JP2018023978A - コア−シェル触媒およびパラジウム基コア粒子用の方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】電気化学装置または他の触媒装置に使用するための高活性触媒が提供される。
【解決手段】コア−シェル触媒は、多孔質のパラジウム基コア粒子と、この粒子上の触媒層と、を備える。粒子は、犠牲材料が散在したパラジウムを有する前駆物質粒子を提供することによって作成され得る。次いで、犠牲材料の少なくとも一部は、残留する前駆物質粒子が多孔質となるように除去される。
【選択図】図１Ａ
【解決手段】コア−シェル触媒は、多孔質のパラジウム基コア粒子と、この粒子上の触媒層と、を備える。粒子は、犠牲材料が散在したパラジウムを有する前駆物質粒子を提供することによって作成され得る。次いで、犠牲材料の少なくとも一部は、残留する前駆物質粒子が多孔質となるように除去される。
【選択図】図１Ａ
Description
本開示は、電気化学装置または他の触媒装置に使用するための高活性触媒に関する。
電気化学装置は一般に、電流を生成するために使用される。例えば、電気化学装置は、反応物の間の既知の電気化学反応で電流を生成するために、アノード触媒と、カソード触媒と、アノードおよびカソード触媒の間の電解質とを備えることができる。電気化学装置で遭遇する問題の１つは、触媒の作動効率である。例えば、カソード触媒における電気化学的活性が、効率を制御するパラメータの１つである。電気化学的活性の指標は、カソード触媒における反応物の電気化学還元速度である。白金は触媒に使用されてきた。例えば、白金は、増加した触媒活性および安定性を有する三元または四元合金を生成するように他の金属と合金化されてきた。白金はまた、コア−シェル触媒として知られているものを形成するようにコア粒子上に分散されてきた。
コア−シェル触媒は、多孔質のパラジウム基コア粒子と、この粒子上の触媒層と、を備える。粒子は、犠牲材料が散在したパラジウムを有する前駆物質粒子を提供することによって作成され得る。次いで、犠牲材料の少なくとも一部は、残留する前駆物質粒子が多孔質となるように除去される。
コア−シェル触媒を作成する方法も開示される。方法は、コア−シェル触媒について目標表面積を特定し、多孔質のパラジウム基コア粒子が目標表面積を有するように、目標表面積に応じて多孔質のパラジウム基コア粒子を形成する、ことを含む。次いで、触媒層が、目標表面積を有するコア−シェル触媒を形成するように多孔質のパラジウム基コア粒子上に堆積される。表面積が大きくなればなるほど、より多くの白金がコア上に堆積され得る。高い燃料電池性能は、コア−シェル触媒についてより高い白金充填量と低い遷移金属充填量とを必要とする。表面積および遷移金属量は、本開示の方法によってうまく制御され得る。
図１Ａは、実施例のコア−シェル触媒２０を概略的に示し、図１Ｂは、コア−シェル触媒２０の一部のＴＥＭ像を示す。理解できるように、コア−シェル触媒２０は、電気化学装置や、コア−シェル触媒２０から恩恵を受けるであろう他の装置で使用できる。さらに詳細に説明するように、コア−シェル触媒２０は、増加した電気化学的活性を提供する構造および材料を備える。
コア−シェル触媒２０は、多孔質のパラジウム基コア粒子２２（「粒子２２」）と、粒子２２上の触媒層２４とを備える。粒子２２の孔隙は、粒子２２内へ浸透して粒子２２の内面を被覆し得る、触媒層２４のためのより多くの量の自由表面領域を提供する。粒子２２は、中実の連続格子構造２６（白い部分で表される）と、開気孔２８とを備える。開気孔２８は、粒子２２の大部分に延在する。一実施例では、粒子２２は、２０％以上の多孔度を有する。別の実施例では、粒子２２は、５０％以上の多孔度を有する。
粒子２２は、パラジウム基であり、従って、主要金属成分としてパラジウムを含む。一実施例では、粒子は、痕跡不純物量を超える他の金属を除き、パラジウムだけを有する。別の実施例では、粒子２２は、主要金属成分としてパラジウムと、少なくとも1つの遷移金属とを含む。１つまたは複数の遷移金属は、周期表の３族〜１２族、アクチノイド元素、およびランタノイド元素内の任意の元素を含むことができる。任意選択的に、粒子２２はまた、カーボンブラックなどの炭素基材料を含むことができる。
使用される遷移金属の量と種類は、パラジウムの原子格子構造を修正するのに役立ち、次いで、コア−シェル触媒２０の電気化学的活性に影響を及ぼす。一実施例では、遷移金属は、ニッケルを含む。さらなる実施例では、粒子２２は、痕跡不純物量を超える他の元素を除き、パラジウムおよびニッケルだけを有する。
触媒層２４の組成は、コア−シェル触媒２０の意図する最終使用のために選択できる。一実施例では、触媒層２４は、白金を含むが、代替としてまたは付加的に、他の金属も含むことができる。さらなる実施例では、触媒層２４は、白金単層である。単層は、ほぼ一原子の厚みである。しかしながら、単層は一般に均一な厚みであるが、いくつかの部分がより薄かったり（亜単層（ｓｕｂｍｏｎｏｌａｙｅｒ））、より厚かったり（数原子の厚み）することがあることは理解されたい。
さらなる実施例では、粒子２２のパラジウムの原子格子構造は、触媒層２４の電気化学的活性を増加させるように１つまたは複数の遷移金属の添加によって修正される。一実施例では、粒子２２は、重量で１０：１以上の、パラジウムの量の１つまたは複数の遷移金属の量に対する比を有する。触媒層２４として白金と、粒子２２内で遷移金属としてニッケルとを用いることに基づくさらなる実施例では、パラジウムのニッケルに対する重量比は、２０：１以上、または３０：１以上である。
図２は、本明細書に記載する、実施例の、多孔質のパラジウム基コア粒子２２を作成する方法４０を示す。方法４０は、ステップ４２において、犠牲材料が散在したパラジウムを有する前駆物質粒子を提供することを含む。ステップ４４において、犠牲材料の少なくとも一部は、残留する前駆物質粒子が多孔質（すなわち、多孔質のパラジウム基コア粒子２２）となるように除去される。例えば、犠牲材料は、パラジウムとよりは犠牲材料とより大きな反応性を有する酸を用いる酸洗浄によって除去される。
さらなる実施例では、犠牲材料は、粒子２２の１つまたは複数の遷移金属である。例えば、前駆物質粒子は、パラジウムと、１つまたは複数の遷移金属とを含む。１つまたは複数の遷移金属は、粒子２２内での所望の量より多い量で前駆物質粒子内に提供される。次いで、１つまたは複数の遷移金属の一部は、粒子２２内に孔隙を生成するように除去（すなわち「非合金化」）される。従って、体積で、前記物質粒子内の１つまたは複数の遷移金属の最初の量はまた、生成された孔隙より大きいが、それというのも、１つまたは複数の遷移金属の一部が、除去ステップ４４が終了した後に、粒子２２内に格子修正剤として残るからである。
さらなる実施例では、方法４０は、含浸法および共還元法を含む、前駆物質粒子を提供する２つの方法のうちのいずれか一方を利用する。含浸法では、固体パラジウム粒子が、１つまたは複数の遷移金属の塩と混合される。次いで、塩は、１つまたは複数の遷移金属が散在したパラジウムを形成するよう１つまたは複数の遷移金属が固体パラジウム粒子内に含浸するように、還元される。次いで、固体パラジウム粒子内に含浸された遷移金属の少なくとも一部は、粒子２２を形成するように除去される。
代替として、共還元法では、パラジウム塩および１つまたは複数の遷移金属の塩が、１つまたは複数の遷移金属が散在したパラジウムを形成するように、共還元され、その後、粒子２２を形成するように遷移金属の少なくとも一部を除去する。含浸または共還元、いずれの技術も、前駆物質粒子は、パラジウムおよび犠牲材料の散在を促進するように熱処理に掛けることができる。以下の実施例はさらに、それぞれの技術の詳細を例示する。
実施例１： 含浸法； ＰｄＮｉ6／Ｃに対する６０℃、１ＭのＨＮＯ3酸洗浄過程
１）１ｇの３５％Ｐｄ／Ｃを、５０ｍＬの超純水の入っている１００ｍＬのビーカーに加え、超音波処理を行い、３０分間攪拌する
２）１：６のモル比のＰｄ：Ｎｉを得るための必要量の硝酸ニッケル六水和物を２５ｍＬの水に溶解して、前駆物質溶液をＰｄ／Ｃの分散液に加える
３）懸濁液を攪拌プレート上で攪拌し、大部分の水が蒸発して濃厚スラリーまたは湿った固形物が生成されるまで、懸濁液を９５℃に加熱する
４）真空乾燥器内で８０℃で２〜３日乾燥する
５）ビーカーから粉末をかきとり、乳鉢と乳棒を用いてすりつぶし、それをデシケーター内で一晩放置する
６）２ｇの粉末をセラミックまたは石英製の舟形容器に入れ、それを管状炉内に入れる
７）４％のＨ2／アルゴン中で４００℃に２時間加熱し、アルゴン中で１時間保持する
８）アルゴン中で７００℃に１時間加熱し、アルゴン中で４時間保持し、室温まで冷却する
９）触媒（ＰｄＮｉ6／Ｃ）を乳鉢と乳棒を用いてすりつぶす
酸洗浄ステップ１：
１）８００ｍｇのＰｄＮｉ6／Ｃを、２３０ｍＬの超純水の入っている２５０ｍＬのビーカーに加え、超音波処理を行い、３０分間攪拌する； ＰｄＮｉ6／Ｃの懸濁液を５００ｍＬの丸底フラスコに移す
２）フラスコを６０℃の水浴に入れ、５００ｒｐｍで攪拌を継続する
３）予熱した６０℃、１７２ｍＬの２．３ＭのＨＮＯ3をすばやくフラスコ内に加え、１．５８時間、攪拌を継続する
４）固形物を濾過して取り出す
酸洗浄ステップ２：
１）固形物を１７０ｍＬの超純水中で再分散させ、超音波処理を行い、３０分間攪拌する
２）固形物を２５０ｍＬの丸底フラスコに移す
３）フラスコを６０℃の水浴に入れ、５００ｒｐｍで攪拌を継続する
４）予熱した６０℃、４７ｍＬの０．５ＭのＨ2ＳＯ4をすばやくフラスコ内に加え、４〜９時間、攪拌を継続する
５）固形物を濾過して取り出し、固形物を４００ｍＬずつの超純水を用いて５回洗浄する
６）固形物を真空乾燥器内で６０℃で一晩乾燥する； 触媒を乳鉢と乳棒を用いてすりつぶす
７）通常、実施例１は結果として、約２０〜３０のＰｄ対Ｎｉ重量比を有する多孔質のコアが得られる； ＩＣＰの結果による組成に基づいてＮｉ含有量が高すぎる場合は必要に応じて、６０℃、０．５ＭのＨ2ＳＯ4を用いてさらなる非合金化を行う。
１）１ｇの３５％Ｐｄ／Ｃを、５０ｍＬの超純水の入っている１００ｍＬのビーカーに加え、超音波処理を行い、３０分間攪拌する
２）１：６のモル比のＰｄ：Ｎｉを得るための必要量の硝酸ニッケル六水和物を２５ｍＬの水に溶解して、前駆物質溶液をＰｄ／Ｃの分散液に加える
３）懸濁液を攪拌プレート上で攪拌し、大部分の水が蒸発して濃厚スラリーまたは湿った固形物が生成されるまで、懸濁液を９５℃に加熱する
４）真空乾燥器内で８０℃で２〜３日乾燥する
５）ビーカーから粉末をかきとり、乳鉢と乳棒を用いてすりつぶし、それをデシケーター内で一晩放置する
６）２ｇの粉末をセラミックまたは石英製の舟形容器に入れ、それを管状炉内に入れる
７）４％のＨ2／アルゴン中で４００℃に２時間加熱し、アルゴン中で１時間保持する
８）アルゴン中で７００℃に１時間加熱し、アルゴン中で４時間保持し、室温まで冷却する
９）触媒（ＰｄＮｉ6／Ｃ）を乳鉢と乳棒を用いてすりつぶす
酸洗浄ステップ１：
１）８００ｍｇのＰｄＮｉ6／Ｃを、２３０ｍＬの超純水の入っている２５０ｍＬのビーカーに加え、超音波処理を行い、３０分間攪拌する； ＰｄＮｉ6／Ｃの懸濁液を５００ｍＬの丸底フラスコに移す
２）フラスコを６０℃の水浴に入れ、５００ｒｐｍで攪拌を継続する
３）予熱した６０℃、１７２ｍＬの２．３ＭのＨＮＯ3をすばやくフラスコ内に加え、１．５８時間、攪拌を継続する
４）固形物を濾過して取り出す
酸洗浄ステップ２：
１）固形物を１７０ｍＬの超純水中で再分散させ、超音波処理を行い、３０分間攪拌する
２）固形物を２５０ｍＬの丸底フラスコに移す
３）フラスコを６０℃の水浴に入れ、５００ｒｐｍで攪拌を継続する
４）予熱した６０℃、４７ｍＬの０．５ＭのＨ2ＳＯ4をすばやくフラスコ内に加え、４〜９時間、攪拌を継続する
５）固形物を濾過して取り出し、固形物を４００ｍＬずつの超純水を用いて５回洗浄する
６）固形物を真空乾燥器内で６０℃で一晩乾燥する； 触媒を乳鉢と乳棒を用いてすりつぶす
７）通常、実施例１は結果として、約２０〜３０のＰｄ対Ｎｉ重量比を有する多孔質のコアが得られる； ＩＣＰの結果による組成に基づいてＮｉ含有量が高すぎる場合は必要に応じて、６０℃、０．５ＭのＨ2ＳＯ4を用いてさらなる非合金化を行う。
多孔質構造を生成するために、酸洗浄の第１のステップは、希ＨＮＯ3溶液を用いてさまざまな温度で細孔を生成する。温度が高ければ高いほど、必要とされる時間は短くなる。第２のステップは、希Ｈ2ＳＯ4を用いてさまざまな温度でコアからＮｉをさらに除去する。両方のステップでＨ2ＳＯ4だけを用いる場合、多孔質構造は形成されず、結果として低表面積となる。
実施例２： 含浸方法からのＰｄＮｉ6／Ｃに対する５０℃、１ＭのＨＮＯ3酸洗浄過程
１）８００ｍｇのＰｄＮｉ6／Ｃを、２３０ｍＬの超純水の入っている２５０ｍＬのビーカーに加え、超音波処理を行い、３０分間攪拌する； ＰｄＮｉ6／Ｃの懸濁液を５００ｍＬの丸底フラスコに移す
２）フラスコを５０℃の水浴に入れ、５００ｒｐｍで攪拌を継続する
３）予熱した５０℃、１７２ｍＬの２．３ＭのＨＮＯ3をすばやくフラスコ内に加え、５時間、攪拌を継続する
４）固形物を濾過して取り出す
酸洗浄ステップ２：
１）固形物を１７０ｍＬの超純水中で再分散させ、超音波処理を行い、３０分間攪拌する
２）固形物を５００ｍＬの丸底フラスコに移す
３）フラスコを５０℃の水浴に入れ、５００ｒｐｍで攪拌を継続する
４）Ｐｄ（ＮＯ3）2で飽和した、予熱した５０℃、１８０ｍＬの１ＭのＨＮＯ3をすばやくフラスコ内に加え、８．５時間、攪拌を継続する
５）固形物を濾過して取り出し、固形物を４００ｍＬずつの超純水を用いて５回洗浄する
６）固形物を真空乾燥器内で６０℃で一晩乾燥する； 触媒を乳鉢と乳棒を用いてすりつぶす
７）通常、実施例２は結果として、約２０〜３０のＰｄ対Ｎｉ重量比を有する多孔質のコアが得られる； ＩＣＰの結果による組成に基づいてＮｉ含有量が高すぎる場合は必要に応じて、ステップ２のさらなる非合金化を行う。
１）８００ｍｇのＰｄＮｉ6／Ｃを、２３０ｍＬの超純水の入っている２５０ｍＬのビーカーに加え、超音波処理を行い、３０分間攪拌する； ＰｄＮｉ6／Ｃの懸濁液を５００ｍＬの丸底フラスコに移す
２）フラスコを５０℃の水浴に入れ、５００ｒｐｍで攪拌を継続する
３）予熱した５０℃、１７２ｍＬの２．３ＭのＨＮＯ3をすばやくフラスコ内に加え、５時間、攪拌を継続する
４）固形物を濾過して取り出す
酸洗浄ステップ２：
１）固形物を１７０ｍＬの超純水中で再分散させ、超音波処理を行い、３０分間攪拌する
２）固形物を５００ｍＬの丸底フラスコに移す
３）フラスコを５０℃の水浴に入れ、５００ｒｐｍで攪拌を継続する
４）Ｐｄ（ＮＯ3）2で飽和した、予熱した５０℃、１８０ｍＬの１ＭのＨＮＯ3をすばやくフラスコ内に加え、８．５時間、攪拌を継続する
５）固形物を濾過して取り出し、固形物を４００ｍＬずつの超純水を用いて５回洗浄する
６）固形物を真空乾燥器内で６０℃で一晩乾燥する； 触媒を乳鉢と乳棒を用いてすりつぶす
７）通常、実施例２は結果として、約２０〜３０のＰｄ対Ｎｉ重量比を有する多孔質のコアが得られる； ＩＣＰの結果による組成に基づいてＮｉ含有量が高すぎる場合は必要に応じて、ステップ２のさらなる非合金化を行う。
実施例３： 共還元法； 共還元方法からのＰｄＮｉ6／Ｃに対する８０℃、０．５ＭのＨ2ＳＯ4酸洗浄過程
１）６００ｍｇのふるい分けしたケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）カーボン支持体を１Ｌのビーカーへ、６００ｍＬの超純水内に加え、超音波処理を行い、３０分間攪拌する
２）４００ＲＰＭで攪拌しながら、１ｇの硝酸パラジウム水和物と、６．５６ｇの硝酸ニッケル六水和物とを加える
３）０．１：１のＰＶＰ対金属モル比を実現するように１４．４７ｇのＰＶＰをゆっくり加え（ＰＶＰを溶解させるのに必要なように攪拌速度を調節し）、約３０分間攪拌する
４）混合物中にＮａＢＨ4溶液（１００ｍＬの水中に５．９７ｇ）を滴下する
５）ＮａＢＨ4溶液を加えた後、８００ＲＰＭで１時間攪拌する
６）溶液を濾過し、３Ｌの超純水で洗浄する
７）固形物を真空下、６０℃で一晩または乾燥するまで乾燥する
８）（炭素を燃焼させるのを避けるように）触媒が冷却した後に触媒の燃焼を防止するように約１〜２％のＯ2／Ｎ2流を用いて固形物を不動態化する
９）乾燥後、固形物をすりつぶし、全重量を記録する
１０）触媒を７００℃に１時間加熱し、アルゴン中で４時間保持する
１１）室温まで冷却し、触媒を乳鉢と乳棒を用いてすりつぶす
酸洗浄ステップ１：
１）１．２５ｇのＰｄＮｉ6／Ｃを、４９０ｍＬの超純水の入っている６００ｍＬのビーカーに加え、超音波処理を行い、３０分間攪拌する； ＰｄＮｉ6／Ｃの懸濁液を５００ｍＬの丸底フラスコに移す
２）フラスコを８０℃の水浴に入れ、５００ｒｐｍで攪拌を継続する
３）予熱した８０℃、１３５ｍＬの２．３ＭのＨ2ＳＯ4をすばやくフラスコ内に加え、５時間、攪拌を継続する
４）固形物を濾過して取り出す
酸洗浄ステップ２：
１）固形物を１９６ｍＬの超純水中で再分散させ、超音波処理を行い、３０分間攪拌する
２）固形物を５００ｍＬの丸底フラスコに移す
３）フラスコを８０℃の水浴に入れ、５００ｒｐｍで攪拌を継続する
４）予熱した８０℃、４７ｍＬの０．５ＭのＨ2ＳＯ4をすばやくフラスコ内に加え、１．５〜２時間、攪拌を継続する
５）固形物を濾過して取り出し、固形物を４００ｍＬずつの超純水を用いて５回洗浄する
６）固形物を真空乾燥器内で６０℃で一晩乾燥する； 触媒を乳鉢と乳棒を用いてすりつぶす
７）通常、実施例３は結果として、約２０〜３０のＰｄ対Ｎｉ重量比を有する多孔質のコアが得られる； ＩＣＰの結果による組成に基づいてＮｉ含有量が高すぎる場合は必要に応じて、８０℃、０．５ＭのＨ2ＳＯ4を用いてさらなる非合金化を行う。
１）６００ｍｇのふるい分けしたケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）カーボン支持体を１Ｌのビーカーへ、６００ｍＬの超純水内に加え、超音波処理を行い、３０分間攪拌する
２）４００ＲＰＭで攪拌しながら、１ｇの硝酸パラジウム水和物と、６．５６ｇの硝酸ニッケル六水和物とを加える
３）０．１：１のＰＶＰ対金属モル比を実現するように１４．４７ｇのＰＶＰをゆっくり加え（ＰＶＰを溶解させるのに必要なように攪拌速度を調節し）、約３０分間攪拌する
４）混合物中にＮａＢＨ4溶液（１００ｍＬの水中に５．９７ｇ）を滴下する
５）ＮａＢＨ4溶液を加えた後、８００ＲＰＭで１時間攪拌する
６）溶液を濾過し、３Ｌの超純水で洗浄する
７）固形物を真空下、６０℃で一晩または乾燥するまで乾燥する
８）（炭素を燃焼させるのを避けるように）触媒が冷却した後に触媒の燃焼を防止するように約１〜２％のＯ2／Ｎ2流を用いて固形物を不動態化する
９）乾燥後、固形物をすりつぶし、全重量を記録する
１０）触媒を７００℃に１時間加熱し、アルゴン中で４時間保持する
１１）室温まで冷却し、触媒を乳鉢と乳棒を用いてすりつぶす
酸洗浄ステップ１：
１）１．２５ｇのＰｄＮｉ6／Ｃを、４９０ｍＬの超純水の入っている６００ｍＬのビーカーに加え、超音波処理を行い、３０分間攪拌する； ＰｄＮｉ6／Ｃの懸濁液を５００ｍＬの丸底フラスコに移す
２）フラスコを８０℃の水浴に入れ、５００ｒｐｍで攪拌を継続する
３）予熱した８０℃、１３５ｍＬの２．３ＭのＨ2ＳＯ4をすばやくフラスコ内に加え、５時間、攪拌を継続する
４）固形物を濾過して取り出す
酸洗浄ステップ２：
１）固形物を１９６ｍＬの超純水中で再分散させ、超音波処理を行い、３０分間攪拌する
２）固形物を５００ｍＬの丸底フラスコに移す
３）フラスコを８０℃の水浴に入れ、５００ｒｐｍで攪拌を継続する
４）予熱した８０℃、４７ｍＬの０．５ＭのＨ2ＳＯ4をすばやくフラスコ内に加え、１．５〜２時間、攪拌を継続する
５）固形物を濾過して取り出し、固形物を４００ｍＬずつの超純水を用いて５回洗浄する
６）固形物を真空乾燥器内で６０℃で一晩乾燥する； 触媒を乳鉢と乳棒を用いてすりつぶす
７）通常、実施例３は結果として、約２０〜３０のＰｄ対Ｎｉ重量比を有する多孔質のコアが得られる； ＩＣＰの結果による組成に基づいてＮｉ含有量が高すぎる場合は必要に応じて、８０℃、０．５ＭのＨ2ＳＯ4を用いてさらなる非合金化を行う。
実施例４： 共還元方法からのＰｄＮｉ6／Ｃに対する２５℃、１ＭのＨＮＯ3酸洗浄過程
酸洗浄ステップ１：
１）１．２５ｇのＰｄＮｉ6／Ｃを、４９０ｍＬの超純水の入っている６００ｍＬのビーカーに加え、超音波処理を行い、３０分間攪拌する； ＰｄＮｉ6／Ｃの懸濁液を５００ｍＬの丸底フラスコに移す
２）１３５ｍＬの２．３ＭのＨＮＯ3をすばやくフラスコ内に加え、６．５時間、攪拌を継続する
３）固形物を濾過して取り出す
酸洗浄ステップ２：
１）固形物を１９６ｍＬの超純水中で再分散させ、超音波処理を行い、３０分間攪拌する
２）固形物を５００ｍＬの丸底フラスコに移す
３）フラスコを８０℃の水浴に入れ、５００ｒｐｍで攪拌を継続する
４）予熱した８０℃、４７ｍＬの０．５ＭのＨ2ＳＯ4をすばやくフラスコ内に加え、２〜２．５時間、攪拌を継続する
５）固形物を濾過して取り出し、固形物を４００ｍＬずつの超純水を用いて５回洗浄する
６）固形物を真空乾燥器内で６０℃で一晩乾燥する； 触媒を乳鉢と乳棒を用いてすりつぶす
７）通常、実施例４は結果として、約２０〜３０のＰｄ対Ｎｉ重量比を有する多孔質のコアが得られる； ＩＣＰの結果による組成に基づいてＮｉ含有量が高すぎる場合は必要に応じて、８０℃、０．５ＭのＨ2ＳＯ4を用いてさらなる非合金化を行う。
酸洗浄ステップ１：
１）１．２５ｇのＰｄＮｉ6／Ｃを、４９０ｍＬの超純水の入っている６００ｍＬのビーカーに加え、超音波処理を行い、３０分間攪拌する； ＰｄＮｉ6／Ｃの懸濁液を５００ｍＬの丸底フラスコに移す
２）１３５ｍＬの２．３ＭのＨＮＯ3をすばやくフラスコ内に加え、６．５時間、攪拌を継続する
３）固形物を濾過して取り出す
酸洗浄ステップ２：
１）固形物を１９６ｍＬの超純水中で再分散させ、超音波処理を行い、３０分間攪拌する
２）固形物を５００ｍＬの丸底フラスコに移す
３）フラスコを８０℃の水浴に入れ、５００ｒｐｍで攪拌を継続する
４）予熱した８０℃、４７ｍＬの０．５ＭのＨ2ＳＯ4をすばやくフラスコ内に加え、２〜２．５時間、攪拌を継続する
５）固形物を濾過して取り出し、固形物を４００ｍＬずつの超純水を用いて５回洗浄する
６）固形物を真空乾燥器内で６０℃で一晩乾燥する； 触媒を乳鉢と乳棒を用いてすりつぶす
７）通常、実施例４は結果として、約２０〜３０のＰｄ対Ｎｉ重量比を有する多孔質のコアが得られる； ＩＣＰの結果による組成に基づいてＮｉ含有量が高すぎる場合は必要に応じて、８０℃、０．５ＭのＨ2ＳＯ4を用いてさらなる非合金化を行う。
以下の表は、材料、合成方法、形成技術、炭素支持体上に堆積させたパラジウムの基準触媒粒子に比較した、結果として得られる粒子２２の電気化学的面積の概要を示す。表中、「ＩＣＰ（％）」は、既知の誘導結合プラズマ技術によって決定された重量百分率による組成を意味し、組成の残部は、炭素基材料である。表から、含浸方法により調製した試料で両方のステップにおいてＨ2ＳＯ4だけを用いる場合、多孔質構造が形成されず、結果として、低表面積となる。
表： 実験概要
図３は、さらなる実施例の、コア−シェル触媒２０を作成する方法６０を示す。先に説明した方法４０から理解できるように、前駆物質粒子内で使用する犠牲材料の量は、所望の目標表面積を有する粒子２２を提供するように調節することができる。方法６０は、ステップ６２において、コア−シェル触媒２０について目標表面積を特定することを含む。例えば、目標表面積は、コア−シェル触媒２０の意図する最終使用に応じて変化し得る。ステップ６４において、多孔質のパラジウム基コア粒子２２は、コア粒子２２が目標表面積を有するように、目標表面積の特定に応答して形成される。ステップ６６において、触媒層２４が粒子２２上に堆積されて、それによって、目標表面積を有するコア−シェル触媒２０を形成する。コア粒子上にそのような触媒層を堆積させる技術は、既知であり、従って、詳細は、本開示中には述べられていない。
例示の実施例に特徴の組み合わせを示しているとはいえ、それらの全てを本開示のさまざまな実施例の利益を実現するために組み合わせる必要はない。すなわち、本開示の実施例に従って設計されるシステムは、図面のいずれか１つに示される特徴の全てまたは図面に概略示される部分の全てを必ずしも含む必要はない。さらに、例示的な一実施例の選択された特徴を他の例示的な実施例の選択された特徴と組み合わせることができる。
上記の説明は、本質的に限定ではなく例示である。本開示の本質から必ずしも逸脱しない開示の実施例に対する変更および修正が、当業者には明らかとなり得る。本開示に与えられる法的保護範囲は、以下の特許請求の範囲を検討することによってのみ決定され得る。
上記の説明は、本質的に限定ではなく例示である。本開示の本質から必ずしも逸脱しない開示の実施例に対する変更および修正が、当業者には明らかとなり得る。本開示に与えられる法的保護範囲は、以下の特許請求の範囲を検討することによってのみ決定され得る。
なお、好ましいコア−シェル触媒について、以下に記載する。
好ましいコア−シェル触媒は、多孔質のパラジウム基コア粒子と、この粒子上の触媒層と、を備える。
多孔質のパラジウム基コア粒子は好ましくは、少なくとも１つの遷移金属を含む。
多孔質のパラジウム基コア粒子は好ましくは、重量で１０：１以上の、パラジウムの量の少なくとも１つの遷移金属の量に対する比を有する。
上記比は好ましくは、２０：１以上である。
上記比は好ましくは、３０：１以上である。
少なくとも１つの遷移金属は好ましくは、ニッケルを含む。
少なくとも１つの遷移金属は好ましくは、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、鉄、銅、亜鉛、およびモリブデンを含む。
多孔質のパラジウム基コア粒子は好ましくは、２０平方メートル毎グラム以上の表面積を有する。
多孔質のパラジウム基コア粒子は好ましくは、３０平方メートル毎グラム以上の表面積を有する。
多孔質のパラジウム基コア粒子は好ましくは、５０平方メートル毎グラム以上の表面積を有する。
触媒層は好ましくは、白金単層である。
多孔質のパラジウム基コア粒子は好ましくは、本質的に多孔質である。
多孔質のパラジウム基コア粒子は好ましくは、２０％以上の多孔度を有する。
また、好ましい、コア−シェル触媒用のパラジウム基コア粒子を作成する方法について、以下に記載する。
好ましい、コア−シェル触媒用のパラジウム基コア粒子を作成する方法は、
（ａ）犠牲材料が散在したパラジウムを有する前駆物質粒子を提供し、
（ｂ）残留する前駆物質粒子が多孔質となるように犠牲材料の少なくとも一部を除去する、
ことを含む。
方法は好ましくは、犠牲材料が少なくとも１つの遷移金属を含む。
方法は好ましくは、少なくとも１つの遷移金属がニッケルを含む。
方法は好ましくは、少なくとも１つの遷移金属チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、鉄、銅、亜鉛、およびモリブデン。
方法は好ましくは、残留する前駆物質粒子内の目標の所望の量の多孔度に応じて前駆物質粒子内の犠牲材料の量を選択することをさらに含む。
方法は好ましくは、除去ステップが終了した後に、犠牲材料の一部が前駆物質粒子内に残留するように、前駆物質粒子内の犠牲材料の体積による量が、残留する前駆物質粒子内の目標の所望の量の多孔度より大きい。
方法は好ましくは、前記ステップ（ａ）が、非多孔質のパラジウム粒子を提供し、非多孔質のパラジウム粒子に犠牲材料を注入することを含む。
方法は好ましくは、前記ステップ（ａ）が、パラジウムの塩と、犠牲材料の塩とを提供し、前駆物質粒子を形成するように、パラジウムの塩と、犠牲材料の塩とを還元することを含む。
方法は好ましくは、前記ステップ（ａ）が、パラジウムと犠牲材料とを散在させるように前駆物質粒子を熱処理に掛けることを含む。
方法は好ましくは、前記ステップ（ｂ）が、細孔を生成しかつ遷移金属を除去するように酸を用いることを含む。
方法は好ましくは、前記酸が、硝酸、硫酸、過塩素酸および酢酸から成る群より選択される。
方法は好ましくは、前記ステップ（ｂ）が、最高９０℃までの温度で行われる。
方法は好ましくは、２つ以上の酸洗浄ステップを含む。
また、好ましい、コア−シェル触媒を作成する方法について、以下に記載する。
好ましい、コア−シェル触媒を作成する方法は、
（ａ）コア−シェル触媒について目標表面積を特定し、
（ｂ）多孔質のパラジウム基コア粒子が目標表面積を有するように、ステップ（ａ）に応じて多孔質のパラジウム基コア粒子を形成し
（ｃ）目標表面積を有するコア−シェル触媒を形成するように多孔質のパラジウム基コア粒子上に触媒層を堆積させる、
ことを含む。
なお、好ましいコア−シェル触媒について、以下に記載する。
好ましいコア−シェル触媒は、多孔質のパラジウム基コア粒子と、この粒子上の触媒層と、を備える。
多孔質のパラジウム基コア粒子は好ましくは、少なくとも１つの遷移金属を含む。
多孔質のパラジウム基コア粒子は好ましくは、重量で１０：１以上の、パラジウムの量の少なくとも１つの遷移金属の量に対する比を有する。
上記比は好ましくは、２０：１以上である。
上記比は好ましくは、３０：１以上である。
少なくとも１つの遷移金属は好ましくは、ニッケルを含む。
少なくとも１つの遷移金属は好ましくは、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、鉄、銅、亜鉛、およびモリブデンを含む。
多孔質のパラジウム基コア粒子は好ましくは、２０平方メートル毎グラム以上の表面積を有する。
多孔質のパラジウム基コア粒子は好ましくは、３０平方メートル毎グラム以上の表面積を有する。
多孔質のパラジウム基コア粒子は好ましくは、５０平方メートル毎グラム以上の表面積を有する。
触媒層は好ましくは、白金単層である。
多孔質のパラジウム基コア粒子は好ましくは、本質的に多孔質である。
多孔質のパラジウム基コア粒子は好ましくは、２０％以上の多孔度を有する。
また、好ましい、コア−シェル触媒用のパラジウム基コア粒子を作成する方法について、以下に記載する。
好ましい、コア−シェル触媒用のパラジウム基コア粒子を作成する方法は、
（ａ）犠牲材料が散在したパラジウムを有する前駆物質粒子を提供し、
（ｂ）残留する前駆物質粒子が多孔質となるように犠牲材料の少なくとも一部を除去する、
ことを含む。
方法は好ましくは、犠牲材料が少なくとも１つの遷移金属を含む。
方法は好ましくは、少なくとも１つの遷移金属がニッケルを含む。
方法は好ましくは、少なくとも１つの遷移金属チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、鉄、銅、亜鉛、およびモリブデン。
方法は好ましくは、残留する前駆物質粒子内の目標の所望の量の多孔度に応じて前駆物質粒子内の犠牲材料の量を選択することをさらに含む。
方法は好ましくは、除去ステップが終了した後に、犠牲材料の一部が前駆物質粒子内に残留するように、前駆物質粒子内の犠牲材料の体積による量が、残留する前駆物質粒子内の目標の所望の量の多孔度より大きい。
方法は好ましくは、前記ステップ（ａ）が、非多孔質のパラジウム粒子を提供し、非多孔質のパラジウム粒子に犠牲材料を注入することを含む。
方法は好ましくは、前記ステップ（ａ）が、パラジウムの塩と、犠牲材料の塩とを提供し、前駆物質粒子を形成するように、パラジウムの塩と、犠牲材料の塩とを還元することを含む。
方法は好ましくは、前記ステップ（ａ）が、パラジウムと犠牲材料とを散在させるように前駆物質粒子を熱処理に掛けることを含む。
方法は好ましくは、前記ステップ（ｂ）が、細孔を生成しかつ遷移金属を除去するように酸を用いることを含む。
方法は好ましくは、前記酸が、硝酸、硫酸、過塩素酸および酢酸から成る群より選択される。
方法は好ましくは、前記ステップ（ｂ）が、最高９０℃までの温度で行われる。
方法は好ましくは、２つ以上の酸洗浄ステップを含む。
また、好ましい、コア−シェル触媒を作成する方法について、以下に記載する。
好ましい、コア−シェル触媒を作成する方法は、
（ａ）コア−シェル触媒について目標表面積を特定し、
（ｂ）多孔質のパラジウム基コア粒子が目標表面積を有するように、ステップ（ａ）に応じて多孔質のパラジウム基コア粒子を形成し
（ｃ）目標表面積を有するコア−シェル触媒を形成するように多孔質のパラジウム基コア粒子上に触媒層を堆積させる、
ことを含む。
Claims (27)
- 多孔質のパラジウム基コア粒子と、
この粒子上の触媒層と、
を備えることを特徴とするコア−シェル触媒。 - 多孔質のパラジウム基コア粒子が少なくとも１つの遷移金属を含むことを特徴とする請求項１記載のコア−シェル触媒。
- 多孔質のパラジウム基コア粒子が重量で１０：１以上の、パラジウムの量の少なくとも１つの遷移金属の量に対する比を有することを特徴とする請求項２記載のコア−シェル触媒。
- 前記比が２０：１以上であることを特徴とする請求項３記載のコア−シェル触媒。
- 前記比が３０：１以上であることを特徴とする請求項３記載のコア−シェル触媒。
- 少なくとも１つの遷移金属がニッケルを含むことを特徴とする請求項２記載のコア−シェル触媒。
- 少なくとも１つの遷移金属チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、鉄、銅、亜鉛、およびモリブデンことを特徴とする請求項２記載のコア−シェル触媒。
- 多孔質のパラジウム基コア粒子が２０平方メートル毎グラム以上の表面積を有することを特徴とする請求項１記載のコア−シェル触媒。
- 多孔質のパラジウム基コア粒子が３０平方メートル毎グラム以上の表面積を有することを特徴とする請求項１記載のコア−シェル触媒。
- 多孔質のパラジウム基コア粒子が５０平方メートル毎グラム以上の表面積を有することを特徴とする請求項１記載のコア−シェル触媒。
- 触媒層が白金単層であることを特徴とする請求項１記載のコア−シェル触媒。
- 多孔質のパラジウム基コア粒子が本質的に多孔質であることを特徴とする請求項１記載のコア−シェル触媒。
- 多孔質のパラジウム基コア粒子が２０％以上の多孔度を有することを特徴とする請求項１記載のコア−シェル触媒。
- （ａ）犠牲材料が散在したパラジウムを有する前駆物質粒子を提供し、
（ｂ）残留する前駆物質粒子が多孔質となるように犠牲材料の少なくとも一部を除去する、
ことを含むことを特徴とする、コア−シェル触媒用のパラジウム基コア粒子を作成する方法。 - 犠牲材料が少なくとも１つの遷移金属を含むことを特徴とする請求項１４記載の方法。
- 少なくとも１つの遷移金属がニッケルを含むことを特徴とする請求項１５記載の方法。
- 少なくとも１つの遷移金属チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、鉄、銅、亜鉛、およびモリブデンことを特徴とする請求項１５記載のコア−シェル触媒。
- 残留する前駆物質粒子内の目標の所望の量の多孔度に応じて前駆物質粒子内の犠牲材料の量を選択することをさらに含むことを特徴とする請求項１４記載の方法。
- 除去ステップが終了した後に、犠牲材料の一部が前駆物質粒子内に残留するように、前駆物質粒子内の犠牲材料の体積による量が、残留する前駆物質粒子内の目標の所望の量の多孔度より大きいことを特徴とする請求項１８記載の方法。
- 前記ステップ（ａ）が、非多孔質のパラジウム粒子を提供し、非多孔質のパラジウム粒子に犠牲材料を注入することを含むことを特徴とする請求項１４記載の方法。
- 前記ステップ（ａ）が、パラジウムの塩と、犠牲材料の塩とを提供し、前駆物質粒子を形成するように、パラジウムの塩と、犠牲材料の塩とを還元することを含むことを特徴とする請求項１４記載の方法。
- 前記ステップ（ａ）が、パラジウムと犠牲材料とを散在させるように前駆物質粒子を熱処理に掛けることを含むことを特徴とする請求項１４記載の方法。
- 前記ステップ（ｂ）が、細孔を生成しかつ遷移金属を除去するように酸を用いることを含むことを特徴とする請求項１４記載の方法。
- 前記酸が、硝酸、硫酸、過塩素酸および酢酸から成る群より選択されることを特徴とする請求項２３記載の方法。
- 前記ステップ（ｂ）が、最高９０℃までの温度で行われることを特徴とする請求項２３記載の方法。
- ２つ以上の酸洗浄ステップを含むことを特徴とする請求項２３記載の方法。
- （ａ）コア−シェル触媒について目標表面積を特定し、
（ｂ）多孔質のパラジウム基コア粒子が目標表面積を有するように、ステップ（ａ）に応じて多孔質のパラジウム基コア粒子を形成し
（ｃ）目標表面積を有するコア−シェル触媒を形成するように多孔質のパラジウム基コア粒子上に触媒層を堆積させる、
ことを含むことを特徴とする、コア−シェル触媒を作成する方法。
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