JPH02204445A - 含水素テトラフルオロプロパン類および含水素トリフルオロプロパン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はジフルオロメチレン基を有する含水素テトラフ
ルオロプロパンｆＪｉ　（Ｃ３ＨｎＣＩＪ−ｎＰＡ：１
≦ｎ≦４）および含水素トリフルオロプロパンＭ（Ｃ３
Ｈｌ、ＣｊｓｏＦａ　：１≦ｎ≦５）の製造法に関する
ものである。含水素テトラフルオロプロパン類および含
水素）・リフルオロプロパン類は従来がら用いらねＣき
たフロン類と同様に発泡剤、冷媒、洗浄剤等の用途が期
待される。

［従来の技術および発明が解決しようどする課題］ジフ
ルオロメチレン基を有する含水素テトラフルオロプロパ
ン類の合成ルー１−としては、従来塩化アルミニウムの
存在下に１−り四ロー、２．２−１−リフルオロエチレ
ン等のジフルオロメチレン単位を有するエチレンにジク
ロロフルオロメタン等を付加させて合成する方法が知ら
れている。しか１−１この方法は目的生成物と同時に目
的生成物と沸点の近いジフルオロメチレン以外のメチレ
ン基を有する反応副生物を生成するため純度の高い製品
を得るには多段の精製工程が必要であるという欠点を有
している。

１課題を解決するための手段］ 本発明者はジフルオロメチレン基を有する含水素テトラ
フルオロプロパン類（Ｃ３ＨｎＣｉ　ａ−ｎＦ４；１ｓ
口≦４）および含水素トリフルオロプロパン類（Ｃ３Ｈ
，Ｃ１ｓ−１Ｐ３；１≦ｎ≦５）の効率的製造法につい
て鋭意検討を行なった結果、ジフルオロメチレン基を有
するテトラフルオロプロパン類（Ｃ３Ｈ−ＣＬａ−、Ｆ
ａ　；ｏ≦ｍ≦３）を水素化触媒の存在下に水素で還元
することにより、高収率で含水素テトラフルオロプロパ
ン類および含水素トリフルオロプロパン類が得られるこ
とを見いだし本発明を提供するに至ったものである。

以下本発明の詳細について実施例とともに説明する。

すなわちジフルオロメチレン基を有するテトラフルオロ
プロパン類を接触水素還元すると、下式に示すようにジ
フルオロメチレン基を有する含水素テトラフルオロプロ
パン類および含水素ｌ−リフルオロプロパン類が収率よ
く生成ずろことを見いだした。

Ｃ３Ｈ−ＣＬ、−−Ｆ　４　　　　　　　　　Ｃ３Ｈ１
Ｃｔａ−ｎＦ　ａＯ≦ｍ≦３　　　　　　　　　　　１
≦ｎ≦４Ｃ３ＨｎＣｌ５−Ｃｊｓ−、Ｆａ １≦ｎ≦５ 本反応においては■族元素、レニウム、ジルコニウム、
タングステン等、またはこれらの組合せにより形成され
た種々の水素化触媒が使用可能である。触媒の担体とし
ては、例えば、アルミナ、活性炭、ジルコニア等が好適
である。担持方法は、従来の貴金属触媒の調製法が適用
可能である。なお、使用に当たっては触媒をあらかじめ
還元処理を施しておくことが安定した特性を得る、Ｅで
好ましいが、必ずしも行なう必要はない。

原料に用いるジフルオロメチレン基を有するペンタフル
オロプロパン類（Ｃ３Ｈ−ＣＬ−、Ｆｓ　；Ｏ≦阻≦２
）としては、、、３．３−テトラクロロ−１，２゜２．
３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２１４ｃａ）、１、
、、３−テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオ
ロブロバン（Ｒ−２１４ｃｂ）、　１，、３−）ジクロ
ロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２
２４ｃａ）、、、３−　）ジクロロ−１，２，２，３−
テトラフルオロプロパン（Ｒ−２２４ｃｂ）、、、１−
　）ジクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパ
ン（Ｒ−２２４ｃＣ）、　１，３−ジクロロ−１，２，
２，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２３４ｃａ）、
　、１−ジクロロ−２，２゜３．３−テトラフルオロプ
ロパン（Ｒ−２３４ｃｂ）、 ■、３−ジクロロー、、２．２−テトラフルオロプロパ
ン（Ｒ−２３４ｃｃ）、　、１−ジクロロ−１，２，２
，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２３４ｃｄ）、１
−クロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（
Ｒ−２４４ｃａ）、　！−クロ０−、２，２．３−テト
ラフルオ０７０パン（Ｒ−２４４ｃｂ）、１−クロロ−
１，１，２，２−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２４４
ｃｃ）があげられるが、これらはいずれも公知である。

水素と原料の割合は大幅に変動させ得る０通常、化学量
論量の水素を使用してハロゲン原子を除去するが、ジフ
ルオロメチレン基を有するテトラフルオロプロパン類（
Ｃ３Ｈ−Ｃ１ａ−Ｆ　ａ　；Ｏ≦ｍ≦３）原料をほぼ完
全に反応させるなめに出発物質の全モル数に対して化学
量論量よりかなり多い量、例えば４倍モルまたはそれ以
上の水素を使用してもよい。

反応温度は、気相反応においては１００〜４５０℃が適
当であり特には１００〜３００℃が好ましい、接触時間
は通常０．１〜３００秒、特には２〜６０秒が好ましい
。

液相で反応を行なう場合において用いる溶媒としてはエ
タノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、
酢酸、とリジン等が上げられるが、無溶媒で行なうこと
も可能である。液相反応での反応温度は常温〜１５０℃
が好ましく、また反応圧力は常圧〜１０　ｋｇ／ｄが好
ましい。

反応により生成するジフルオロメチレン基を有する含水
素テトラフルオロプロパン類（ＣｓＨｌＣＩＪ−、ｌＦ
４　：１≦ｎ≦４）としては、、、３−　トリクロロ−
２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２２４
ｃａ）、、、３−　）ジクロロ−１，２，２，３−テト
ラフルオロプロパン（Ｒ−２２４ｃｂ）、、、１−　）
ジクロロ−２，２，３，３−テトラフルオロプロパン（
Ｒ−２２４ｃｃ）、１，３−ジクロロ−１，２，２，３
−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２３４ｃａ）、　、１
−ジクロロ−２，２゜３．３−テトラフルオロプロパン
（Ｒ−２３４ｃｂ）、、３−ジクロロ−１，１，２，２
−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２３４ｃｃ）、、１−
ジクロロ−１，２，２，３−テトラフルオロプロパン（
Ｒ−２３４ｃｄ）、１−クロロ−２，２，３，３−テト
ラフルオロプロパン（Ｒ−２４４ｃａ）、１−クロロ−
１，２，２，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２４４
ｃｂ）、１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロ
プロパン（Ｒ−２４４ｃｃ）、、２．２．３−テトラフ
ルオロプロパン（Ｒ−２５４ｃａ）、１，１゜２．２−
テトラフルオロプロパン（Ｒ−２５４ｃｂ）が、また含
水素トリフルオロプロパン類（Ｃ３Ｈ，１Ｃ１ｓ−０Ｆ
３；１≦ｎ≦５）としては、　、１−ジクロロ−１、２
，２−）リフルオロプロパン（Ｒ−２４３ｃｃ）、１−
クロロ−１，２，２−トリフルオロプロパン（Ｒ−２５
３ｃｂ）、１，２．２−トリフルオロプロパン（Ｒ−２
６３ｃａ）があげられ、これらは通常の蒸留等の操作に
より分離することができる。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示す。

調製例　１ ヤシガラ成形炭を純水中に塩酸を１重量％加え州を調整
した液に浸漬し細孔内部まで液を含浸させた。これに塩
化パラジウムを活性炭の重量に対し金属成分の全重量で
０．５％だけ溶解した水溶液を少しずつ滴下しイオン成
分を活性炭に吸着させた。これに水素化ホウ素ナトリウ
ム水溶液を投入し急速に還元した。純水を用いて洗浄し
た後、それを１５０℃で５時間乾燥した。

調製例　２ ヤシガラ破砕炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸
させた。これに塩化白金酸を活性炭の重量に対し金属成
分の全重量で０．５％だけ溶解した水溶液を少しずつ滴
下しイオン成分を活性炭に吸着させた。純水を用いて洗
浄した後、それを１５０℃で５時間乾燥しな１次に窒素
中５５０℃で４時間乾燥した後、水素を導入し、５時間
、２５０℃に保持して還元、た。

実施例　１ 調製例］と同様にして１１１製ｌ−なパラジウム触媒を
４００ｅｅ充填した内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍ
のインコネル６００製反応管を塩浴炉中に浸漬しな。

水素と出発物質、、３．３−テトラクロロ−Ｉ、　２．
２゜３−テトラフルオロプロパンを２＝１のモル比でガ
ス化して反応管に導入しな０反応温度は２００℃、接触
時間は２０秒であった０反応生成物は酸分を除去した後
−７８℃に冷却したトラップに捕集した。捕集した反応
生成物をガスクロマトグラフィーおよびＮＭＲを用いて
分析した。その結果を表１に示す。

実施例　２〜３ 触媒成分を変える他は調製例２と同様にして調製した表
１に示す水素化触媒、表１に示す反応条件を用いる以外
は実施例１と同様にして、、、３゜３−テトラクロロ−
１，２，２，３−テトラフルオロプロパンの水素化反応
を行い反応生成物の分析を行なった。

その結果を表１に示す。

表１ 実施例　４〜６ 表２に示す触媒成分を用いる他は調製例２と同様にし２
て調製した水素化触媒を用い、表２に示す反応条件を用
いる以外は実施例１と同様にして、１、、３．３−テト
ラクロロ−１，２，２，３−テトラフルオロプロパンの
水素化反応を行い反応生成物の分析を行なった。その結
果を表２に示す。

表２ 実施例　７〜８ 触媒成分を表３の組成どし還元温度を３００°Ｃとする
他は調製例２と同様にして調製した表３に示す水素化触
媒、表３に示す反応条件を用いる以外は実施例１と同様
にして、　、、３．３−テトラクロロ−１，２，２，３
−テトラフルオロプロパンの水素化反応を行い反応生成
物の分析を行なった。その結果を表３に示す。

実施例　９〜１０ 触媒成分を表４の組成どし還元温度を３００’Ｃとする
他は調製例２と同様にして調製した表４に示す水素化触
媒、表４に示す反応条件を用いる以外は実施例１と同様
にして、　１，１，３．３−テトラクロロ−１，２，２
，３−テトラフルオロプロパンの水素化反応を行い反応
生成物の分析を行なった。その結果を表４に示す。

表３ 表４ 実施例　１１〜１３ 触媒成分を表５の組成とし還元温度を２５０℃とする他
は調製例２と同様にして調製した表５に示す水素化触媒
、表５に示す反応条件を用いる以外は実施例１と同様に
して、　１，、３−）リクロロー２、２．３．３−テト
ラフルオロプロパンの水素化反応を行い反応生成物の分
析を行なった。その結果を表５に示す。

表５ 実施例　１４〜１６ 触媒成分を表６の組成とし還元温度を２５０℃とする他
は調製例２と同様にして調製した表６に示す水素化触媒
、表６に示す反応条件を用いる以外は実施例１と同様に
して、　１，、３−トリクロロ−２、２，３，３−テト
ラフルオロプロパンの水素化反応を行い反応生成物の分
析を行なった。その結果を表６に示す。

表６ 表７ 実施例　１７〜、８ 触媒成分を表７の組成どし還元温度を３００℃とする他
は調製例２と同様にして調製した表７に示す水素化触媒
、表７に示す反応条件を用いる以外は実施例１と同様に
して、　、、３−トリクロロ−２、２，３，３−テトラ
フルオロプロパンの水素化反応を行い反応生成物の分析
を行なった。その結果を表７に示す。

実施例　１９〜２０ 触媒成分を表８に示す組成とし還元剤としてしドラジン
を用いる他は調製例１と同様にして調製した水素化触媒
を用い、表８に示す反応条件を用いる以外は実施例１と
同様にして、　、、３−トリクロロ−２，２，３，３−
テトラフルオロプロパンの水素化反応を行い反応生成物
の分析を行なった。その結果を表８に示す。

表８ 実施例２１ 出発物質として、、、３−テトラクロロ−２，２，３゜
３−テトラフルオロプロパンを用い、表９に示す反応条
件を用いる以外は実施例１と同様にして反応を行ない反
応生成物の分析を行なった。その結果を表９に示す。

実施例２２ 出発物質としてｉ、　ｉ、　３−トリクロロ−１，２，
２，３−テトラフルオロプロパンを用い、表９に示す反
応条件を用いる以外は実施例１と同様にして反応を行な
い反応生成物の分析を行なった。その結果を表９に示す
。

実施例２３ 出発物質として、、１−　）リクロロー２．２．３．３
−テトラフルオロプロパンを用い、表９に示す反応条件
を用いる以外は実施例１と同様にして反応を行ない反応
生成物の分析を行なった。その結果を表９に示す。

実施例２４ 出発物質として１，３−ジクロロ−１，２，２，３−テ
トラフルオロプロパンを用い、表１０に示す反応条件を
用いる以外は実施例１と同様にして反応を行ない反応生
成物の分析を行なった。その結果を表１０に示す。

実施例２５ 出発物質として、１−ジクロロ−２，２，３，３−テト
ラフルオロプロパンを用い、表１０に示す反応条件を用
いる以外は実施例１と同様にして反応を行ない反応生成
物の分析を行なった。その結果を表１０に示す。

表９ 表１０ 実施例２６ 出発物質として、３−ジクロロ−１，１，２，２−テト
ラフルオロプロパンを用い、表１１に示す反応条件を用
いる以外は実施例１と同様にして反応を行ない反応生成
物の分析を行なった。その結果を表１１に示す。

実施例２７ 出発物質として、１−ジクロロ−１，２，２，３−テト
ラフルオロプロパンを用い、表１１に示す反応条件を用
いる以外は実施例１と同様にして反応を行ない反応生成
物の分析を行なった。その結果を表１１に示す。

実施例２８ 出発物質として１−クロロ−２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパンを用い、表１１に示す反応条件を用いる
以外は実施例１と同様にして反応を行ない反応生成物の
分析を行なった。その結果を表１１に示す。

表１１ 実施例２９ 出発物質として１−クロロ−１，２，２，３−テトラフ
ルオロプロパンを用い、表１２に示す反応条件を用いる
以外は実施例１と同様にして反応を行ない反応生成物の
分析を行なった。その結果を表１２に示す。

実施例３０ 出発物質として１−クロロ−１，１，２，２−テトラフ
ルオロプロパンを用い、表１２に示す反応条件を用いる
以外は実施例１と同様にして反応を行ない反応生成物の
分析を行なった。その結果を表１２に示す。

表１２ 実施例３１ 水素化触媒として調製例２と同様にして調製した白金触
媒を、出発物質として、、、３−テトラクロロ−２，２
，３，３−テトラフルオロプロパンをそれぞれ用い、表
１３に示す反応条件を用いる以外は実施例１と同様にし
て反応を行ない反応生成物の分析を行なった。その結果
を表１３に示す。

実施例３２ 水素化触媒として調製例２と同様にして調製した白金触
媒を、出発物質として１，、３−）ジクロロ−１，２，
２，３−テトラフルオロプロパンをそれぞれ用い、表１
３に示す反応条件を用いる以外は実施例１と同様にして
反応を行ない反応生成物の分析を行なった。その結果を
表１３に示す。

実施例３３ 水素化触媒として調製例２と同様にして調製した白金触
媒を、出発物質として、、１−）−ジクロロ−２，２，
３，３−テトラフルオロプロパンをそれぞれ用い、表１
３に示す反応条件を用いる以外は実施例１と同様にして
反応を行ない反応生成物の分析を行なっな。

その結果を表１３に示す。

表１３ 表１４ 実施例３４ 水素化触媒として調製例２と同様にして調製した白金触
媒を、出発物質として、３−ジクロロ−１゜２、２．３
−テトラフルオロプロパンをそれぞれ用い、表１４に示
す反応条件を用いる以外は実施例１と同様にして反応を
行ない反応生成物の分析を行なった。その結果を表１４
に示す。

実施例３５ 水素化触媒として調製例２と同様にして調製した白金触
媒を、出発物質として、１−ジクロロ−２゜２、３．３
−テトラフルオロプロパンをそれぞれ用い、表１４に示
す反応条件を用いる以外は実施例１と同様にして反応を
行ない反応生成物の分析を行なった。その結果を表１４
に示す。

実施例３６ 水素化触媒として調製例２と同様にして調製した白金触
媒を、出発物質としてＩｊ−ジグロロー１゜１、２．２
−テトラフルオロプロパンをそれぞれ用い、表１５に示
す反応条件を用いる以外は実施例１と同様にして反応を
行ない反応生成物の分析を行なった。その結果を表１５
に示す。

実施例３７ 水素化触媒として調製例２と同様にして調製した白金触
媒を、出発物質として、１−ジクロロ−１゜２、２．３
−テトラフルオロプロパンをそれぞれ用い、表１５に示
す反応条件を用いる以外は実施Ｓ１と同様にして反応を
行ない反応生成物の分析を行なった。その結果を表１５
に示す。

実施例３８ 水素化触媒として調製例２と同様にして調製した白金触
媒を、出発物質として１−クロロ−２，２，３゜３−テ
トラフルオロプロパンをそれぞれ用い、表１５に示す反
応条件を用いる以外は実施例１と同様にして反応を行な
い反応生成物の分析を行なった。

その結果を表１５に示す。

表１５ ６に示す反応条件を用いる以外は実施例１と同様にして
反応を行ない反応生成物の分析を行なっな。

その結果を表１６に示す。

実施例４０ 水素化触媒として調製例２と同様にして調製し７た白金
触媒を、出発物質として１−クロロ−ｉ、　ｉ、　２゜
２−テトラフルオロプロパンをそれぞれ用い、表１６に
示す反応条件を用いる以外は実施例１と同様にして反応
を行ない反応生成物の分析を行なった３その結果を表１
６に示す。

実施例３９ 水素化触媒として調製例２と同様にして調製した白金触
媒を、出発物質として１−クロロ−１，２，２゜３−テ
トラフルオロプロパンをそれぞれ用い、表１表１６ 実施例４１ １Ｑの５ＵＳ３１６製オートクレーブに、７５０ｇの、
、、３−テトラクロロ−２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパンおよび還元触媒として触媒成分を白金、担体
を活性炭粉末、および担持量を５重量％とする他は調製
例２と同様にして調製した白金触媒を７．５ｇを仕込ん
だ、なお、オートクレーブのフランジ上部には冷却器を
、冷却器の上部にバルブをそれぞれ取り付けて開放系に
出来るようにした。

冷却器の冷媒の温度は、−２０℃とした。

オートクレーブの内部を窒素で十分に置換した後、攪拌
下で６５℃まで昇温しな０次に内圧が２ｋｇ／ｃｙｎ２
どなるまで水素を吹き込んだ。その後は内圧が常に２ｋ
ｇ／ｅｒｎ２どなるような一定の流量で水素を導入し、
温度は常に６０℃付近となるようにした。この時の水素
流量は、５６０ｄ／分であった。冷却器で凝縮しきれな
かった反応ガスは水中を通過させることにより塩化水素
を除去し７た後、ドライアイスで冷却したトラップを通
過させ、凝縮分を捕集した。

、二の状態で撹拌下１２０時間反応させた後、反応液を
取り出し、触媒を沢別しな、Ｐ液と、ドライアイスで冷
却したトラップ中に溜った凝縮分との混合液をガスクロ
マトグラフィーで分析した。

その結果を表１７に示す。

表１７ ［発明の効果］ 本発明は、ジフルオロメチレン基を有するテトラフルオ
ロプロパン類を原料として水素化触媒の存在下で水素と
反応させることにより選択的に含水素テトラフルオロプ
ロパン類および含水素トリフルオロプロパン類を製造し
得るという効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジフルオロメチレン基を有するテトラフルオロプロ
   パン類（Ｃ＿３Ｈ＿ｍＣｌ＿４＿−＿ｍＦ＿４；０≦ｍ
   ≦３）を水素化触媒の存在下で水素と反応させることを
   特徴とする含水素テトラフルオロプロパン類（Ｃ＿３Ｈ
   ＿ｎＣｌ＿４＿−＿ｎＦ＿４；１≦ｎ≦４）および含水
   素トリフルオロプロパン類（Ｃ＿３Ｈ＿ｎＣｌ＿５＿−
   ＿ｎＦ＿３；１≦ｎ≦５）の製造法。 ２、ジフルオロメチレン基を有するテトラフルオロプロ
   パン類が１，１，３，３−テトラクロロ−１，２，２，
   ３−テトラフルオロプロパンである請求項１に記載の製
   造法。 ３、ジフルオロメチレン基を有するテトラフルオロプロ
   パン類が１，１，１，３−テトラクロロ−２，２，３，
   ３−テトラフルオロプロパンである請求項１に記載の製
   造法。 ４、ジフルオロメチレン基を有するテトラフルオロプロ
   パン類が１，１，３−トリクロロ−２，２，３，３−テ
   トラフルオロプロパンである請求項１に記載の製造法。 ５、ジフルオロメチレン基を有するテトラフルオロプロ
   パン類が１，１，３−トリクロロ−１，２，２，３−テ
   トラフルオロプロパンである請求項１に記載の製造法。 ６、ジフルオロメチレン基を有するテトラフルオロプロ
   パン類が１，１，１−トリクロロ−２，２，３，３−テ
   トラフルオロプロパンである請求項１に記載の製造法。 ７、ジフルオロメチレン基を有するテトラフルオロプロ
   パン類が１，３−ジクロロ−１，２，２，３−テトラフ
   ルオロプロパンである請求項１に記載の製造法。 ８、ジフルオロメチレン基を有するテトラフルオロプロ
   パン類が１，１−ジクロロ−２，２，３，３−テトラフ
   ルオロプロパンである請求項１に記載の製造法。 ９、ジフルオロメチレン基を有するテトラフルオロプロ
   パン類が１，３−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフ
   ルオロプロパンである請求項１に記載の製造法。 １０、ジフルオロメチレン基を有するテトラフルオロプ
   ロパン類が１，１−ジクロロ−１，２，２，３−テトラ
   フルオロプロパンである請求項１に記載の製造法。 １１、ジフルオロメチレン基を有するテトラフルオロプ
   ロパン類が１−クロロ−２，２，３，３−テトラフルオ
   ロプロパンである請求項１に記載の製造法。 １２、ジフルオロメチレン基を有するテトラフルオロプ
   ロパン類が１−クロロ−１，２，２，３−テトラフルオ
   ロプロパンである請求項１に記載の製造法。 １３、ジフルオロメチレン基を有するテトラフルオロプ
   ロパン類が１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオ
   ロプロパンである請求項１に記載の製造法。