JP2012016684A - コアシェル型触媒微粒子の製造方法、及び、当該製造方法により製造されるコアシェル型触媒微粒子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】コア部と、当該コア部を被覆するシェル部を備えるコアシェル型触媒微粒子の製造方法であって、0.6V以上の標準電極電位を有する第1のコア金属材料、及び当該第1のコア金属材料よりも標準電極電位の低い第2のコア金属材料を含む合金を含むコア微粒子を準備する工程、少なくとも前記コア微粒子表面において、前記第1のコア金属材料が、金属状態と水酸化物との間で平衡が保たれ、かつ、前記第2のコア金属材料が、金属状態と金属イオンとの間で平衡が保たれる条件下で、前記第2のコア金属材料を溶出させる工程、並びに、前記第2のコア金属材料の溶出工程の後に、前記コア微粒子をコア部として、当該コア部に前記シェル部を被覆する工程を有することを特徴とする、コアシェル型触媒微粒子の製造方法。
【選択図】図1
Description
図1はパラジウム−水系のpH−電位線図(プールベ図:Pourbaix Diagram)であり、図2はコバルト−水系のpH−電位線図である。
初めに、Pd−Coコア微粒子の表面をパラジウムのみで覆うために、Pd−Coコア微粒子を、pH=0〜2、かつ、0〜1.2Vの電位を付与する条件下においた場合について検討する。図1及び図2中に、上記pH−電位条件を満たす範囲を一点鎖線の枠1で囲って示す。
図2によれば、当該枠1内の条件下においては、コバルトはコバルトイオン(Co2+)の状態で存在する。一方、図1によれば、当該枠1内の条件下においては、パラジウムはパラジウムイオン(Pd2+)と金属パラジウムとの平衡状態で存在する。以上より、pH=0〜2、かつ、0〜1.2Vの電位を付与する条件下においては、コバルトの他にパラジウムが溶出してしまうおそれがある。
溶出したパラジウムイオンは、表面エネルギーの差により、曲率の小さい粒子、すなわち、粒径が大きい粒子の表面に、選択的に金属パラジウムとして析出する。そのため、平衡状態では、継続的に、小さなPd−Coコア微粒子から溶出したパラジウムイオンが、より大きなPd−Coコア微粒子表面に析出する。その結果、Pd−Coコア微粒子の粒径分布が広がり、Pd−Coコア微粒子の耐久性が低下するおそれがある。また、パラジウムは高価なため、溶け出したパラジウムイオンを溶液から回収する必要が生じ、回収コストがかかる。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、コアシェル型触媒微粒子の製造方法、及び、当該製造方法により製造されるコアシェル型触媒微粒子を提供することを目的とする。
本発明のコアシェル型触媒微粒子の製造方法は、コア部と、当該コア部を被覆するシェル部を備えるコアシェル型触媒微粒子の製造方法であって、0.6V以上の標準電極電位を有する第1のコア金属材料、及び当該第1のコア金属材料よりも標準電極電位の低い第2のコア金属材料を含む合金を含むコア微粒子を準備する工程、少なくとも前記コア微粒子表面において、前記第1のコア金属材料が、金属状態と水酸化物との間で平衡が保たれ、かつ、前記第2のコア金属材料が、金属状態と金属イオンとの間で平衡が保たれる条件下で、前記第2のコア金属材料を溶出させる工程、並びに、前記第2のコア金属材料の溶出工程の後に、前記コア微粒子をコア部として、当該コア部に前記シェル部を被覆する工程を有することを特徴とする。
以下、上記工程(1)〜(3)並びにその他の工程について、順に説明する。
本工程は、0.6V以上の標準電極電位を有する第1のコア金属材料、及び当該第1のコア金属材料よりも標準電極電位の低い第2のコア金属材料を含む合金を含むコア微粒子を準備する工程である。
第1のコア金属材料の例としては、パラジウム、銀、ロジウム、オスミウム及びイリジウム等の金属材料を挙げることができ、この中でも、パラジウムを第1のコア金属材料として用いることが好ましい。
第2のコア金属材料は、上記第1のコア金属材料と共にコア微粒子に含まれることにより、製造されたコアシェル型触媒微粒子が高い活性を示すものであることが好ましい。
第2のコア金属材料の例としては、コバルト、銅、鉄及びニッケルからなる群から選ばれる金属材料を挙げることができ、この中でも、コバルト又は銅を第2のコア金属材料として用いることが好ましい。
コア微粒子中の合金は、上記第1及び第2のコア金属材料の他に、さらに他の金属材料を含む合金であってもよい。
なお、本発明に使用される粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、400,000倍又は1,000,000倍のTEM(透過型電子顕微鏡)画像において、ある1つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなTEM観察による平均粒径の算出を、同じ種類の200〜300個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
担体として使用できる導電性材料の具体例としては、ケッチェンブラック(商品名:ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製)、バルカン(商品名:Cabot社製)、ノーリット(商品名:Norit社製)、ブラックパール(商品名:Cabot社製)、アセチレンブラック(商品名:Chevron社製)等の炭素粒子や、炭素繊維等の導電性炭素材料;金属粒子や金属繊維等の金属材料;が挙げられる。
まず、硝酸パラジウムを担体であるカーボン上に固着させ、不活性雰囲気下で高温処理することで、パラジウム担持カーボン粉末を得る。次に、硝酸コバルトを当該パラジウム担持カーボン粉末に固着させ、NaBH4等の還元剤を加えて高温処理することで、パラジウム−コバルト合金担持カーボン粉末を得る。
本工程は、少なくともコア微粒子表面において、第1のコア金属材料が、金属状態と水酸化物との間で平衡が保たれ、かつ、第2のコア金属材料が、金属状態と金属イオンとの間で平衡が保たれる条件下で、第2のコア金属材料を溶出させる工程である。
より具体的には、少なくともコア微粒子表面において、第1のコア金属材料が、金属状態と水酸化物との間で平衡が保たれ、かつ、第2のコア金属材料が、金属状態と金属イオンとの間で平衡が保たれるような条件下にコア微粒子をおくことが好ましい。当該条件は、第1のコア金属材料はほぼ固体の状態でコア微粒子表面に存在し続けるのに対し、第2のコア金属材料は適度に析出と溶出を繰り返す条件である。
このような条件下においては、第1のコア金属材料が溶出しないため、コア微粒子自体の粒径分布が変化することがない。また、このような条件下においては、仮に第1のコア金属材料として貴金属材料を用いた場合に、第1のコア金属材料が溶出しないため、貴金属回収の必要がない。さらに、このような条件下においては、コア微粒子表面に存在する第1及び第2のコア金属材料が、いずれも最も安定な状態を探して流動するため、コア微粒子表面の凹凸を少なくすることができる。
上述した図1及び図2に示されるように、コア微粒子のpH及びコア微粒子に付与される電位の条件は、pH−電位線図等を参考にして決定することができる。したがって、コア微粒子内の合金の組み合わせによって、pH及び電位の条件は任意に設定することができる。
なお、条件設定が簡便であることから、pHの幅が約0〜3、電位の幅が約0.5〜1.5Vとなるような範囲を条件とすることが好ましい。
図2によれば、当該枠2内の条件下においては、コバルトはコバルトイオン(Co2+)の状態で存在する。一方、図1によれば、当該枠2内の条件下においては、パラジウムは水酸化物パラジウム(Pd(OH)2)と金属パラジウムとの平衡状態にある。以上より、pH=2〜4、かつ、−0.2〜1.0Vの電位を付与する条件下においては、パラジウムが溶出することなく、コバルトのみを溶出させることができる。そのため、Pd−Coコア微粒子の粒径分布が広がることがなく、Pd−Coコア微粒子の耐久性が低下するおそれがない。また、パラジウムが溶出しないため、パラジウムイオンを溶液から回収する必要がない。
まず、Pd−Coコア微粒子のカーボン担持粉末を、ナフィオン(商品名)等の高分子電解質と混合し、カーボン電極上に塗布する。次に、pH=2〜4、電位=−0.2〜1Vの範囲で電位掃引することで、Pd−Coコア微粒子表面を100%パラジウムにする。
本工程は、上述した第2のコア金属材料の溶出工程の後に、コア微粒子をコア部として、当該コア部にシェル部を被覆する工程である。
コア部にシェル部を被覆する工程は、1段階の反応を経て行われてもよいし、多段階の反応を経て行われてもよい。
以下、2段階の反応を経てシェル部の被覆が行われる例について主に説明する。
特に、コア微粒子としてパラジウム合金微粒子を使用し、シェル部に白金を使用する場合には、Cu−UPD法によって、白金の被覆率が高く耐久性に優れるコアシェル型金属ナノ微粒子を製造できる。
まず、導電性炭素材料に担持されたパラジウム合金(以下、Pd/Cと総称する)粉末を水に分散させ、ろ過して得たPd/Cペーストを電気化学セルの作用極に塗工する。なお、Pd/Cペーストは、ナフィオン(商品名)等の電解質をバインダーにして、作用極上に接着してもよい。当該作用極としては、白金メッシュや、グラッシーカーボンを用いることができる。
次に、電気化学セルに銅溶液を加え、当該銅溶液中に上記作用極、参照極及び対極を浸し、Cu−UPD法により、パラジウム合金粒子の表面に銅の単原子層を析出させる。Cu−UPD法の具体的な条件の一例を下記に示す。
・銅溶液:0.05mol/L CuSO4と0.05mol/L H2SO4の混合溶液(窒素をバブリングさせる)
・雰囲気:窒素雰囲気下
・掃引速度:0.2〜0.01mV/秒
・電位:0.8V(vsRHE)から0.4V(vsRHE)まで掃引した後、0.4V(vsRHE)で電位を固定する。
・電位固定時間:1〜5分間
上記置換メッキによって、パラジウム合金粒子表面に白金の単原子層が析出した、コアシェル型金属ナノ微粒子が得られる。
上記コア部にシェル部を被覆する工程の後には、コアシェル型金属ナノ微粒子のろ過・洗浄、乾燥及び粉砕が行われてもよい。
コアシェル型金属ナノ微粒子のろ過・洗浄は、製造された微粒子のコアシェル構造を損なうことなく、不純物を除去できる方法であれば特に限定されない。当該ろ過・洗浄の例としては、水、過塩素酸、希硫酸、希硝酸等を用いて吸引ろ過をする方法が挙げられる。
コアシェル型金属ナノ微粒子の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されない。当該乾燥の例としては、室温下の真空乾燥を0.5〜2時間行った後、不活性ガス雰囲気下、60℃〜80℃の温度条件で1〜4時間乾燥させるという方法が挙げられる。
コアシェル型金属ナノ微粒子の粉砕は、固形物を粉砕できる方法であれば特に限定されない。当該粉砕の例としては、不活性ガス雰囲気下、或いは大気下における乳鉢等を用いた粉砕や、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等のメカニカルミリングが挙げられる。
本発明のコアシェル型触媒微粒子は、上記製造方法によって製造されることを特徴とする。
仮に、コア部に対するシェル部の被覆率が、0.8未満であるとすると、電気化学反応においてコア部が溶出してしまい、その結果、コアシェル型触媒微粒子が劣化してしまうおそれがある。
なお、本発明に係るコアシェル型金属ナノ微粒子の平均粒径は、4〜40nm、好ましくは10〜20nmである。
2 pH=2〜4、かつ、−0.2〜1.0Vの電位を付与する条件を満たす範囲を示す枠
Claims (9)
- コア部と、当該コア部を被覆するシェル部を備えるコアシェル型触媒微粒子の製造方法であって、
0.6V以上の標準電極電位を有する第1のコア金属材料、及び当該第1のコア金属材料よりも標準電極電位の低い第2のコア金属材料を含む合金を含むコア微粒子を準備する工程、
少なくとも前記コア微粒子表面において、前記第1のコア金属材料が、金属状態と水酸化物との間で平衡が保たれ、かつ、前記第2のコア金属材料が、金属状態と金属イオンとの間で平衡が保たれる条件下で、前記第2のコア金属材料を溶出させる工程、並びに、
前記第2のコア金属材料の溶出工程の後に、前記コア微粒子をコア部として、当該コア部に前記シェル部を被覆する工程を有することを特徴とする、コアシェル型触媒微粒子の製造方法。 - 前記第2のコア金属材料の溶出工程は、前記コア微粒子のpH及び前記コア微粒子に付与される電位を調節することにより、前記第2のコア金属材料を溶出させる工程である、請求項1に記載のコアシェル型触媒微粒子の製造方法。
- 前記pHがpH=2〜4の範囲内であり、かつ、前記電位が−0.2〜1Vの範囲内である、請求項2に記載のコアシェル型触媒微粒子の製造方法。
- 前記シェル部被覆工程が、少なくとも、
前記コア微粒子をコア部として、当該コア部に単原子層を被覆する工程、及び、
前記単原子層を、前記シェル部に置換する工程を有する、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のコアシェル型触媒微粒子の製造方法。 - 前記第1のコア金属材料が、パラジウム、銀、ロジウム、オスミウム及びイリジウムからなる群から選ばれる金属材料である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のコアシェル型触媒微粒子の製造方法。
- 前記第2のコア金属材料が、コバルト、銅、鉄及びニッケルからなる群から選ばれる金属材料である、請求項1乃至5のいずれか一項に記載のコアシェル型触媒微粒子の製造方法。
- 前記シェル部が、白金、イリジウム及び金からなる群から選ばれる金属材料を含む、請求項1乃至6のいずれか一項に記載のコアシェル型触媒微粒子の製造方法。
- 前記コア微粒子が担体に担持されている、請求項1乃至7のいずれか一項に記載のコアシェル型触媒微粒子の製造方法。
- 前記請求項1乃至8のいずれか一項に記載のコアシェル型触媒微粒子の製造方法によって製造されることを特徴とする、コアシェル型触媒微粒子。
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