KR20150008104A

KR20150008104A - 연료 전지용 촉매의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조되는 연료 전지용 촉매를 포함하는 연료 전지

Info

Publication number: KR20150008104A
Application number: KR1020147031726A
Authority: KR
Inventors: 히로코 기무라; 나오키 다케히로
Original assignee: 도요타지도샤가부시키가이샤; 발라드 파워 시스템즈 인크.
Priority date: 2012-05-15
Filing date: 2013-01-21
Publication date: 2015-01-21
Also published as: CN104685682B; CN104685682A; EP2854207A1; WO2013172050A1; EP2854207B1; US11239474B2; IN2014DN09536A; US20150093682A1; EP2854207A4; JP2013239331A; KR101651344B1; JP5829973B2

Abstract

우수한 내구성을 갖는 연료 전지용 촉매의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조되는 연료 전지용 촉매를 포함하는 연료 전지를 제공한다. 팔라듐을 포함하는 중심 입자 및 백금을 포함하고 상기 중심 입자를 피복하는 최외층을 구비하는 촉매 미립자, 및 상기 촉매 미립자가 담지된 카본 담체를 구비하는 연료 전지용 촉매의 제조 방법이며, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체를 준비하는 공정, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체를 미세화하는 공정 및 상기 미세화 공정 후, 상기 팔라듐 함유 입자에, 백금을 포함하는 상기 최외층을 피복하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 촉매의 제조 방법.

Description

연료 전지용 촉매의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조되는 연료 전지용 촉매를 포함하는 연료 전지 {METHOD FOR PRODUCING CATALYST FOR FUEL CELLS, AND FUEL CELL WHICH COMPRISES CATALYST FOR FUEL CELLS PRODUCED BY SAID PRODUCTION METHOD}

본 발명은 우수한 내구성을 갖는 연료 전지용 촉매의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조되는 연료 전지용 촉매를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.

연료 전지는, 연료 및 산화제를 전기적으로 접속된 2개의 전극에 각각 공급하고, 전기 화학적으로 연료를 산화시킴으로써, 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환한다. 화력 발전과는 달리, 연료 전지는 카르노 사이클의 제약을 받지 않기 때문에, 높은 에너지 변환 효율을 나타낸다. 연료 전지는, 통상, 전해질막을 한 쌍의 전극 사이에 끼움 지지한 막·전극 접합체를 기본 구조로 하는 단셀을 복수 적층하여 구성되어 있다.

종래, 연료 전지의 애노드 및 캐소드의 전극 촉매로서, 담지 백금 및 백금 합금 재료가 채용되어 왔다. 그러나, 오늘날의 전극 촉매에 필요로 되는 양의 백금은, 연료 전지의 대량 생산을 상업적으로 실현하는 데에는 여전히 고가이다. 따라서, 백금을 보다 저렴한 금속과 조합함으로써, 연료 전지 캐소드 및 애노드에 포함되는 백금의 양을 저감시키는 연구가 이루어져 왔다.

백금과 보다 저렴한 금속의 조합의 연구의 하나로서, 백금의 단원자층을 금 입자 상에 퇴적시키는 연구가 있다. 이와 같은 연구를 응용한 기술로서, 특허문헌 1에는, 환원제의 부재하에서, 금 입자를 2가 백금 이온 또는 4가 백금 이온을 포함하는 용액에 침지시킴으로써, 상기 금 입자 상에 백금을 직접 석출시키는 것을 특징으로 하는, 백금 코어 셸 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2011-212666호 공보

인용 문헌 1의 명세서의 단락 [0022]에는, 카본 담체에 담지된 백금 코어 셸 촉매(Pt/Au/C)를 회전 디스크 전극 상에 균일하게 분산시켜 담지하는 취지가 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 코어 셸 구조를 갖는 촉매 미립자를 전극 제작에 사용하는 경우에 있어서, 상기 촉매 미립자에 강한 힘을 가하여 분산 처리를 행하였을 때, 상기 촉매 미립자의 코어 셸 구조가 손상될 우려가 있는 것이 밝혀졌다.

본 발명은 상기 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 내구성을 갖는 연료 전지용 촉매의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조되는 연료 전지용 촉매를 포함하는 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 연료 전지용 촉매의 제조 방법은, 팔라듐을 포함하는 중심 입자 및 백금을 포함하고 상기 중심 입자를 피복하는 최외층을 구비하는 촉매 미립자, 및 상기 촉매 미립자가 담지된 카본 담체를 구비하는 연료 전지용 촉매의 제조 방법이며, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체를 준비하는 공정, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체를 미세화하는 공정 및 상기 미세화 공정 후, 상기 팔라듐 함유 입자에, 백금을 포함하는 상기 최외층을 피복하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서는, 상기 미세화 공정 후에 있어서의, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 체적 기준의 누적 분포의 중위 직경 x₅₀이 1∼20㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 준비 공정에 있어서의, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 체적 기준의 누적 분포의 중위 직경 x₅₀이 20㎛를 초과하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서는, 상기 미세화 공정 후에 있어서의, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 체적 평균 입경이 1∼20㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 미세화 공정 후에 있어서의, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 입도 분포의 표준 편차 σ가 1∼5㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 미세화 공정 후에 있어서의, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 체적 기준의 누적 분포의 90％ 직경 x₉₀이 10∼30㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 미세화 공정 후에 있어서의, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 개수 평균 입경이 1∼10㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 미세화 공정 후에 있어서의, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 면적 평균 입경이 1∼10㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 미세화 공정 후에 있어서의, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 입경 분포가 대략 정규 분포인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 미세화 공정은, 호모게나이저, 비드 밀, 셰어 믹서, 롤밀 및 보틀 온 롤밀을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 교반 수단에 의해, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체를 미세화하는 공정이어도 된다.

본 발명에 있어서는, 상기 최외층 피복 공정은, 적어도, 상기 팔라듐 함유 입자에 단원자층을 피복하는 공정 및 상기 단원자층을, 백금을 포함하는 상기 최외층으로 치환하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 연료 전지는, 고분자 전해질막의 일면측에 적어도 애노드 촉매층을 구비하는 애노드 전극을 구비하고, 타면측에 적어도 캐소드 촉매층을 구비하는 캐소드 전극을 구비하는 막·전극 접합체를 구비하는 단셀을 구비하는 연료 전지이며, 상기 제조 방법에 의해 제조되는 연료 전지용 촉매를, 상기 애노드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층 중 적어도 어느 한쪽에 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 연료 전지용 촉매의 원료로 되는, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체를 미리 미세화함으로써, 상기 연료 전지용 촉매를 연료 전지의 전극 제조에 사용할 때에, 종래와 비교하여 보다 온화한 분산 조건으로 상기 연료 전지용 촉매를 분산시켜도, 전극 중에 상기 연료 전지용 촉매를 양호하게 분산시킬 수 있고, 그 결과, 팔라듐 함유 입자가 최외층에 의해 피복된 구조, 소위 코어 셸 구조의 파괴를 억제하여, 우수한 내구성을 갖는 연료 전지용 촉매를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 사용되는 연료 전지의 단셀의 일례를 도시하는 도면이며, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 제조예 1의 팔라듐 담지 카본의 입도 분포의 그래프 및 누적 곡선을 겹쳐 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 2에 사용된 연료 전지용 촉매의 입도 분포의 그래프 및 누적 곡선을 겹쳐 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 있어서의 구리 전해 도금 전하량 및 비교예 1에 있어서의 구리 전해 도금 전하량을 비교한 막대 그래프이다.
도 5는 실시예 1에 있어서의 구리 전해 도금 전류의 그래프 및 비교예 1에 있어서의 구리 전해 도금 전류의 그래프를 겹쳐 나타낸 그래프이다.
도 6은 참고예 1∼참고예 3의 팔라듐 담지 카본에 대해, 팔라듐 용출량을 나타낸 막대 그래프이다.
도 7은 본 발명에 사용되는 카본 담체의 일례를 도시한 사시 모식도이다.
도 8은 카본 담체에 담지된 팔라듐 함유 입자에 최외층을 피복하는 장치의 예를 도시한 사시 모식도이다.
도 9는 제조예 2의 팔라듐 담지 카본의 입도 분포의 그래프 및 누적 곡선을 겹쳐 나타낸 그래프이다.
도 10은 제조예 3의 팔라듐 담지 카본의 입도 분포의 그래프 및 누적 곡선을 겹쳐 나타낸 그래프이다.
도 11은 비교예 3에 사용된 연료 전지용 촉매의 입도 분포의 그래프 및 누적 곡선을 겹쳐 나타낸 그래프이다.
도 12는 시판 중인 카본 담체의 일례를 도시한 사시 모식도이다.

1. 연료 전지용 촉매의 제조 방법

연료 전지용 촉매를 사용하여 연료 전지의 전극 촉매층을 형성하는 경우, 먼저 연료 전지용 촉매를 소정의 용매 중에 분산시켜 잉크를 조제하고, 다음으로 상기 잉크를 고체 전해질막 등의 연료 전지 부재에 도포하고, 또한 건조시켜 전극 촉매층을 형성하는 것이 일반적이다. 연료 전지의 발전 효율을 향상시키는 관점에서, 연료 전지의 전극 촉매층 중에는, 연료 전지용 촉매, 공급되는 연료 가스 또는 산화제 가스 및 전해질이 접하는 3상 계면을 무수하게 형성시키는 것이 중요하다. 그로 인해, 전극 촉매층을 형성할 때에는, 연료 전지용 촉매를 용매 중에 충분히 분산시켜, 양호한 분산 상태로 한 후에, 고체 전해질막 등의 표면에 도포하는 것이 필요해진다. 따라서, 용매 중에 있어서의 연료 전지용 촉매의 양호한 분산 상태를 얻기 위해서는, 잉크를 조제할 때에 비교적 엄격한 조건의 분산 방법을 채용해야만 했다.

그러나, 비교적 엄격한 조건에 의해 연료 전지용 촉매를 용매 중에 분산시킨 경우, 예를 들어 분산 시간을 비교적 길게 한 경우나, 비교적 강한 전단력을 가하여 연료 전지용 촉매를 용매 중에 분산시킨 경우에는, 촉매 미립자의 코어 셸 구조가 파괴될 우려가 있다. 본 발명에 있어서의 촉매 미립자는, 팔라듐 함유 입자의 표면이, 1∼2 원자층 정도의 극히 얇은 최외층에 의해 덮이는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 연료 전지용 촉매의 용매에의 분산 수단으로서, 통상, 호모게나이저나 비드 밀 등이 사용되는데, 분산 시에 촉매 미립자에 가해지는 전단력에 의해, 그와 같은 극히 얇은 최외층이 파괴되어, 팔라듐 함유 입자가 촉매 미립자 표면에 나타날 우려가 있다. 최외층이 파괴된 연료 전지용 촉매는, 연료 전지 운전 중에, 표면에 나타난 팔라듐이 용출되는 결과, 연료 전지용 촉매의 내구성이 저하될 우려가 있다. 또한, 용출된 팔라듐 이온이 백금 등의 촉매 성분을 적신 결과, 연료 전지의 성능 저하를 야기할 우려가 있다. 따라서, 코어 셸 구조를 갖는 촉매 미립자를 사용하여 전극 촉매층용의 잉크를 조제하는 경우, 연료 전지용 촉매를 용매 중에 분산시키는 조건에는, 스스로 제한이 있었다.

한편, 연료 전지용 촉매를 용매 중에 분산시키는 조건이 지나치게 온화한 경우, 예를 들어 분산 시간을 비교적 짧게 한 경우나, 비교적 약한 전단력을 가하여 연료 전지용 촉매를 용매 중에 분산시킨 경우에는, 애당초 연료 전지용 촉매가 용매 중에 충분히 분산되지 않는다. 그 결과, 형성되는 전극 촉매층에 있어서, 연료 전지용 촉매끼리가 서로 응집해 버려, 충분한 촉매 성능이 발휘되지 않을 우려가 있었다. 특히, 카본 담체로서 응집되기 쉬운 카본을 사용한 경우에는, 이 경향이 현저하였다.

본 발명자들은, 팔라듐 함유 입자 및 최외층을 구비하는 촉매 미립자의 제조 공정에 있어서, 팔라듐 함유 입자에 최외층을 피복하기 전에, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체에 대해 미세화 처리를 행하고, 카본 담체를 미리 푸는 것에 의해, 전극 촉매층을 형성할 때에, 연료 전지용 촉매를 용매 중에 비교적 온화한 조건으로 분산시켰다고 해도, 연료 전지용 촉매의 용매 중에의 양호한 분산 상태가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. 이와 같이, 연료 전지용 촉매를 용매 중에 비교적 온화한 조건으로 분산시킴으로써, 분산 시에 가해지는 전단력에 의한 촉매 미립자의 파괴를 미연에 방지할 수 있다.

본 발명은 (1) 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체를 준비하는 공정, (2) 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체를 미세화하는 공정 및 (3) 팔라듐 함유 입자에 백금을 포함하는 최외층을 피복하는 공정을 갖는다. 본 발명은 반드시 상기 3공정만으로 한정되지 않고, 상기 3공정 이외에도, 예를 들어 후술하는 바와 같은 전처리 공정, 여과 공정, 세정 공정, 건조 공정 및 분쇄 공정 등을 갖고 있어도 된다.

이하, 상기 공정 (1)∼(3) 및 그 외의 공정에 대해, 순서대로 설명한다.

1-1. 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체를 준비하는 공정

연료 전지용 촉매의 원료로 되는, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체는, 카본 담체 상에 팔라듐을 포함하는 금속 입자가 담지되어 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 사용되는, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체는, 미리 조제된 것이어도 되고, 시판 중인 것이어도 된다.

본 발명에 사용되는 팔라듐 함유 입자는, 후술하는 최외층에 사용되는 재료와 격자 부정합을 발생시키지 않는 금속 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 비용을 억제하는 관점에서, 팔라듐 함유 입자는, 후술하는 최외층에 사용되는 재료보다도 저렴한 금속 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 팔라듐 함유 입자는, 전기적 도통을 취할 수 있는 금속 재료를 포함하는 것이 바람직하다.

이와 같은 관점에서, 본 발명에 사용되는 팔라듐 함유 입자는, 팔라듐 입자, 또는, 이리듐, 로듐 또는 금 등의 금속과 팔라듐의 합금 입자인 것이 바람직하다. 팔라듐 합금 입자를 사용하는 경우에는, 상기 팔라듐 합금 입자에는 팔라듐 외에 금속이 1종류만 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.

팔라듐 함유 입자의 평균 입경은, 후술하는 촉매 미립자의 평균 입경 이하이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 팔라듐 함유 입자 1개당의 비용에 대한 표면적의 비율이 높다고 하는 관점에서, 팔라듐 함유 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 30㎚ 이하, 보다 바람직하게는 5∼10㎚이다.

또한, 본 발명에 사용되는 팔라듐 함유 입자 및 촉매 미립자의 평균 입경은, 통상법에 의해 산출된다. 팔라듐 함유 입자 및 촉매 미립자의 평균 입경의 산출 방법의 예는 이하와 같다. 먼저, 400,000∼1,000,000배의 TEM 화상에 있어서, 어느 1개의 입자에 대해, 상기 입자를 구상으로 간주하였을 때의 입경을 산출한다. 이와 같은 TEM 관찰에 의한 입경의 산출을, 동일한 종류의 200∼300개의 입자에 대해 행하고, 이들 입자의 평균을 평균 입경이라고 한다.

본 발명에 사용되는 카본 담체로서는, 연료 전지의 전극에 통상 사용되고 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 케첸 블랙(상품명:케첸·블랙·인터내셔널 주식회사제), 발칸(상품명:Cabot사제), 노리트(상품명:Norit사제), 블랙 펄(상품명:Cabot사제), 아세틸렌 블랙(상품명:Chevron사제) 등의 탄소 입자나, 탄소 섬유 등의 도전성 탄소 재료를 들 수 있다.

도 7은 본 발명에 사용되는 카본 담체의 일례를 도시한 사시 모식도이다. 또한, 본 발명에 사용되는 카본 담체는, 도 7에 도시되는 것으로 반드시 한정되는 것은 아니다.

도 7에 도시한 바와 같이, 카본 담체(200)는 대략 구상의 카본 입자(21)가 복수개, 염주 형상으로 연결된 구조를 갖는다. 일반적으로, 각 카본 입자(21)의 입경 r에 대해 카본 입자(21)의 연결의 최소 단위의 크기 l은 스트럭처라고 불린다. 본 발명에 사용되는 카본 담체의 스트럭처 l은, 통상, 0.01∼1.0㎛이다.

도 12는, 시판 중인 카본 담체의 일례를 도시한 사시 모식도이다. 시판 중인 카본 담체는, 통상, 도 12의 카본 응집체(400)와 같은 구조를 갖는다. 도 12 중의 카본 입자(41)는 도 7 중의 카본 입자(21)에 대응한다. 즉, 도 7 중의 카본 입자(21)의 연결의 최소 단위끼리가 서로 얽힌 것이, 도 12의 카본 응집체(400)로 된다.

카본 응집체의 직경 L은 작은 것이라도 0.1㎛ 정도이고, 큰 것은 수백㎛ 정도이다. 시판 중인 카본 담체에는, 이와 같은 폭넓은 오더의 카본 응집체가 혼재되어 있다.

이와 같은 시판 중인 카본 담체에, 그대로 팔라듐 함유 입자를 담지시킨 후, 팔라듐 함유 입자에 최외층을 피복시킨 경우, 얻어지는 응집체의 체적 기준의 누적 분포의 중위 직경 x₅₀은 100㎛를 초과한다. 이와 같은 시판 중인 카본 담체를 사용한 경우, 소정의 평균 입경 및 입도 분포의 연료 전지용 촉매를 얻기 위해서는, 비교적 엄격한 조건하에서의 미세화가 필요하다. 그러나, 그와 같은 엄격한 조건하에서의 미세화에 의해, 촉매 미립자의 구조가 파괴된다고 하는 문제가 있었다.

본 발명에 있어서는, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 응집체에 대해, 후술하는 바와 같은, 분산 대상을 포함하는 용기 내에 직접 진동자를 넣어 분산시키는 직접 호모게나이저법, 분산 대상을 포함하는 용기의 외부에서 진동을 부여하여 분산시키는 간접 호모게나이저법 및 초음파 호모게나이저 등의 미세화 수단을 사용하여, 서로 얽힌 카본 응집체를 푸는 것에 의해, 카본 응집체의 직경 L을, 카본 담체의 스트럭처 l에 근접시킨다. 본 발명에 있어서, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 입경이라 함은, 서로 얽힌 응집체가 풀어진 후의 직경을 가리키고, 적합하게는 응집체가 완전히 풀어진 후에 나타나는 카본 담체의 스트럭처 l을 가리킨다. 또한, 팔라듐 함유 입자의 입경은 상술한 바와 같이 수십㎚ 이하로 작기 때문에, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 입경을 검토하는 데에 있어서, 팔라듐 함유 입자의 입경을 고려할 필요는 없다.

도 7에 도시한 바와 같은 대략 구상의 카본 입자(21)끼리는, 탄소-탄소 공유 결합에 의해 결합되어 있기 때문에, 본 발명에 있어서 행해지는 미세화에 의해, 스트럭처의 형상이 깨질 가능성은 작다. 즉, 본 발명에 있어서의 미세화는, 어디까지나 서로 얽힌 카본 응집체를 푸는 처리에 지나지 않는다.

카본 담체에의 팔라듐 함유 입자의 담지 방법에는, 종래부터 사용되고 있는 방법을 채용할 수 있다. 팔라듐 합금 입자를 사용하는 경우에는, 팔라듐 합금의 조제와 팔라듐 합금 입자의 카본 담체에의 담지가 동시에 행해져도 된다.

또한, 본 공정에 있어서는, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 체적 기준의 누적 분포의 중위 직경 x₅₀이, 20㎛를 초과하고 있어도 된다. 후술하는 미세화 공정에 있어서, 상기 중위 직경 x₅₀을 20㎛ 이하로 할 수 있다.

1-2. 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체를 미세화하는 공정

본 공정은, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체를 미세화하여, 적절하게 분산시키는 공정이다. 이와 같이, 최외층을 피복하기 전의 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체를 미세화함으로써, 목적으로 하는 연료 전지용 촉매를 사용하여 막·전극 접합체를 제조할 때에, 상기 연료 전지용 촉매의 용매 등에의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 막·전극 접합체를 제조할 때에, 연료 전지용 촉매를 엄격한 조건하에서 미세화할 필요가 없기 때문에, 촉매 미립자의 코어 셸 구조의 파괴를 방지할 수 있고, 그 결과, 상기 연료 전지용 촉매의 내구성을 종래보다도 향상시킬 수 있다.

본 공정에 사용되는 미세화 수단은, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체를 효율적으로 미세화할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 본 공정에 사용되는 미세화 수단은, 미세화 후에 얻어지는 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 체적 기준의 누적 분포의 중위 직경 x₅₀, 체적 기준의 누적 분포의 90％ 직경 x₉₀, 체적 평균 입경, 입도 분포의 표준 편차 σ, 개수 평균 입경 및 면적 평균 입경을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 물성값이, 후술하는 수치 범위 내의 값으로 되는 방법인 것이 바람직하다.

본 공정에 사용되는 미세화 수단은, 예를 들어 호모게나이저, 비드 밀, 셰어 믹서, 롤밀 및 보틀 온 롤밀 등의 교반 수단을 들 수 있다. 이들 교반 수단은, 1종류만 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 공정에 있어서는, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체를 냉동 건조(프리즈 드라이)시킨 후에, 상기 교반 수단에 의해 미세화해도 된다.

팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 미세화에는, 용매를 사용해도 된다. 용매로서는, 물 및 유기 용매를 사용할 수 있다. 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 미세화에는, 물만을 사용해도 되고, 유기 용매만을 사용해도 되고, 물 및 유기 용매를 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 물 및 유기 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체와 물을 혼합한 후, 상기 혼합물에 유기 용매를 더 첨가하는 것이 바람직하다.

미세화에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들어 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류; 나피온(등록 상표, Dupont사제) 등의 전해질 용액; 등을 사용할 수 있다.

미세화 공정 후에 있어서의, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 체적 기준의 누적 분포의 중위 직경 x₅₀이 1∼20㎛인 것이 바람직하다. 상기 중위 직경 x₅₀이 1㎛ 미만인 경우에는, 지나치게 미세화한 결과, 후술하는 제조예 2에 나타내는 바와 같이, 최외층의 피복에 지장이 발생할 우려가 있다. 한편, 상기 중위 직경 x₅₀이 20㎛를 초과하는 경우에는, 후술하는 제조예 3에 나타내는 바와 같이, 얻어지는 연료 전지용 촉매를 비교적 온화한 조건하에서 용매 중에 분산시켜 전극 촉매층용의 잉크를 조제할 때, 양호한 입도 분포가 얻어지지 않을 우려가 있다.

미세화 공정 후에 있어서의, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 체적 기준의 누적 분포의 중위 직경 x₅₀은, 그 하한이 보다 적합하게는 3㎛ 이상, 더욱 적합하게는 5㎛ 이상이며, 그 상한이 보다 적합하게는 15㎛ 이하, 더욱 적합하게는 12㎛ 이하이다.

미세화 공정 후에 있어서의, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 체적 기준의 누적 분포의 90％ 직경 x₉₀이 10∼30㎛인 것이 바람직하다. 상기 90％ 직경 x₉₀이 10㎛ 미만인 경우에는, 지나치게 미세화한 결과, 후술하는 제조예 2에 나타내는 바와 같이, 최외층의 피복에 지장이 발생할 우려가 있다. 한편, 상기 90％ 직경 x₉₀이 30㎛를 초과하는 경우에는, 후술하는 제조예 3에 나타내는 바와 같이, 얻어지는 연료 전지용 촉매를 비교적 온화한 조건하에서 용매 중에 분산시켜 전극 촉매층용의 잉크를 조제할 때, 양호한 입도 분포가 얻어지지 않을 우려가 있다.

미세화 공정 후에 있어서의, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 체적 기준의 누적 분포의 90％ 직경 x₉₀은, 그 하한이 보다 적합하게는 12㎛ 이상, 더욱 적합하게는 15㎛ 이상이며, 그 상한이 보다 적합하게는 25㎛ 이하, 더욱 적합하게는 20㎛ 이하이다.

미세화 공정 후에 있어서의, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 체적 평균 입경이 1∼20㎛인 것이 바람직하다. 상기 체적 평균 입경이 1㎛ 미만인 경우에는, 지나치게 미세화한 결과, 후술하는 제조예 2에 나타내는 바와 같이, 최외층의 피복에 지장이 발생할 우려가 있다. 한편, 상기 체적 평균 입경이 20㎛를 초과하는 경우에는, 후술하는 제조예 3에 나타내는 바와 같이, 얻어지는 연료 전지용 촉매를 비교적 온화한 조건하에서 용매 중에 분산시켜 전극 촉매층용의 잉크를 조제할 때, 양호한 입도 분포가 얻어지지 않을 우려가 있다.

미세화 공정 후에 있어서의, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 체적 평균 입경은, 그 하한이 보다 적합하게는 3㎛ 이상, 더욱 적합하게는 5㎛ 이상이며, 그 상한이 보다 적합하게는 15㎛ 이하, 더욱 적합하게는 12㎛ 이하이다.

미세화 공정 후에 있어서의, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 입도 분포의 표준 편차 σ가 1∼5㎛인 것이 바람직하다. 상기 표준 편차 σ가 1㎛ 미만인 경우에는, 지나치게 미세화한 결과, 후술하는 제조예 2에 나타내는 바와 같이, 최외층의 피복에 지장이 발생할 우려가 있다. 한편, 상기 표준 편차 σ가 5㎛를 초과하는 경우에는, 후술하는 제조예 3에 나타내는 바와 같이, 얻어지는 연료 전지용 촉매를 비교적 온화한 조건하에서 용매 중에 분산시켜 전극 촉매층용의 잉크를 조제할 때, 양호한 입도 분포가 얻어지지 않을 우려가 있다.

미세화 공정 후에 있어서의, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 입도 분포의 표준 편차 σ는, 그 하한이 보다 적합하게는 1.5㎛ 이상, 더욱 적합하게는 2㎛ 이상이며, 그 상한이 보다 적합하게는 4.5㎛ 이하, 더욱 적합하게는 4㎛ 이하이다.

미세화 공정 후에 있어서의, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 개수 평균 입경이 1∼10㎛인 것이 바람직하다. 상기 개수 평균 입경이 1㎛ 미만인 경우에는, 지나치게 미세화한 결과, 후술하는 제조예 2에 나타내는 바와 같이, 최외층의 피복에 지장이 발생할 우려가 있다. 한편, 상기 개수 평균 입경이 10㎛를 초과하는 경우에는, 얻어지는 연료 전지용 촉매를 비교적 온화한 조건하에서 용매 중에 분산시켜 전극 촉매층용의 잉크를 조제할 때, 양호한 입도 분포가 얻어지지 않을 우려가 있다.

미세화 공정 후에 있어서의, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 개수 평균 입경은, 그 하한이 보다 적합하게는 2㎛ 이상, 더욱 적합하게는 3㎛ 이상이며, 그 상한이 보다 적합하게는 8㎛ 이하, 더욱 적합하게는 7㎛ 이하이다.

미세화 공정 후에 있어서의, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 면적 평균 입경이 1∼10㎛인 것이 바람직하다. 상기 면적 평균 입경이 1㎛ 미만인 경우에는, 지나치게 미세화한 결과, 후술하는 제조예 2에 나타내는 바와 같이, 최외층의 피복에 지장이 발생할 우려가 있다. 한편, 상기 면적 평균 입경이 10㎛를 초과하는 경우에는, 후술하는 제조예 3에 나타내는 바와 같이, 얻어지는 연료 전지용 촉매를 비교적 온화한 조건하에서 용매 중에 분산시켜 전극 촉매층용의 잉크를 조제할 때, 양호한 입도 분포가 얻어지지 않을 우려가 있다.

미세화 공정 후에 있어서의, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 면적 평균 입경은, 그 하한이 보다 적합하게는 3㎛ 이상, 더욱 적합하게는 5㎛ 이상이며, 그 상한이 보다 적합하게는 9.5㎛ 이하, 더욱 적합하게는 9㎛ 이하이다.

미세화 공정 후에 있어서의, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 입경 분포가 대략 정규 분포인 것이 바람직하다. 이와 같은 입도 분포를 갖는 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체는, 최외층 피복 후에 있어서도 소정의 범위 내의 입도 분포를 갖는 것이 예상된다.

본 공정의 전형예에 대해 설명한다. 또한, 본 공정은, 반드시 이하의 전형예만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 전형예에 있어서는, 팔라듐 입자가 담지된 카본 담체(이하, Pd/C라고 칭하는 경우가 있음)가 사용된다.

먼저, 원료로 되는 Pd/C를 소정량 준비한다. 이어서, 상기 Pd/C에 물이나 알코올 등의 용매를 적절히 첨가한다. 계속해서, Pd/C를 미세화하고, 용매 중에 분산시킨다. 미세화 수단으로서는, 상술한 직접 호모게나이저법 등의 교반 방법을 사용한다. 또한, 미세화 수단에 의해 Pd/C를 포함하는 분산액의 온도가 과잉으로 상승하지 않도록 주의한다. 상기 분산액의 온도가 상승하면, Pd/C가 응집되어버려, 미세화의 효과가 충분히 얻어지지 않게 될 우려가 있기 때문이다. 상기 분산액의 온도를 상승시키지 않도록 미세화하는 방법으로서는, 예를 들어, 호모게나이저 등의 교반 수단을 간결 운전하는 방법이나, 냉각수에 의해 상기 분산액을 냉각하면서 미세화하는 방법 등을 들 수 있다.

미세화 후에, 입도 분포 측정 장치를 사용하여, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 체적 기준의 누적 분포의 중위 직경 x₅₀, 체적 기준의 누적 분포의 90％ 직경 x₉₀, 체적 평균 입경, 입도 분포의 표준 편차 σ, 개수 평균 입경 및 면적 평균 입경 등을 측정해도 된다. 이들 물성값 중 적어도 어느 1개가 상술한 범위 내에 있는 경우에, 다음 최외층 피복 공정으로 진행하는 것으로 해도 된다. 또한, 사용하는 입도 분포 측정 장치로서는, 예를 들어 마이크로트랙 MT3000(상품명; 닛키소 주식회사제) 등을 들 수 있다. 상기 중위 직경 x₅₀ 등의 물성값은, 예를 들어 동적 광산란법(Dynamic light scattering) 등을 응용한 측정 장치에 의해서도 측정할 수 있다.

1-3. 팔라듐 함유 입자에 백금을 포함하는 최외층을 피복하는 공정

본 공정은, 상기 미세화 공정 후에, 상술한 팔라듐 함유 입자에, 백금을 포함하는 최외층을 피복하는 공정이다. 팔라듐 함유 입자에 최외층을 피복하는 공정은, 1단계의 반응을 거쳐 행해져도 되고, 다단계의 반응을 거쳐 행해져도 된다.

이하, 2단계의 반응을 거쳐 중심 입자에 최외층이 피복되는 예에 대해 주로 설명한다.

2단계의 반응을 거치는 피복 공정으로서는, 적어도, 팔라듐 함유 입자에 단원자층을 피복하는 공정 및 상기 단원자층을, 백금을 포함하는 최외층으로 치환하는 공정을 갖는 예를 들 수 있다.

본 예의 구체적 형태로서는, 언더 포텐셜 석출법에 의해 미리 팔라듐 함유 입자 표면에 단원자층을 형성한 후, 상기 단원자층을 최외층으로 치환하는 방법을 들 수 있다. 언더 포텐셜 석출법으로서는, 구리 언더 포텐셜 석출법(Cu under potential deposition method; 이하, Cu-UPD라고 칭하는 경우가 있음)을 사용하는 것이 바람직하다. Cu-UPD는, 팔라듐 함유 입자에 구리를 피복할 때에 각 팔라듐 함유 입자에의 구리 석출량을 균일하게 할 수 있다.

최외층에 백금층을 사용하는 경우에는, 팔라듐의 격자 상수와 백금의 격자 상수가 서로 가까운 점에서, Cu-UPD법에 의해, 백금의 피복률이 높고 내구성이 우수한 연료 전지용 촉매를 제조할 수 있다.

이하, 최외층에 백금층을 사용하는 경우의 Cu-UPD법의 구체예에 대해 설명한다.

도 8은 카본 담체에 담지된 팔라듐 함유 입자(이하, 시료라고 칭하는 경우가 있음)에 최외층을 피복하는 장치의 예를 도시한 사시 모식도이다. 도 8 중의 이중 파선은 도면의 생략을 나타낸다.

장치(300)는 반응 용기(31)를 구비하고, 더욱 적합하게는 마그네틱 스터러(32)를 구비한다. 반응 용기(31)는 도전성 재료를 포함하는 용기이며, 그 자체가 작용극의 역할을 하는 용기이다. 반응 용기(31)는 적합하게는 마그네틱 스터러(32) 상에 설치된다. 반응 용기(31) 내에는, 소정의 농도의 구리 이온 용액(도 8 중의 부호 33)이 첨가되어 있다. 구리 이온 용액에는, 황산이나 질산 등의 산을 적절히 첨가해도 된다. 구리 이온 용액 중에는, 질소 등의 불활성 가스를 미리 버블링시키는 것이 바람직하다. 또한, 구리 이온 농도가 1∼100mM로 되도록, 구리 이온 용액을 조제하는 것이 바람직하다. 반응 용기(31)의 외부로부터, 전위 제어 장치(도시하지 않음)가 접속되고, 상기 전위 제어 장치에 의해 반응 용기의 전위가 제어된다.

반응 용기(31) 내에는, 컴파트먼트(35) 및 참조극(36)이 설치되어 있다. 컴파트먼트(35) 내에는, 또한 대극(34)이 설치되어 있다. 컴파트먼트(35)는 시료가 대극(34)에 부착되는 것을 방지하는 역할을 한다.

먼저, 도 8에 도시되는 반응 용기(31) 중에, 상술한 미세화 공정에 의해 충분히 분산된 시료(37) 및 적합하게는 스터러 칩(38)을 첨가한다.

이어서, 전위 제어 장치에 의해 반응 용기의 전위를 소정의 전위로 유지하고, 구리 피복 반응이 정상 반응으로 되고, 반응 전류가 0에 근접할 때까지, 구리 단원자층을 팔라듐 함유 입자 표면에 전해 도금한다. 전위 유지 중에는, 마그네틱 스터러(32)에 의해 구리 이온 용액을 적절히 교반한다. 구리 이온 용액을 교반함으로써, 구리 이온 용액 중에 시료를 적절히 분산시켜, 반응 용기(31)의 바닥부, 즉 전극 상에 시료를 불규칙하게 내려 쌓이게 할 수 있고, 그 결과, 시료 중의 팔라듐 함유 입자의 전체 표면에 골고루 구리를 전착시킬 수 있다. 전위를 유지하는 시간은, 시료의 양에 따라 다르지만, 10분간∼20시간 정도이다.

본 발명에 있어서는, 팔라듐 함유 입자에 단원자층을 피복하기 전에, 미리 팔라듐 함유 입자의 전처리를 행해도 된다. 상술한 미세화 공정에 있어서는, 직접 호모게나이저법 등의 교반 방법에 의해, 팔라듐 함유 입자 표면에 요철이 발생하는 경우가 있다. 또한, 미세화 중에, 팔라듐 함유 입자의 표면이 산화되어, 팔라듐 산화물 등의 불순물이 형성되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서 팔라듐 함유 입자의 전처리라 함은, 전해액 중에 있어서 팔라듐 함유 입자에 전위를 부여함으로써, 팔라듐 함유 입자의 표면의 요철을 평탄하게 하고, 또한, 팔라듐 산화물 등의 불순물을 제거하는 처리를 가리킨다. 미세화 공정에 있어서 팔라듐 함유 입자 표면에 흠집이 생기거나, 팔라듐 함유 입자 표면이 산화되는 경우에도, 전위 사이클 중에 있어서, 팔라듐 함유 입자 표면의 원자가 용해 및 재석출을 반복함으로써, 표면 에너지가 안정적인 평탄한 표면으로 되고, 팔라듐 함유 입자 표면의 요철이 수복됨과 함께, 팔라듐 함유 입자 표면의 불순물이 제거된다고 생각된다. 팔라듐 함유 입자의 표면으로부터 불순물을 제거함으로써, 팔라듐 함유 입자에 대한 최외층의 피복률을 보다 향상시킬 수 있다. 전처리의 구체적인 방법은, 전해액 중에 있어서, 팔라듐 함유 입자에 팔라듐의 표준 전극 전위 미만의 전위를 부여함으로써 행한다.

전처리에 사용할 수 있는 전해액으로서는, 상기 전해액 중에 있어서 적절히 전위를 소인함으로써 산화팔라듐 등의 불순물을 용출할 수 있는 전해액이라면, 특별히 한정되지 않는다.

전해액의 구체예로서는, 산을 들 수 있다. 전처리에 사용할 수 있는 산으로서는, 구체적으로는, 상술한 구리 이온 용액에 첨가할 수 있는 산과 동일한 산을 사용할 수 있다.

또한, 전처리와, 상술한 Cu-UPD를, 동일한 반응 용기 내에서 행하는 경우에는, 전처리에 사용한 전해액에, 구리 이온 용액을 첨가하여 Cu-UPD에 제공해도 된다. 예를 들어, 전처리의 전해액으로서 황산을 사용한 경우에는, 사용 후의 황산에 황산구리 수용액을 첨가하여, Cu-UPD를 행해도 된다.

전해액 중의 산소를 가능한 한 제거하고, 불순물 제거를 빠르게 진행시킬 수 있다고 하는 점으로부터, 전해액 중에는, 질소를 버블링시키는 것이 바람직하다.

불순물 제거를 빠르게 진행시킨다고 하는 관점으로부터, 일정한 전위의 간격에 있어서, 전위를 복수회 왕복시켜 소인하는 것이 바람직하다. 소인하는 전위의 간격은, 0.1∼0.8V(vsRHE)인 것이 바람직하고, 0.2∼0.6V(vsRHE)인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼0.4V(vsRHE)인 것이 더욱 바람직하다.

전처리의 예는 이하와 같다. 전처리에는, 상술한 반응 용기(31)를 사용할 수 있다.

상술한 미세화 공정에 의해 충분히 분산된 시료(37), 전해액 및 적합하게는 스터러 칩(38)을 도 8의 반응 용기(31)에 첨가한다. 시료(37)에 적절히 전위 사이클을 거는 것에 의해, 시료 중의 팔라듐 함유 입자 표면을 클리닝하고, 팔라듐 함유 입자 표면의 산화물을 제거한다.

팔라듐 함유 입자에 단원자층을 피복한 후, 단원자층을 최외층으로 치환한다. 이하, 최외층으로서 백금층을 형성하는 경우에 대해 설명한다.

먼저, K₂PtCl₄ 등의 백금 화합물을, 황산 등의 산에 적절히 녹여, 백금 이온 용액을 조제한다. 백금 이온 용액에는, 질소 등의 불활성 가스를 미리 버블링시키는 것이 바람직하다.

이어서, 반응 용기(31) 내의 구리 이온 용액을 마그네틱 스터러(32)에 의해 교반하면서, 조제한 백금 이온 용액을 반응 용기(31)에 서서히 투입한다. 이 조작에 의해, 팔라듐 입자 표면의 구리 단원자층을 백금 단원자층으로 치환할 수 있다. 또한, 치환 도금 시간은, 시료의 양에 따라 다르지만, 10분간∼10시간 정도이다.

팔라듐 함유 입자의 전처리로부터, 팔라듐 함유 입자 표면에 백금 단원자층을 형성할 때까지의 공정은, 반응 용기 내의 용액을 항상 질소로 버블링시키면서 행하는 것이 바람직하다.

본 공정에 있어서 형성되는 최외층을 구성하는 재료는, 촉매 활성이 높은 것이 바람직하다. 여기서 말하는 촉매 활성이라 함은, 연료 전지용 촉매로서의 활성을 가리킨다.

본 발명에 사용되는 최외층은 백금을 포함한다. 백금은, 촉매 활성, 특히 산소 환원 반응 활성이 우수하다. 또한, 백금의 격자 상수는 3.92Å인 것에 대해, 팔라듐의 격자 상수는 3.89Å로, 팔라듐의 격자 상수는 백금의 격자 상수의 ±5％의 범위 내의 값이다. 따라서, 중심 입자에 팔라듐 또는 팔라듐 합금을, 최외층에 백금을 각각 사용함으로써, 중심 입자와 최외층의 사이에서 격자 부정합이 발생하지 않고, 백금에 의한 중심 입자의 피복이 충분히 행해진다.

또한, 최외층에는, 백금 이외에, 이리듐, 루테늄, 로듐, 또는 금이 포함되어 있어도 된다. 최외층에 백금 합금을 사용하는 경우에는, 상기 백금 합금에는 백금 외에 금속이 1종류만 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.

팔라듐 함유 입자의 용출을 보다 억제할 수 있다고 하는 관점으로부터, 팔라듐 함유 입자에 대한 최외층의 피복률이, 0.8∼1인 것이 바람직하다. 팔라듐 함유 입자에 대한 최외층의 피복률이 0.8 미만인 경우, 전기 화학 반응에 있어서 중심 입자가 용출되고, 그 결과, 촉매 미립자가 열화될 우려가 있다.

또한, 여기서 말하는 「팔라듐 함유 입자에 대한 최외층의 피복률」이라 함은, 팔라듐 함유 입자의 전체 표면적을 1로 하였을 때의, 최외층에 의해 피복되어 있는 팔라듐 함유 입자의 면적의 비율이다. 상기 피복률을 산출하는 방법의 일례를 이하 설명한다. 먼저, 유도 결합 플라스마 질량 분석법(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry:ICP-MS) 등에 의해, 촉매 미립자 중의 백금 함유량 (A)를 측정한다. 한편, 투과형 전자 현미경(TEM) 등에 의해, 촉매 미립자의 평균 입경을 측정한다. 측정한 평균 입경으로부터, 그 입경의 입자가 표면에 갖는 원자의 수를 추정하고, 입자 표면의 1원자층이 백금으로 치환된 경우의 백금 함유량 (B)를 추정한다. 백금 함유량 (A)를 백금 함유량 (B)로 제산한 값이, 「팔라듐 함유 입자에 대한 최외층의 피복률」로 된다.

본 공정에 있어서 형성되는 최외층은, 단원자층인 것이 바람직하다. 이와 같은 촉매 미립자는, 2원자층 이상의 최외층을 갖는 촉매 미립자와 비교하여, 최외층에 있어서의 촉매 성능이 극히 높다고 하는 이점 및 최외층의 피복량이 적기 때문에 재료 비용이 낮다고 하는 이점이 있다.

또한, 촉매 미립자의 평균 입경은, 그 하한이 적합하게는 4㎛ 이상, 보다 적합하게는 5㎛ 이상이며, 그 상한이 적합하게는 40㎛ 이하, 보다 적합하게는 10㎛ 이하이다.

구리 원자층을 최외층으로 치환한 후에는, 촉매 미립자의 여과, 세정 및 건조 등이 행해져도 된다.

촉매 미립자의 여과 및 세정은, 제조된 촉매 미립자의 피복 구조를 손상시키지 않고, 불순물을 제거할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 여과 및 세정의 예로서는, 물, 과염소산, 희황산, 희질산 등을 사용하여 흡인 여과를 하는 방법을 들 수 있다.

촉매 미립자의 건조는, 용매 등을 제거할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 건조의 예로서는, 실온하의 진공 건조를 0.5∼2시간 행한 후, 불활성 가스 분위기하에서, 60∼80℃의 온도 조건으로 1∼4시간 건조시킨다고 하는 방법을 들 수 있다.

2. 연료 전지

도 1은 본 발명에 관한 연료 전지의 단셀의 일례를 도시하는 도면이며, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 도시한 도면이다. 막·전극 접합체(8)는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질막(이하, 간단히 전해질막이라고 하는 경우가 있음)(1), 및 상기 전해질막(1)을 사이에 끼우는 한 쌍의 캐소드 전극(6) 및 애노드 전극(7)을 구비한다. 단셀(100)은 막·전극 접합체(8), 및 상기 막·전극 접합체(8)를 전극의 외측으로부터 사이에 끼우는 한 쌍의 세퍼레이터(9 및 10)를 구비한다. 세퍼레이터와 전극의 경계에는 가스 유로(11 및 12)가 확보되어 있다. 통상은 전극으로서, 전해질막측으로부터 순서대로 촉매층 및 가스 확산층의 적층체가 사용된다. 즉, 캐소드 전극(6)은 캐소드 촉매층(2) 및 가스 확산층(4)의 적층체를 구비하고, 애노드 전극(7)은 애노드 촉매층(3) 및 가스 확산층(5)의 적층체를 구비한다. 본 발명에 관한 연료 전지용 촉매는, 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 어느 한쪽에 사용된다.

고분자 전해질막이라 함은, 연료 전지에 있어서 사용되는 고분자 전해질막이며, 나피온(상품명)으로 대표되는 퍼플루오로카본술폰산 수지와 같은 불소계 고분자 전해질을 포함하는 불소계 고분자 전해질막 외에, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌에테르, 폴리파라페닐렌 등의 엔지니어링 플라스틱이나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 범용 플라스틱 등의 탄화수소계 고분자에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 붕소산기 등의 프로톤산기(프로톤 전도성기)를 도입한 탄화수소계 고분자 전해질을 포함하는 탄화수소계 고분자 전해질막 등을 들 수 있다.

전극은, 촉매층 및 가스 확산층을 구비한다.

애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층은 모두, 촉매, 도전성 재료 및 고분자 전해질을 함유하는 촉매 잉크를 사용하여 형성할 수 있다. 고분자 전해질로서는, 상술한 고분자 전해질막과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 촉매로서는, 본 발명에 관한 연료 전지용 촉매가 사용된다.

본 발명에 관한 연료 전지용 촉매는, 애노드 촉매층에만 사용되어도 되고, 캐소드 촉매층에만 사용되어도 되고, 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층의 양쪽에 사용되어도 된다. 본 발명에 관한 연료 전지용 촉매를 애노드 촉매층에만 사용하는 경우에는, 캐소드 촉매층에는 다른 촉매가 사용된다. 또한, 본 발명에 관한 연료 전지용 촉매를 캐소드 촉매층에만 사용하는 경우에는, 애노드 촉매층에는 다른 촉매가 사용된다.

다른 촉매로서는, 통상, 촉매 성분을 도전성 입자에 담지시킨 것이 사용된다. 촉매 성분으로서는, 애노드 전극에 공급되는 연료의 산화 반응 또는 캐소드 전극에 공급되는 산화제의 환원 반응에 대해 촉매 활성을 갖고 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않고 고체 고분자형 연료 전지에 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 백금, 또는 루테늄, 철, 니켈, 망간, 코발트, 구리 등의 금속과 백금과의 합금 등을 사용할 수 있다. 촉매 담체인 도전성 입자로서는, 카본 블랙 등의 탄소 입자나 탄소 섬유와 같은 도전성 탄소 재료, 금속 입자나 금속 섬유 등의 금속 재료도 사용할 수 있다. 도전성 재료는, 촉매층에 도전성을 부여하는 역할도 담당하고 있다.

촉매층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 촉매 잉크를 가스 확산 시트의 표면에 도포, 건조시킴으로써, 가스 확산 시트 표면에 촉매층을 형성해도 되고, 또는, 고분자 전해질막 표면에 촉매 잉크를 도포, 건조시킴으로써, 고분자 전해질막 표면에 촉매층을 형성해도 된다. 또는, 전사용 기재 표면에 촉매 잉크를 도포, 건조시킴으로써, 전사 시트를 제작하고, 상기 전사 시트를, 고분자 전해질막 또는 가스 확산 시트와 열압착 등에 의해 접합한 후, 전사 시트의 기재 필름을 박리하는 방법으로, 고분자 전해질막 표면 상에 촉매층을 형성하거나, 가스 확산 시트 표면에 촉매층을 형성해도 된다.

촉매 잉크는 상기한 바와 같은 촉매 및 전극용 전해질 등을, 용매에 분산시켜 얻어진다. 촉매 잉크의 용매는, 적절히 선택하면 되고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO) 등의 유기 용매, 또는 이들 유기 용매의 혼합물이나 이들 유기 용매와 물의 혼합물을 사용할 수 있다. 촉매 잉크에는, 촉매 및 전해질 이외에도, 필요에 따라 결착제나 발수성 수지 등의 그 외의 성분을 함유시켜도 된다.

촉매 잉크의 분산 방법은, 상술한 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 미세화 조건보다도 온화한 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 종래는, 촉매 잉크 중의 연료 전지용 촉매가 소정의 입도 분포로 되도록, 비교적 엄격한 조건으로 촉매 잉크의 분산이 행해지고 있었다. 그 결과, 촉매 미립자의 코어 셸 구조가 파괴된다고 하는 결점이 있었다. 한편, 촉매 미립자의 코어 셸 구조가 유지되도록 비교적 온화한 분산 조건으로 촉매 잉크의 분산을 행한 경우, 촉매 잉크 중의 연료 전지용 촉매가 원하는 입도 분포로 되지 않았다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 원료인 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체를 미리 미세화시키고, 입경 및 입도 분포를 조정하고 있기 때문에, 비교적 온화한 분산 조건으로 촉매 잉크를 분산시켜도, 촉매 잉크 중의 연료 전지용 촉매의 양호한 입도 분포가 얻어진다. 또한, 촉매 미립자의 코어 셸 구조를 파괴하지 않고, 촉매 잉크를 조제할 수 있다.

팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 미세화 조건보다도 온화한 조건이라 함은, 예를 들어 상술한 미세화에 사용되는 교반 수단이나 교반 방법보다도 약한 교반 수단으로 촉매 잉크의 분산을 행하는 것, 상술한 미세화보다도 짧은 시간에서 촉매 잉크의 분산을 행하는 것 및 상술한 미세화보다도 약한 전단력으로 촉매 잉크의 분산을 행하는 것 등을 들 수 있다. 상술한 미세화에 사용되는 교반 방법보다도 약한 교반 방법으로 촉매 잉크의 분산을 행한다고 함은, 예를 들어 상술한 미세화에 있어서 직접 호모게나이저법이 사용된 경우에, 촉매 잉크의 분산에 있어서 간접 호모게나이저법을 사용하는 것 등을 들 수 있다.

분산 후의 촉매 잉크 중의 연료 전지용 촉매의 90％ 이상이, 10㎛ 이하의 입경을 갖는 것이 바람직하다. 10㎛ 이상의 입경을 갖는 연료 전지용 촉매가 10％를 초과하면, 촉매 잉크 중의 응집한 연료 전지용 촉매의 비율이 지나치게 높기 때문에, 연료 전지용 촉매 자체의 활성으로부터 상정되는 전극 반응의 효율을 달성하지 못하게 될 우려가 있다.

분산 후의 촉매 잉크 중의 연료 전지용 촉매의 90％ 이상이, 5㎛ 이하의 입경을 갖는 것이 보다 바람직하고, 1㎛ 이하의 입경을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 분산을 거쳐 얻어지는 촉매 잉크 중의 연료 전지용 촉매의 입경은, 모두 0.1∼1㎛의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

또한, 여기서 말하는 「분산 후의 촉매 잉크 중의 연료 전지용 촉매의 90％ 이상이, 10㎛ 이하의 입경을 갖는다」고 함은, 분산 후의 촉매 잉크 중의 연료 전지용 촉매에 대해 입도 분포를 측정하고, 종축에 빈도(％), 횡축에 입경(㎛)을 갖는 입도 분포의 그래프를 작성한 경우, 상기 입도 분포를 나타내는 면적의 90％ 이상이 10㎛ 이하의 영역에 존재하는 것을 의미한다.

촉매 잉크의 도포 방법, 건조 방법 등은 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 도포 방법으로서는, 스프레이법, 스크린 인쇄법, 닥터 블레이드법, 그라비아 인쇄법, 다이 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 건조 방법으로서는, 예를 들어, 감압 건조, 가열 건조, 감압 가열 건조 등을 들 수 있다. 감압 건조, 가열 건조에 있어서의 구체적인 조건에 제한은 없고, 적절히 설정하면 된다. 또한, 촉매층의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1∼50㎛ 정도로 하면 된다.

가스 확산층을 형성하는 가스 확산 시트로서는, 촉매층에 효율적으로 연료를 공급할 수 있는 가스 확산성, 도전성 및 가스 확산층을 구성하는 재료로서 요구되는 강도를 갖는 것, 예를 들어 카본 페이퍼, 카본 클로스, 카본 펠트 등의 탄소질 다공질체나, 티타늄, 알루미늄 및 그 합금, 니켈, 니켈-크롬 합금, 구리 및 그 합금, 은, 아연 합금, 납 합금, 니오븀, 탄탈륨, 철, 스테인리스, 금, 백금 등의 금속으로 구성되는 금속 메쉬 또는 금속 다공질체 등의 도전성 다공질체로 이루어지는 것을 들 수 있다. 도전성 다공질체의 두께는, 50∼500㎛ 정도인 것이 바람직하다.

가스 확산 시트는, 상기 도전성 다공질체의 단층으로 이루어지는 것이어도 되지만, 촉매층에 면하는 측에 발수층을 형성할 수도 있다. 발수층은, 통상, 탄소 입자나 탄소 섬유 등의 도전성 분립체, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 발수성 수지 등을 포함하는 다공질 구조를 갖는 것이다. 발수층은, 반드시 필요한 것인 것은 아니지만, 촉매층 및 고분자 전해질막 내의 액 수량을 적절하게 유지하면서, 가스 확산층의 배수성을 높일 수 있는 데에 촉매층과 가스 확산층 사이의 전기적 접촉을 개선할 수 있다고 하는 이점이 있다.

상기 방법에 의해 촉매층을 형성한 고분자 전해질막 및 가스 확산 시트는, 적절히, 겹쳐 열압착 등을 하고, 서로 접합함으로써, 막·전극 접합체가 얻어진다.

제작된 막·전극 접합체는, 바람직하게는 반응 가스 유로를 갖는 세퍼레이터로 끼움 지지되고, 단셀을 형성한다. 세퍼레이터로서는, 도전성 및 가스 시일성을 갖고, 집전체 및 가스 시일체로서 기능할 수 있는 것, 예를 들어 탄소 섬유를 고농도로 함유하고, 수지와의 복합재로 이루어지는 카본 세퍼레이터나, 금속 재료를 사용한 금속 세퍼레이터 등을 사용할 수 있다. 금속 세퍼레이터로서는, 내부식성이 우수한 금속 재료로 이루어지는 것이나, 표면을 카본이나 내부식성이 우수한 금속 재료 등으로 피복하고, 내부식성을 높이는 코팅이 실시된 것 등을 들 수 있다. 이와 같은 세퍼레이터를, 적절하게 압축 성형 또는 절삭 가공 등을 함으로써, 상술한 반응 가스 유로를 형성할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

1. 팔라듐 입자가 담지된 카본 담체의 미세화

[제조예 1]

먼저, 팔라듐 입자가 담지된 카본 담체(이하, Pd/C라고 칭하는 경우가 있음)를 0.55g 계량하여 용기에 첨가하였다. 이어서, 상기 용기에 초순수를 20mL 첨가하고, Pd/C를 충분히 적신다. 또한, 상기 용기에 에탄올을 15mL 첨가하고, Pd/C 혼합액을 조제하였다.

이어서, 최대 출력 200W(출력 50％)의 호모게나이저를 사용하고, 직접 호모게나이저법에 의해 Pd/C 혼합액을 45분간 교반함으로써, Pd/C를 미세화하고, 또한, Pd/C 혼합액 중에 Pd/C를 분산시켰다(미세화 공정). 이때, Pd/C 혼합액의 온도가 과잉으로 상승하지 않도록, 호모게나이저를 간결 운전하였다. 즉, 호모게나이저의 작동 시간 2초간에 대해, 정지 시간을 2초간으로 하고, 호모게나이저의 작동 및 정지를 교대로 반복하여, 작동 시간의 합계가 45분간으로 될 때까지 Pd/C 혼합액을 계속해서 교반하였다. 또한, 용기 전체를 약 6℃의 냉각수로 식히면서 교반을 행하였다.

호모게나이저에 의해 분산시킨 Pd/C 분산액을 여과하고, 미세화한 Pd/C를 취출하였다. 그 후, 상온(15∼30℃)의 순수를 약 2L, 미세화한 Pd/C에 대해 5회로 나누어 첨가하고, 그때마다 여과 및 세정하여, 제조예 1의 팔라듐 담지 카본을 조제하였다.

[제조예 2]

Pd/C를 0.5g 측량하여 용기에 첨가하였다. 이어서, 상기 용기에 초순수를 150mL 첨가하고, Pd/C를 충분히 적신다. 또한, 분산도를 높이기 위해, 전해질 용액(듀퐁사제, DE2020CS)을 0.55mL 첨가하고, Pd/C 혼합액을 조제하였다.

이어서, 최대 출력 600W(출력 50％)의 호모게나이저를 사용하고, 직접 호모게나이저법에 의해 Pd/C 혼합액을 15분간 교반함으로써, Pd/C를 미세화하고, 또한, Pd/C 혼합액 중에 Pd/C를 분산시켰다(미세화 공정). 이때, Pd/C 혼합액의 온도가 과잉으로 상승하지 않도록, 호모게나이저를 간결 운전하였다. 즉, 호모게나이저의 작동 시간 2초간에 대해, 정지 시간을 2초간으로 하고, 호모게나이저의 작동 및 정지를 교대로 반복하여, 작동 시간의 합계가 15분간으로 될 때까지 Pd/C 혼합액을 계속해서 교반하였다. 또한, 용기 전체를 약 6℃의 냉각수로 식히면서 교반을 행하였다.

호모게나이저에 의해 분산시킨 Pd/C 분산액을 여과하고, 미세화한 Pd/C를 취출하였다. 그 후, 상온(15∼30℃)의 순수를 약 2L, 미세화한 Pd/C에 대해 5회에 나누어 첨가하고, 그때마다 여과 및 세정하여, 제조예 2의 팔라듐 담지 카본을 조제하였다.

2. 연료 전지용 촉매의 제조

[실시예 1]

2-1. 팔라듐 담지 카본의 전처리

먼저, 상기 제조예 1의 팔라듐 담지 카본의 전처리를 행하였다. 팔라듐 담지 카본의 전처리는, 도 8에 도시하는 장치에서 행하였다.

반응 용기(31)는 직경 15㎝의 티타늄제 원통 형상 용기이고, 표면에 부식에 강한 RuO₂을 코팅한 용기이며, 상기 반응 용기(31) 자체가 작용극의 역할을 한다. 반응 용기(31)는 마그네틱 스터러(32) 상에 설치되었다. 또한, 반응 용기(31) 내에는, 0.05M 황산(도 8 중의 부호 33)을 0.55L 첨가하였다. 반응 용기 내의 황산에는, 미리 질소를 버블링시켰다. 반응 용기(31)의 외부로부터, 전위 제어 장치로서 포텐시오 스탯 등(도시하지 않음)을 접속하고, 반응 용기의 전위를 제어하였다.

백금 메쉬에 백금흑을 도금한 대극(34)을 바닥에 프릿 글래스(분말 글래스)가 부착된 컴파트먼트(35) 내에 넣어, 폴리스티렌플로트(도시하지 않음)에 의해 반응 용기(31) 내에 설치하였다. 컴파트먼트(35)는 대극(34)에 팔라듐 담지 카본 분말이 부착되는 것을 방지하는 역할을 한다.

은·염화은 전극[Cypress Systems사제, 리크 프리 Ag/AgCl/KCl(3M) 전극](36)을 참조극으로서 사용하였다. Ag/AgCl/KCl을 사용하여 측정된 전위는, 미리 측정한 Ag/AgCl/KCl 전극과 가역 수소 전극의 전위차에 기초하여, RHE 기준으로 환산하였다.

제조예 1의 팔라듐 담지 카본(37) 및 스터러 칩(38)을 도 8의 반응 용기(31)에 첨가하였다. 적절히 전위 사이클을 걸어 팔라듐 표면을 클리닝하여, 팔라듐 입자 표면의 산화물을 제거하였다.

2-2. 구리 단원자층의 형성

황산구리(II)(CuSO₄) 수용액을 도 8의 반응 용기(31)에 첨가하였다. 황산구리(II) 수용액의 양은, 첨가 후의 반응 용기(31) 내의 용액 중의 구리 이온 농도가 50mM로 되도록 조정하였다.

0.4V(vsRHE)로 전위를 유지하고, 구리 피복 반응이 정상으로 되어 반응 전류가 0에 근접할 때까지, 구리 단원자층을 팔라듐 입자 표면에 전해 도금하였다. 전위 유지 중에는, 마그네틱 스터러(32)에 의해 용액을 적절히 교반하였다. 도 8에 도시하는 장치에 있어서는, 반응 용기(31) 자체가 작용극의 역할을 한다. 따라서, 팔라듐 담지 카본의 가루가 반응 용기(31)의 바닥에 부착됨으로써, 팔라듐 담지 카본에 전기가 도통한다. 마그네틱 스터러(32)에 의한 교반은, 팔라듐 담지 카본의 가루를 황산구리(II) 수용액 중에 적절히 분산시켜, 반응 용기(31)의 바닥부, 즉, Ti/RuO₂ 전극 상에 팔라듐 담지 카본을 불규칙하게 내려 쌓이게 하는 결과, 팔라듐 담지 카본 중의 모든 팔라듐 입자 표면에 구리를 전착시키기 위해 행하였다.

구리 단원자층의 형성 시에, 구리 전해 도금 전하량 및 구리 전해 도금 전류도 측정하였다. 측정 결과에 대해서는 후술한다.

2-3. 백금 단원자층의 형성

K₂PtCl₄을 0.05M 황산에 녹이고, 백금 이온 용액을 조제하였다. 백금 이온 용액에는, 미리 질소 버블링시켰다.

반응 용기(31) 내의 용액을 마그네틱 스터러(32)에 의해 교반하면서, 조제한 백금 이온 용액을 반응 용기(31)에 서서히 투입하였다. 이 조작에 의해, 팔라듐 입자 표면의 구리 단원자층을 백금 단원자층으로 치환하였다. 팔라듐 담지 카본의 전처리로부터 백금 단원자층의 형성까지의 공정은, 반응 용기(31) 내의 반응 용액을 질소로 버블링시키면서 행하였다.

2-4. 연료 전지용 촉매의 세정, 분쇄 및 분산

반응 용액을 여과함으로써, 팔라듐 입자 표면에 백금 단원자층이 피복되어 이루어지는 촉매 미립자 및 상기 촉매 미립자가 담지된 카본 담체를 구비하는 연료 전지용 촉매를 얻었다. 그 후, 상온(15∼30℃)의 순수를 약 4L, 연료 전지용 촉매에 대해 10회에 나누어 첨가하고, 그때마다 여과하고, 세정하였다.

세정 후의 연료 전지용 촉매를, 60℃의 온도 조건하, 12시간 건조시켰다. 건조 후의 연료 전지용 촉매를, 마노 유발과 막자에 의해 적절히 분쇄하여, 실시예 1의 연료 전지용 촉매를 제조하였다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 상기 제조예 1의 팔라듐 담지 카본 대신에, 상기 제조예 2의 팔라듐 담지 카본을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 팔라듐 담지 카본의 전처리, 팔라듐 입자에의 구리 단원자층의 형성 및 백금 치환 도금, 및 얻어진 연료 전지용 촉매의 세정 및 분쇄를 행하여, 비교예 1의 연료 전지용 촉매를 제조하였다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서, 상기 제조예 1의 팔라듐 담지 카본 대신에, 미리 미세화 처리를 실시하고 있지 않은 팔라듐 담지 카본(이하, 제조예 3의 팔라듐 담지 카본이라고 칭하는 경우가 있음)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 팔라듐 담지 카본의 전처리, 팔라듐 입자에의 구리 단원자층의 형성 및 백금 치환 도금, 및 얻어진 연료 전지용 촉매의 세정 및 분쇄를 행하여, 비교예 2의 연료 전지용 촉매를 제조하였다.

3. 막·전극 접합체의 제조

[실시예 2]

실시예 1의 연료 전지용 촉매를, 0.4g 측량하여 용기에 첨가하였다. 이어서, 상기 용기에 초순수를 15g 첨가하고, 연료 전지용 촉매를 충분히 적신다. 또한, 상기 용기에 에탄올을 12.75g, 나피온(등록 상표) 용액(Dupont사제 DE2020CS)을 0.9g 첨가하고, 연료 전지용 촉매 혼합액을 조제하였다.

이어서, 연료 전지용 촉매 혼합액을 직접 호모게나이저법으로 5분간 교반함으로써, 연료 전지용 촉매를 미세화하고, 또한, 연료 전지용 촉매 혼합액 중에 연료 전지용 촉매를 분산시켰다. 이때, 액온이 과잉으로 상승하지 않도록, 호모게나이저를 간결 운전하였다. 즉, 호모게나이저의 작동 시간 2초간에 대해, 정지 시간을 2초간으로 하고, 호모게나이저의 작동 및 정지를 교대로 반복하여, 작동 시간의 합계가 5분간으로 될 때까지 계속해서 교반하였다. 또한, 용기 전체를 약 6℃의 냉각수로 식히면서 교반을 행하였다.

직접 호모게나이저법에 의해 분산시킨 연료 전지용 촉매 분산액을, 고분자 전해질막[나피온(등록 상표)막]의 양면에 스프레이 도포하고, 실시예 2의 막·전극 접합체를 제조하였다.

[비교예 3]

실시예 2에 있어서, 상기 실시예 1의 연료 전지용 촉매 대신에, 상기 비교예 2의 연료 전지용 촉매를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로, 연료 전지용 촉매 분산액을 조제하고, 스프레이 도포를 행하여, 비교예 3의 막·전극 접합체를 제조하였다.

4. 구리 전해 도금 전하량 및 구리 전해 도금 전류의 측정

실시예 1 및 비교예 1에 있어서, 구리 단원자층의 형성 시에, 구리 전해 도금 전하량 및 구리 전해 도금 전류를 측정하였다. 구리 전해 도금 전하량은, 상술한 구리 단원자층의 형성 시에 얻어진 사이클릭 볼타모그램(이하, CV라고 칭하는 경우가 있음)으로부터 산출하였다. 또한, 구리 전해 도금 전류는, 포텐시오 스탯(호쿠토 전공제, 형식 번호:HZ-5000)을 사용하고, 상술한 바와 같이 0.4V(vsRHE)로 전위를 유지하면서 전류값을 측정하였다.

도 4는 실시예 1에 있어서의 구리 전해 도금 전하량 및 비교예 1에 있어서의 구리 전해 도금 전하량을 비교한 막대 그래프이다. 또한, 도 4의 종축은, 실시예 1에 있어서의 구리 전해 도금 전하량을 100％로 하였을 때의 비율을 나타낸다.

도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에 있어서의 구리 전해 도금 전하량을 100％로 하였을 때, 비교예 1에 있어서의 구리 전해 도금 전하량은 65％이다. 따라서, 미세화의 조건이 보다 엄격한 비교예 1은 적절한 조건하에서 미세화를 행한 실시예 1과 비교하여, 구리 전해 도금 전하량이 감소하는 것을 알 수 있다.

도 5는 실시예 1에 있어서의 구리 전해 도금 전류의 그래프 및 비교예 1에 있어서의 구리 전해 도금 전류의 그래프를 겹쳐 나타낸 그래프이다. 또한, 도 5의 그래프는, 횡축에 구리 전해 도금 시간(초)을 취하고, 종축에 구리 전해 도금 전류(A)를 취한 그래프이다. 또한, 구리 전해 도금 개시부터 약 1,800초 후, 약 3,600초 후 및 약 5,400초 후에, 구리 이온 용액의 교반을 행하였다.

도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 그래프는, 비교적 완만한 곡선이다. 한편, 비교예 1의 그래프는, 실시예 1의 그래프와 비교하여, 전류값의 절대값이 작은 부분이 많다. 또한, 비교예 1의 그래프는 종축 방향으로 미세한 진동을 나타낸다. 따라서, 미세화의 조건이 보다 엄격한 비교예 1에 대해서는, 전류값이 미세하게 진동하여, 팔라듐 담지 카본에의 전기의 도통 불량을 나타내는 노이즈가 보였다.

도 4 및 도 5에 나타나는 결과로부터, 미세화의 조건이 보다 엄격한 경우에는, 전해 도금에 의해 피복되는 구리의 양이 극히 적어지고, 또한, 전해 도금이 안정적으로 행해지지 않는 것을 알 수 있다. 도 8에 도시되는 장치에 있어서는, 반응 용기(31) 자체가 작용극의 역할을 하고, 팔라듐 담지 카본의 가루가 반응 용기(31)의 바닥에 부착됨으로써, 팔라듐 담지 카본에 전기가 도통한다. 도 4 및 도 5에 나타내어지는 결과로부터는, 팔라듐 담지 카본이 지나치게 미세한 경우에는, 버블링 등에 의한 구리 이온 용액의 요동 등에 의해, 팔라듐 담지 카본이 구리 이온 용액 중에 부유해버리기 때문에, 팔라듐 입자에의 구리 단원자층의 피복에 긴 시간이 필요로 된다고 생각된다.

5. 입도 분포 측정

제조예 1∼제조예 3의 팔라듐 담지 카본, 실시예 2에 있어서의 연료 전지용 촉매 분산액 중의 연료 전지용 촉매 및 비교예 3에 있어서의 연료 전지용 촉매 분산액 중의 연료 전지용 촉매에 대해, 입도 분포계에 의해 입도 분포를 측정하였다. 입도 분포계로서는, 입도 분포 측정 장치(닛키소 주식회사제, 제품명:마이크로트랙 MT3000)를 사용하였다.

하기 표 1은 제조예 1∼제조예 3의 팔라듐 담지 카본에 대해, 체적 평균 입경(Mean Volume Diameter; 이하, MV라고 칭하는 경우가 있음), 개수 평균 입경(Mean Number Diameter; 이하, MN이라고 칭하는 경우가 있음), 면적 평균 입경(Mean Area Diameter; 이하, MA라고 칭하는 경우가 있음), 비표면적(Calculated Specific Surfaces Area; 이하, CS라고 칭하는 경우가 있음), 표준 편차(Standard Deviation; 이하, SD라고 칭하는 경우가 있음), 체적 기준의 누적 분포의 중위 직경(이하, x₅₀이라고 칭하는 경우가 있음) 및 체적 기준의 누적 분포의 90％ 직경(이하, x₉₀이라고 칭하는 경우가 있음)을 각각 통합한 표이다. 또한, 하기 표 2는 실시예 2 및 비교예 3에 있어서의 연료 전지용 촉매 분산액 중의 연료 전지용 촉매에 대해, MV, MN, MA, CS, SD, x₅₀ 및 x₉₀을 각각 통합한 표이다.

도 10은, 제조예 3의 팔라듐 담지 카본의 입도 분포의 그래프 및 누적 곡선을 겹쳐 나타낸 그래프이다. 도 10은, 횡축에 입경의 로그[log₁₀(㎛)]를, 좌측의 종축에 빈도(％)를, 우측의 종축에 누적 지수(％)를 각각 취한 그래프이다. 도 10 중, 굵은 선의 그래프는 입도 분포의 그래프를, 가는 선의 그래프는 누적 곡선을, 각각 나타낸다.

표 1로부터, 제조예 3의 팔라듐 담지 카본은, MV가 35.468㎛, MN이 5.010㎛, MA가 16.732㎛, CS가 0.359, SD가 25.752㎛이다. 따라서, 제조예 3의 팔라듐 담지 카본에 대해서는, MN이 1∼10㎛의 범위 내이다. 한편, 제조예 3의 팔라듐 담지 카본에 대해서는, MV가 20㎛를 초과하는 값이며, 또한, MA가 10㎛를 초과하는 값이며, 또한, SD가 5㎛를 초과하는 값이다.

표 1로부터, 제조예 3의 팔라듐 담지 카본은, x₅₀이 29.720㎛, x₉₀이 70.140㎛이다. 따라서, 제조예 3의 팔라듐 담지 카본에 대해서는, x₅₀이 20㎛를 초과하는 값이며, 또한, x₉₀이 30㎛를 초과하는 값이다.

도 10으로부터, 제조예 3의 팔라듐 담지 카본에 있어서는, 입경이 10∼100㎛의 입자가 대부분을 차지하는 것을 알 수 있다.

도 11은, 비교예 3에 사용된 연료 전지용 촉매의 입도 분포의 그래프 및 누적 곡선을 겹쳐 나타낸 그래프이다. 도 11은, 횡축에 입경의 로그[log₁₀(㎛)]를, 좌측의 종축에 빈도(％)를, 우측의 종축에 누적 지수(％)를 각각 취한 그래프이다. 도 11 중, 굵은 선의 그래프는 입도 분포의 그래프를, 가는 선의 그래프는 누적 곡선을, 각각 나타낸다.

표 2로부터, 비교예 3에 사용된 연료 전지용 촉매는, MV가 7.190㎛, MN이 0.220㎛, MA가 0.591㎛, CS가 10.161, SD가 5.829㎛이다. 또한, 표 2로부터, 비교예 3에 사용된 연료 전지용 촉매는, x₅₀이 0.730㎛, x₉₀이 27.700㎛이다.

도 11로부터, 비교예 3에 사용된 연료 전지용 촉매에 있어서는, 입경이 10㎛ 이상의 입자가 남아있는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, MV가 20㎛를 초과하는 값이며, 또한, MA가 10㎛를 초과하는 값이며, 또한, SD가 5㎛를 초과하는 값이며, 또한, x₅₀이 20㎛를 초과하는 값이며, 또한, x₉₀이 30㎛를 초과하는 값인 팔라듐 담지 카본을 원료로 하는 연료 전지용 촉매에 대해서는, 종래보다도 약한 분산 방법으로 미세화시킨 경우, 양호한 입도 분포가 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.

도 2는 제조예 1의 팔라듐 담지 카본의 입도 분포의 그래프 및 누적 곡선을 겹쳐 나타낸 그래프이다. 도 2는 횡축에 입경의 로그[log₁₀(㎛)]를, 좌측의 종축에 빈도(％)를, 우측의 종축에 누적 지수(％)를 각각 취한 그래프이다. 도 2 중, 굵은 선의 그래프는 입도 분포의 그래프를, 가는 선의 그래프는 누적 곡선을, 각각 나타낸다.

표 1로부터, 제조예 1의 팔라듐 담지 카본은, MV가 10.323㎛, MN이 5.527㎛, MA가 8.669㎛, CS가 0.692, SD가 3.733㎛이다. 따라서, 제조예 1의 팔라듐 담지 카본에 대해서는, MV가 1∼20㎛의 범위 내이며, 또한, MN이 1∼10㎛의 범위 내이며, 또한, MA가 1∼10㎛의 범위 내이며, 또한, SD가 1∼5㎛의 범위 내이다.

표 1로부터, 제조예 1의 팔라듐 담지 카본은, x₅₀이 9.777㎛, x₉₀이 15.490㎛이다. 따라서, 제조예 1의 팔라듐 담지 카본에 대해서는, x₅₀이 1∼20㎛의 범위 내이며, 또한, x₉₀이 10∼30㎛의 범위 내이다.

도 2로부터, 제조예 1의 팔라듐 담지 카본은, 입도 분포가 대략 정규 분포이며, 또한, 입도 분포의 정점이 약 10㎛인 것을 알 수 있다.

도 3은 실시예 2에 사용된 연료 전지용 촉매의 입도 분포의 그래프 및 누적 곡선을 겹쳐 나타낸 그래프이다. 도 3은 횡축에 입경의 로그[log₁₀(㎛)]를, 좌측의 종축에 빈도(％)를, 우측의 종축에 누적 지수(％)를 각각 취한 그래프이다. 도 3 중, 굵은 선의 그래프는 입도 분포를, 가는 선의 그래프는 누적 곡선을, 각각 나타낸다.

표 2로부터, 실시예 2에 사용된 연료 전지용 촉매는, MV가 1.586㎛, MN이 0.121㎛, MA가 0.242㎛, CS가 24.762, SD가 0.493㎛이다. 또한, 표 2로부터, 실시예 2에 사용된 연료 전지용 촉매는, x₅₀이 0.367㎛, x₉₀이 2.105㎛이다.

도 3으로부터, 실시예 2에 사용된 연료 전지용 촉매에 있어서는, 입경이 10㎛ 이상의 입자는 거의 남아 있지 않다. 이 결과로부터, MV가 1∼20㎛의 범위 내이며, 또한, MN이 1∼10㎛의 범위 내이며, 또한, MA가 1∼10㎛의 범위 내이며, 또한, SD가 1∼5㎛의 범위 내이며, 또한, x₅₀이 1∼20㎛의 범위 내이며, 또한, x₉₀이 10∼30㎛의 범위 내인 팔라듐 담지 카본을 원료로 하는 연료 전지용 촉매에 대해서는, 종래보다도 약한 분산 방법으로 미세화시킨 경우에도, 입자의 구조를 유지한 채, 양호한 입도 분포가 얻어지는 것을 알 수 있다.

도 9는 제조예 2의 팔라듐 담지 카본의 입도 분포의 그래프 및 누적 곡선을 겹쳐 나타낸 그래프이다. 도 9는 횡축에 입경의 로그[log₁₀(㎛)]를, 좌측의 종축에 빈도(％)를, 우측의 종축에 누적 지수(％)를 각각 취한 그래프이다. 도 9 중, 굵은 선의 그래프는 입도 분포의 그래프를, 가는 선의 그래프는 누적 곡선을, 각각 나타낸다.

표 1로부터, 제조예 2의 팔라듐 담지 카본은, MV가 0.642㎛, MN이 0.229㎛, MA가 0.409㎛, CS가 14.689, SD가 0.358㎛이다. 따라서, 제조예 2의 팔라듐 담지 카본에 대해서는, MV가 1㎛ 미만이고, 또한, MN이 1㎛ 미만이고, 또한, MA가 1㎛ 미만이고, 또한, SD가 1㎛ 미만이다.

표 1로부터, 제조예 2의 팔라듐 담지 카본은, x₅₀이 0.506㎛, x₉₀이 1.452㎛이다. 따라서, 제조예 2의 팔라듐 담지 카본에 대해서는, x₅₀이 1㎛ 미만이고, 또한, x₉₀이 10㎛ 미만이다.

도 9로부터, 제조예 2의 팔라듐 담지 카본은, 입경이 0.1∼1㎛의 입자가 대부분을 차지하는 것을 알 수 있다.

그러나, 상술한 바와 같이, 제조예 2에 대해서는, 구리 전해 도금 시에 있어서, 팔라듐 담지 카본과 전극 사이에 전기의 도통 불량이 발생하는 것을 알 수 있다.

6. 팔라듐 용출 내구 시험

6-1. 연료 전지용 촉매의 조제

[참고예 1]

실시예 1에 있어서, 상기 제조예 1의 팔라듐 담지 카본 대신에, 제조예 3의 팔라듐 담지 카본을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 팔라듐 담지 카본의 전처리, 팔라듐 입자에의 구리 단원자층의 형성 및 백금 치환 도금, 및 얻어진 연료 전지용 촉매의 세정 및 분쇄를 행하였다.

이어서, 분쇄 후의 연료 전지용 촉매를 0.05g 측량하여 용기에 첨가하였다. 그 후, 상기 용기에 초순수를 30mL 첨가하고, 연료 전지용 촉매 혼합액을 조제하였다.

계속해서, 연료 전지용 촉매 혼합액을 직접 호모게나이저법으로 4분간 교반함으로써, 연료 전지용 촉매를 미세화하고, 또한, 연료 전지용 촉매 혼합액 중에 연료 전지용 촉매를 분산시켜, 참고예 1의 연료 전지용 촉매를 얻었다.

[참고예 2]

계속해서, 연료 전지용 촉매 혼합액을 직접 호모게나이저법으로 30분간 교반함으로써, 연료 전지용 촉매를 미세화하고, 또한, 연료 전지용 촉매 혼합액 중에 연료 전지용 촉매를 분산시켰다.

계속해서, 직접 호모게나이저법에 의한 교반 후의 연료 전지용 촉매 혼합액을, 간접 호모게나이저법으로 5시간 더 교반함으로써, 연료 전지용 촉매를 미세화하고, 또한, 연료 전지용 촉매 혼합액 중에 연료 전지용 촉매를 분산시켰다.

상기 직접 호모게나이저법 및 간접 호모게나이저법에 의한 분산을 거쳐, 참고예 2의 연료 전지용 촉매를 얻었다.

[참고예 3]

실시예 1에 있어서, 상기 제조예 1의 팔라듐 담지 카본 대신에, 제조예 3의 팔라듐 담지 카본을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 팔라듐 담지 카본의 전처리, 팔라듐 입자에의 구리 단원자층의 형성 및 백금 치환 도금, 및 얻어진 연료 전지용 촉매의 세정 및 분쇄를 행하여, 참고예 3의 연료 전지용 촉매를 얻었다. 즉, 참고예 3에 있어서는, 백금 피복 후의 분산을 행하지 않았다.

6-2. 연료 전지용 촉매의 조제

참고예 1∼참고예 3의 연료 전지용 촉매에 대해, 팔라듐 용출 내구 시험을 행하였다.

먼저, 각 연료 전지용 촉매를, 80℃의 0.1mol/L 황산에 침지시켰다. 1시간 후, 황산을 여과하고, 여과액에 대해, 유도 결합 플라스마 질량 분석(Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy:ICP-MS)에 의해, 황산에 용출된 팔라듐 원소를 정량하였다.

도 6은 참고예 1∼참고예 3의 연료 전지용 촉매에 대해, 팔라듐 용출량을 나타낸 막대 그래프이다. 또한, 도 6의 그래프는, 종축에 팔라듐 용출량(질량％)을 취한 그래프이다. 도 6으로부터, 참고예 1의 연료 전지용 촉매에 있어서의 팔라듐 용출량은 5.65질량％이다. 또한, 참고예 2의 연료 전지용 촉매에 있어서의 팔라듐 용출량은 7.67질량％이다. 또한, 참고예 3의 연료 전지용 촉매에 있어서의 팔라듐 용출량은 5.70질량％이다.

따라서, 보다 엄격한 조건하에서 미세화를 행한 참고예 2는 보다 온화한 조건하에서 미세화를 행한 참고예 1 및 미세화 처리를 행하지 않았던 참고예 3과 비교하여, 팔라듐 용출량이 1.3배 정도 높은 것을 알 수 있다. 또한, 보다 온화한 조건하에서 미세화를 행한 참고예 1 및 미세화 처리를 행하지 않았던 참고예 3은 팔라듐 용출량이 동일한 정도인 것도 알 수 있다.

참고예 1과, 참고예 2 및 참고예 3을 비교하면, 코어 셸 구조를 갖는 일반적인 연료 전지용 촉매는, 비교적 엄격한 조건하에서 미세화 처리를 행함으로써, 팔라듐이 용출되어버려, 연료 전지용 촉매의 내구성이 저하되는 것을 알 수 있다. 한편, 참고예 1과 참고예 3을 비교하면, 코어 셸 구조를 갖는 일반적인 연료 전지용 촉매는, 비교적 온화한 조건에 의한 미세화 처리를 행해도, 미세화 처리를 행하지 않는 경우와 비교하여, 촉매의 내구성은 저하되지 않는 것도 명확해졌다.

1 : 고분자 전해질막
2 : 캐소드 촉매층
3 : 애노드 촉매층
4, 5 : 가스 확산층
6 : 캐소드 전극
7 : 애노드 전극
8 : 막·전극 접합체
9, 10 : 세퍼레이터
11, 12 : 가스 유로
21, 41 : 카본 입자
31 : 반응 용기
32 : 마그네틱 스터러
33 : 반응 용액
34 : 대극
35 : 컴파트먼트
36 : 참조극
37 : 카본 담체에 담지된 팔라듐 함유 입자
38 : 스터러 칩
100 : 단셀
200 : 카본 담체
300 : 카본 담체에 담지된 팔라듐 함유 입자에 최외층을 피복하는 장치
400 : 카본 응집체
r : 카본 입자의 입경
l : 카본 담체의 스트럭처
L : 카본 응집체의 직경

Claims

팔라듐을 포함하는 중심 입자 및 백금을 포함하고 상기 중심 입자를 피복하는 최외층을 구비하는 촉매 미립자, 및 상기 촉매 미립자가 담지된 카본 담체를 구비하는 연료 전지용 촉매의 제조 방법이며,
팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체를 준비하는 공정,
팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체를 미세화하는 공정 및,
상기 미세화 공정 후, 상기 팔라듐 함유 입자에, 백금을 포함하는 상기 최외층을 피복하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 미세화 공정 후에 있어서의, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 체적 기준의 누적 분포의 중위 직경 x₅₀이 1∼20㎛인, 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 준비 공정에 있어서의, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 체적 기준의 누적 분포의 중위 직경 x₅₀이 20㎛를 초과하는, 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미세화 공정 후에 있어서의, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 체적 평균 입경이 1∼20㎛인, 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미세화 공정 후에 있어서의, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 입도 분포의 표준 편차 σ가 1∼5㎛인, 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미세화 공정 후에 있어서의, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 체적 기준의 누적 분포의 90％ 직경 x₉₀이 10∼30㎛인, 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미세화 공정 후에 있어서의, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 개수 평균 입경이 1∼10㎛인, 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미세화 공정 후에 있어서의, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 면적 평균 입경이 1∼10㎛인, 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미세화 공정 후에 있어서의, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체의 입경 분포가 대략 정규 분포인, 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미세화 공정은, 호모게나이저, 비드 밀, 셰어 믹서, 롤밀 및 보틀 온 롤밀을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 교반 수단에 의해, 팔라듐 함유 입자가 담지된 카본 담체를 미세화하는 공정인, 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 최외층 피복 공정은, 적어도,
상기 팔라듐 함유 입자에 단원자층을 피복하는 공정 및,
상기 단원자층을, 백금을 포함하는 상기 최외층으로 치환하는 공정을 갖는, 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
고분자 전해질막의 일면측에 적어도 애노드 촉매층을 구비하는 애노드 전극을 구비하고, 타면측에 적어도 캐소드 촉매층을 구비하는 캐소드 전극을 구비하는 막·전극 접합체를 구비하는 단셀을 구비하는 연료 전지이며,
상기 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 연료 전지용 촉매를, 상기 애노드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층 중 적어도 어느 한쪽에 포함하는 것을 특징으로 하는, 연료 전지.