorbenzol.
Ausbeute: 201,5 g (1,77 mol) 1,3-Difluorbenzol 98,1% bezogen auf eingesetztes 4-Chlor-1,3-difluorbenzol.
Reinheit: < 99,9 (GC-Flächen-%) 1,3-Difluorbenzol.
Claims (21)
1. Verfahren zur Herstellung von Fluoraromaten der Formel I
FnArR¹R²R³ (I)worin
Ar Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, R¹, R², R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl, NR₂, OR, CN, COH, COR, wobei R Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl und n = 1, 2, 3, 4 oder 5
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluoraromaten der Formel IIXmFnArR¹R²R³ (II)worin Ar, R¹, R², R³ und n die oben erwähnte Bedeutung besitzen,
X für Chlor- oder Bromatome steht und
m = 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet, in Gegenwart eines Palladium-Katalysators, eines nicht wasserlöslichen Amins, das ebenfalls nicht wasserlösliche Hydrohalogenide bildet und gegebenenfalls eines inerten Lösungsmittels mit Wasserstoff umsetzt.
Ar Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, R¹, R², R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, Phenyl, NR₂, OR, CN, COH, COR, wobei R Wasserstoff, (C₁-C₆)-Alkyl und n = 1, 2, 3, 4 oder 5
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluoraromaten der Formel IIXmFnArR¹R²R³ (II)worin Ar, R¹, R², R³ und n die oben erwähnte Bedeutung besitzen,
X für Chlor- oder Bromatome steht und
m = 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet, in Gegenwart eines Palladium-Katalysators, eines nicht wasserlöslichen Amins, das ebenfalls nicht wasserlösliche Hydrohalogenide bildet und gegebenenfalls eines inerten Lösungsmittels mit Wasserstoff umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als geeignete
Fluoraromaten der Formel (II)
4-Chlor-1,2-difluorbenzol, 3-Chlor-1,2-difluorbenzol,
2-Chlor-1,4-difluorbenzol, 5-Chlor-1,2,4-trifluorbenzol,
3-Chlor-1,2,4-trifluorbenzol, 3-Chlor-1,2,5-trifluorbenzol,
4-Chlor-1,2,3-trifluorbenzol, 5-Chlor-1,2,3-trifluorbenzol,
4-Brom-1,2-difluorbenzol, 3-Brom-1,2-difluorbenzol,
2-Brom-1,4-difluorbenzol, 5-Brom-1,2,4-trifluorbenzol,
3-Brom-1,2,4-trifluorbenzol, 3-Brom-1,2,5-trifluorbenzol,
4-Brom-1,2,3-trifluorbenzol, 5-Brom-1,2,3-trifluorbenzol oder
5-Chlor-2,3-difluorpyridin
verwendet werden.
4-Chlor-1,2-difluorbenzol, 3-Chlor-1,2-difluorbenzol,
2-Chlor-1,4-difluorbenzol, 5-Chlor-1,2,4-trifluorbenzol,
3-Chlor-1,2,4-trifluorbenzol, 3-Chlor-1,2,5-trifluorbenzol,
4-Chlor-1,2,3-trifluorbenzol, 5-Chlor-1,2,3-trifluorbenzol,
4-Brom-1,2-difluorbenzol, 3-Brom-1,2-difluorbenzol,
2-Brom-1,4-difluorbenzol, 5-Brom-1,2,4-trifluorbenzol,
3-Brom-1,2,4-trifluorbenzol, 3-Brom-1,2,5-trifluorbenzol,
4-Brom-1,2,3-trifluorbenzol, 5-Brom-1,2,3-trifluorbenzol oder
5-Chlor-2,3-difluorpyridin
verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von
Verbindungen der Formel (II) eingesetzt werden, die nach Umsetzung eine
einheitliche Verbindung der Formel (I) ergeben.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß 1,2,4-Trifluorbenzol, 1,2,3-Trifluorbenzol,
1,2-Difluorbenzol, 1,3-Difluorbenzol, 1,4-Difluorbenzol, 2,3-Difluorpyridin
hergestellt werden.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von 0 bis 150°C, insbesondere
40° bis 120°C umgesetzt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß in der Reaktionslösung die Wassermenge kleiner 5
Gew.-%, insbesondere kleiner 1 Gew.-% Wasser, bezogen auf die
gesamte Reaktionslösung, eingesetzt werden.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß als Palladium-Katalysator ein Palladium-Katalysator
auf einem Trägermaterial eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als
Trägermaterial Aktivkohle, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Bimsstein,
Tonerde, Kieselgur, Kieselgel und/oder Aluminiumoxid, insbesondere
Aktivkohle oder Aluminiumoxid eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator 0,1-10 Gew.-%, insbesondere 0,2-8 Gew.-%, bevorzugt
0,5-6 Gew.-% Palladium, bezogen auf das verwendete Trägermaterial,
enthält.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß als Katalysator 0,01 bis 50 mmol Palladium,
bezogen auf Äquivalente abzuspaltendes Halogen, eingesetzt werden.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator recylisiert wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß als Amine Alkylamine eingesetzt werden.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß als Amin ein Amin der allgemeinen Formel (Ill)
HpN(CrH2r+1)q (III)worin p = 0,1; q = 1,2,3; p + q = 3 und r = 5-20, insbesondere 8-
15 ist, wobei die Alkylreste gleich oder ungleich, verzweigt oder
unverzweigt sein können, eingesetzt wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß als Amine Tri-(n-dodecyl)-amin, Tri-(iso-oktyl)-amin,
Trialkyl-(C8/C10)-amine oder Mischungen dieser Amine verwendet
werden.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß die verwendeten aliphatischen Amine bei Reaktions-
und Aufarbeitungstemperatur im Reaktionsmedium flüssig sind.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, daß die aus den verwendeten aliphatischen Aminen
entstehenden Hydrohalogenide im Reaktionsmedium flüssig sind.
17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß das Alkylamin in Mengen von 50-500 Mol%,
insbesondere 80-250 Mol%, bevorzugt 100-150 Mol%f bezogen auf
Äquivalente abzuspaltendes Halogen, verwendet wird.
18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß bei Normal- oder Überdruck, insbesondere bei einem
Wasserstoffüberdruck von 0.1 bis 50 bar umgesetzt wird.
19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch
gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylol, Alkanole
(C1-C4): Methanol, Ethanol, Propanol; Polyglykole: Ethylenglykol;
Dialkylether: Diethylether, Methylethylether, Tetrahydrofuran, Pentan,
Hexan, Heptan; Polyether: Polyethylenglykoldimethylether 500 oder
Mischungen dieser Lösungsmittel eingesetzt werden.
20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch
gekennzeichnete daß das Amin recyclisiert wird.
21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch
gekennzeichnet, daß alle Produktionsrückstände in den Folgeansatz
zurückgeführt werden.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4404343A DE4404343A1 (de) | 1994-02-11 | 1994-02-11 | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Fluorverbindungen |
| US08/336,474 US5498807A (en) | 1992-11-18 | 1994-11-09 | Process for the preparation of aromatic fluoro compounds |
| DE59503559T DE59503559D1 (de) | 1994-02-11 | 1995-01-25 | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Fluorverbindungen |
| ES95100955T ES2124439T3 (es) | 1994-02-11 | 1995-01-25 | Procedimiento para la preparacion de compuestos aromaticos de fluor. |
| EP95100955A EP0667328B1 (de) | 1994-02-11 | 1995-01-25 | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Fluorverbindungen |
| CA002142247A CA2142247A1 (en) | 1994-02-11 | 1995-02-10 | Process for the preparation of aromatic fluoro compounds |
| JP7023224A JPH07316083A (ja) | 1994-02-11 | 1995-02-10 | 芳香族フルオル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4404343A DE4404343A1 (de) | 1994-02-11 | 1994-02-11 | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Fluorverbindungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4404343A1 true DE4404343A1 (de) | 1995-08-17 |
Family
ID=6510021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4404343A Withdrawn DE4404343A1 (de) | 1992-11-18 | 1994-02-11 | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Fluorverbindungen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4404343A1 (de) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0302326A1 (de) * | 1987-08-03 | 1989-02-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von mit Fluor und gegebenenfalls zusätzlich Chlor substituierten Benzotrifluoriden und neue Benzotrifluoride |
| EP0481317A2 (de) * | 1990-10-18 | 1992-04-22 | Bayer Ag | Verfahren zum Dechlorieren und/oder Debromieren von Fluor und Chlor und/oder Brom enthaltenden aromatischen Verbindungen |
| EP0598338A1 (de) * | 1992-11-18 | 1994-05-25 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Difluorbenzol |
-
1994
- 1994-02-11 DE DE4404343A patent/DE4404343A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0302326A1 (de) * | 1987-08-03 | 1989-02-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von mit Fluor und gegebenenfalls zusätzlich Chlor substituierten Benzotrifluoriden und neue Benzotrifluoride |
| EP0481317A2 (de) * | 1990-10-18 | 1992-04-22 | Bayer Ag | Verfahren zum Dechlorieren und/oder Debromieren von Fluor und Chlor und/oder Brom enthaltenden aromatischen Verbindungen |
| EP0598338A1 (de) * | 1992-11-18 | 1994-05-25 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Difluorbenzol |
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