JP2011218278A - カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法、当該製造方法により得られるコアシェル型触媒微粒子を用いた触媒インクの製造方法、及び、当該製造方法により得られる触媒インクを含む触媒層 - Google Patents
カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法、当該製造方法により得られるコアシェル型触媒微粒子を用いた触媒インクの製造方法、及び、当該製造方法により得られる触媒インクを含む触媒層 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】コア部と、当該コア部を被覆するシェル部を備える、カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法であって、カーボン担体に担持されたコア微粒子を準備する工程、前記コア微粒子と、不活性化剤とを混合することにより、前記カーボン担体の表面に存在する官能基を不活性化させる不活性化工程、及び、前記不活性化工程の後に、前記コア微粒子をコア部として、当該コア部に前記シェル部を被覆する工程を有することを特徴とする、カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法。
【選択図】図1
Description
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、担体に担持されたコアシェル型触媒微粒子の製造方法、当該製造方法により得られるコアシェル型触媒微粒子を用いた触媒インクの製造方法、及び、当該製造方法により得られる触媒インクを含む触媒層を提供することを目的とする。
本発明のカーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法は、コア部と、当該コア部を被覆するシェル部を備える、カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法であって、カーボン担体に担持されたコア微粒子を準備する工程、前記コア微粒子と、不活性化剤とを混合することにより、前記カーボン担体の表面に存在する官能基を不活性化させる不活性化工程、及び、前記不活性化工程の後に、前記コア微粒子をコア部として、当該コア部に前記シェル部を被覆する工程を有することを特徴とする。
図3は、カーボンに担持されたパラジウム微粒子上に、白金を被覆して担持コアシェル型触媒微粒子を製造する従来の方法を、模式的に示した図である。なお、二重波線は図の省略を意味する。また、白金が被覆されたパラジウム微粒子については、その断面を模式的に示す。
図3(a)は、パラジウム微粒子がカーボンに担持された様子を示す模式図である。カーボン表面には、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素単結合の他に、カーボンが部分的に酸化されてできたカルボキシル基等の官能基が存在する。
図3(b)は、図3(a)の状態から、後述するCu−UPD法により、パラジウム微粒子上に銅が被覆された様子を示す模式図である。図示していないが、このとき、カルボキシル基上のプロトン(H+)が銅イオン(Cu2+)に置換されることも考えられる。
図3(c)は、図3(b)の状態から、後述する置換メッキ法により銅を白金に置換メッキした様子を示す模式図である。置換メッキ法により、パラジウム微粒子上に被覆された銅が溶解し、白金がパラジウム上に析出する。白金イオンは、パラジウムに析出する他にも、カルボキシル基に吸着する場合がある。このとき、銅が酸化された際に発生した電子が、導電性のカーボンを経由して、カルボキシル基に吸着した白金イオンへ到達する。
図3(d)は、置換メッキ終了時の様子を示す模式図である。カルボキシル基に吸着した白金イオンは、銅が酸化されたときの電子によって還元される。その結果、担持カーボン上に、コアシェル型触媒微粒子とは別に白金微粒子が生成し、白金使用量増加及びコスト増加を招く。
以下、上記工程(1)乃至(3)並びにその他の工程について、順に説明する。
本工程においては、カーボン担体に担持されたコア微粒子の市販品を購入して次の工程に進んでもよいし、コア微粒子とカーボン担体をそれぞれ別に用意して、コア微粒子をカーボン担体に担持させてもよい。コア微粒子のカーボン担体への担持は、常法により行うことができる。
なお、本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、400,000倍又は1,000,000倍のTEM(透過型電子顕微鏡)画像において、ある1つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなTEM観察による平均粒径の算出を、同じ種類の200〜300個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
カーボン担体として使用できる導電性材料の具体例としては、ケッチェンブラック(商品名:ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製)、バルカン(商品名:Cabot社製)、ノーリット(商品名:Norit社製)、ブラックパール(商品名:Cabot社製)、アセチレンブラック(商品名:Chevron社製)等の炭素粒子や、炭素繊維等の導電性炭素材料が挙げられる。
本工程は、カーボン担体に担持されたコア微粒子と、不活性化剤とを混合することにより、カーボン担体の表面に存在する官能基を不活性化させる工程である。
カーボン担体表面の官能基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ラクトン基、キノン基、アルデヒド基、酸無水物基、アシル基、エステル基及びケトン基等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びラクトン基等は、中和反応によってシェル金属材料又はそのイオンが吸着するため、吸着作用が特に強いと考えられる。
本方法は、具体的には、カーボン担体に担持されたコア微粒子と、保護基導入剤とを混合することにより、カーボン担体の表面に存在する官能基に保護基を結合させる方法である。
保護基導入剤は、その全部又は一部が当該官能基と反応して、残基である保護基が当該官能基と結合するものであるのが好ましい。保護基導入剤は、当該官能基を一時的に活性化させて保護基の導入を容易にする触媒等も含む。
保護基導入剤としては、カチオン性界面活性剤を例示することができる。カチオン性界面活性剤は、水中で電離した際に陽イオンとなり、当該官能基と中和することにより、当該官能基を不活性化できる。
カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩型界面活性剤、アルキルアミン型界面活性剤及びピリジニウム塩型界面活性剤等が例示できる。
ピリジニウム塩型界面活性剤としては、塩化ブチルピリジニウム(C5H5N+(C4H9)Cl−)、塩化ドデシルピリジニウム(C5H5N+(C12H25)Cl−)、塩化ヘキサデシルピリジニウム(C5H5N+(C16H33)Cl−)等が例示できる。
上記官能基の内、カルボキシル基は、エステル基等に変換することにより不活性化させることができる。エステル基の例としては、メチルエステル基、エチルエステル基、アルキニルメチルエステル基、ベンジルエステル基、t−ブチルエステル基等が挙げられる。保護基導入剤は、これらのエステル基に対応するアルコール、及び、必要であればカルボキシル基を一時的に活性化させる酸又は塩基等である。
エーテル基の例としては、メチルエーテル基、ベンジルエーテル基、p−メトキシベンジルエーテル基、t−ブチルエーテル基等が挙げられる。ヒドロキシル基をエーテル基に変換するための保護基導入剤は、上記エーテル基に対応するアルコール、及び、必要であればヒドロキシル基を一時的に活性化させる酸又は塩基等である。
アセタール保護の例としては、メトキシメチル(MOM)保護、エトキシエチル(EE)保護、2−テトラヒドロピラニル(THP)保護等が挙げられる。ヒドロキシル基をアセタールに変換するための保護基導入剤は、上記アセタールに対応するアルコール、及び、必要であればヒドロキシル基を一時的に活性化させる酸又は塩基等である。
アシル基の例としては、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。ヒドロキシル基をアシル基に変換するための保護基導入剤は、上記アシル基に対応する酸無水物基及び/又は酸塩化物、並びに、必要であればヒドロキシル基を一時的に活性化させる酸又は塩基等である。
シリルエーテル基の例としては、トリメチルシリル(TMS)基、トリエチルシリル(TES)基、t−ブチルジメチルシリル(TBDMS)基、トリイソプロピルシリル(TIPS)基、t−ブチルジフェニルシリル(TBDPS)基等が挙げられる。ヒドロキシル基をシリルエーテル基に変換するための保護基導入剤は、上記シリルエーテル基に対応するシリルクロライド及び/又はシリルトリフラート、並びに、必要であればヒドロキシル基を一時的に活性化させる酸又は塩基等である。
アセタール保護の例としては、上述したものの他、ジメチルアセタール保護、環状アセタール保護、ジチオアセタール保護等が挙げられる。アルデヒド基又はケトン基をアセタールに変換するための保護基導入剤は、上記アセタールに対応するアルコール、ジオール及び/又はチオール、並びに、必要であればヒドロキシル基を一時的に活性化させる酸又は塩基等である。
本方法は、具体的には、カーボン担体に担持されたコア微粒子と、還元剤とを混合することにより、カーボン担体の表面に存在する官能基を還元する方法である。ここでいう官能基とは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基及びケトン基の他に、ラクトン基、キノン基、酸無水物基、アシル基及びエステル基も含む。
還元剤は、当該官能基と反応して、当該官能基を炭素−炭素二重結合、炭素−炭素単結合又は炭素−水素単結合へ変換するものであるのが好ましい。また、還元剤は、当該官能基以外の炭素表面の環境、例えば、コア微粒子の電子状態等に影響しないものであるのが好ましい。
還元剤の具体例としては、水素化アルミニウムリチウム(LiAlH4)や水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)、水素化ジイソブチルアルミニウム([(CH3)2CHCH2]2AlH)等のヒドリド錯体;ナトリウムアマルガムや亜鉛アマルガム等の合金;亜硫酸水素ナトリウム(NaHSO3)や亜硫酸ナトリウム(Na2SO3)等の亜硫酸塩;シュウ酸、ギ酸等の酸;ヒドラジン(H2NNH2)、並びに、その誘導体であるセミカルバジド(H2NNHC(=O)NH2)及びチオセミカルバジド(H2NNHC(=S)NH2);等を挙げることができる。
本工程は、上記不活性化工程の後に、コア微粒子をコア部として、当該コア部にシェル部を被覆する工程である。
コア部に対するシェル部の被覆は、1段階の反応を経て行われてもよいし、多段階の反応を経て行われてもよい。
以下、2段階の反応を経てシェル部の被覆が行われる例について主に説明する。
特に、コア微粒子としてパラジウム微粒子を使用し、シェル部に白金を使用する場合には、Cu−UPD法によって、白金の被覆率が高く耐久性に優れるコアシェル型触媒微粒子を製造できる。
まず、上記不活性化したカーボン担体に担持されたパラジウム(以下、Pd/Cと称する)粉末を水に分散させ、ろ過して得たPd/Cペーストを電気化学セルの作用極に塗工する。当該作用極としては、白金メッシュや、グラッシーカーボンを用いることができる。
次に、電気化学セルに銅溶液を加え、当該銅溶液中に上記作用極、参照極及び対極を浸し、Cu−UPD法により、パラジウム粒子の表面に銅の単原子層を析出させる。具体的な析出条件の一例を下記に示す。
・銅溶液:0.05mol/L CuSO4と0.05mol/L H2SO4の混合溶液(窒素をバブリングさせる)
・雰囲気:窒素雰囲気下
・掃引速度:0.2〜0.01mV/秒
・電位:約0.8V(vsRHE)から約0.4V(vsRHE)まで掃引した後、約0.4V(vsRHE)で電位を固定する。
・電位固定時間:60〜180分間
上記置換メッキによって、パラジウム粒子表面に白金の単原子層が析出した、コアシェル型触媒微粒子が得られる。
図1は、本発明の製造方法における、コア部にシェル部を被覆する工程を模式的に示した図である。なお、二重波線は図の省略を意味する。また、白金が被覆されたパラジウム微粒子については、その断面を模式的に示す。
図1(a)は、パラジウム微粒子がカーボンに担持された様子を示す模式図である。カーボン表面上のカルボキシル基等の官能基は、保護基によって予め不活性化されている。なお、図1(a)の「OP」は、カルボキシル基の酸素と保護基(Protecting group)とが、化学結合により結合していることを示す。
図1(b)は、図1(a)の状態から、Cu−UPD法により、パラジウム微粒子上に銅が被覆された様子を示す模式図である。このとき、カルボキシル基は保護基が結合しているため、銅イオン(Cu2+)による影響を受けない。
図1(c)は、図1(b)の状態から、置換メッキ法により銅を白金に置換メッキした様子を示す模式図である。置換メッキ法により、パラジウム微粒子上に被覆された銅が溶解し、白金がパラジウム上に析出する。このとき、カルボキシル基は不活性化されているため、白金イオンはカルボキシル基に吸着されない。
図1(d)は、置換メッキ終了時の様子を示す模式図である。図3に示した従来の製造方法とは異なり、コアシェル型触媒微粒子とは別に白金微粒子が生成することがなく、したがって、白金の使用量が減り、コストの低減が達成できる。
コアシェル型金属ナノ微粒子のシェル部は、好ましくは単原子層であるため、シェル部の厚さは、好ましくは0.17〜0.23nmである。したがって、コアシェル型金属ナノ微粒子の平均粒径に対し、シェル部の厚さがほぼ無視でき、コア部の平均粒径と、コアシェル型金属ナノ微粒子の平均粒径とがほぼ等しいことが好ましい。
上記コア部にシェル部を被覆する工程の後には、カーボン担持コアシェル型触媒微粒子のろ過・洗浄、乾燥及び粉砕が行われてもよい。
カーボン担持コアシェル型触媒微粒子のろ過・洗浄は、製造された微粒子のコアシェル構造及び担持状態を損なうことなく、不純物を除去できる方法であれば特に限定されない。当該ろ過・洗浄の例としては、超純水を加えて吸引ろ過する例が挙げられる。超純水を加えて吸引ろ過する操作は、10回程度繰り返すことが好ましい。
カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されない。当該乾燥の例としては、60℃程度の温度条件下で、真空乾燥機によって12時間程度乾燥する例が挙げられる。
カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の粉砕は、固形物を粉砕できる方法であれば特に限定されない。当該粉砕の例としては、乳鉢等を用いた粉砕や、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等のメカニカルミリングが挙げられる。
本発明の触媒インクの製造方法は、上記製造方法により得られたカーボン担持コアシェル型触媒微粒子と、親水化剤とを混合することにより、前記カーボン担体の表面に存在する官能基を親水化させる親水化工程、並びに、少なくとも、前記親水化工程を経たカーボン担持コアシェル型触媒微粒子、及び、電解質を混合する工程を有することを特徴とする。
以下、上記工程(1)及び(2)について、順に説明する。
本工程は、上記製造方法により得られたカーボン担持コアシェル型触媒微粒子と、親水化剤とを混合することにより、前記カーボン担体の表面に存在する官能基を親水化させる工程である。
脱保護剤は、当該官能基と選択的に反応して脱保護が進行する一方、当該官能基以外の炭素表面の環境、例えば、担持カーボンの炭素−炭素二重結合や炭素−炭素単結合等と反応しないものであるのが好ましい。
有効な脱保護剤は官能基により異なる。以下、上記「1−2−1.官能基に保護基を導入する方法」で説明した保護基の脱保護について簡単に説明する。
エーテル基を脱保護してヒドロキシル基に変換する場合には、強いブレンステッド酸又はルイス酸を使用できる他、コバルト錯体やパラジウム錯体等の金属錯体を使用することもできる。
アセタールを脱保護してヒドロキシル基、アルデヒド基又はケトン基に変換する場合には、酸性条件下、水との反応で脱保護が進行する。
アシル基を脱保護してヒドロキシル基に変換する場合には、塩基やヒドリド還元剤が使用できる。
シリルエーテル基を脱保護してヒドロキシル基に変換する場合には、酸性条件下、又は、フッ化テトラ−n−ブチルアンモニウム(TBAF)等のフッ化物イオン源を作用させることで脱保護が進行する。
本工程は、少なくとも、上記親水化工程を経たカーボン担持コアシェル型触媒微粒子、及び、電解質を混合する工程である。
電極用電解質としては、後述する高分子電解質膜同様の材料を用いることができる。
本発明の触媒層は、上記製造方法により製造される触媒インクを含むことを特徴とする。
アノード触媒層及びカソード触媒層はいずれも、上述した本発明に係る触媒インクを用いて形成することができる。
上記したような方法によって触媒層を形成した電解質膜及びガス拡散層シートは、適宜、重ね併せて熱圧着等し、互いに接合することで、膜・電極接合体が得られる。
2 カソード触媒層
3 アノード触媒層
4,5 ガス拡散層
6 カソード電極
7 アノード電極
8 膜・電極接合体
9,10 セパレータ
11,12 ガス流路
100 燃料電池
Claims (8)
- コア部と、当該コア部を被覆するシェル部を備える、カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法であって、
カーボン担体に担持されたコア微粒子を準備する工程、
前記コア微粒子と、不活性化剤とを混合することにより、前記カーボン担体の表面に存在する官能基を不活性化させる不活性化工程、及び、
前記不活性化工程の後に、前記コア微粒子をコア部として、当該コア部に前記シェル部を被覆する工程を有することを特徴とする、カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法。 - 前記不活性化剤が保護基導入剤であり、
前記不活性化工程が、前記コア微粒子と、前記保護基導入剤とを混合することにより、前記カーボン担体の表面に存在する官能基に保護基を結合させる保護基導入工程である、請求項1に記載のカーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法。 - 前記保護基導入剤がカチオン性界面活性剤である、請求項2に記載のカーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法。
- 前記不活性化剤が還元剤であり、
前記不活性化工程が、前記コア微粒子と、前記還元剤とを混合することにより、前記カーボン担体の表面に存在する官能基を還元する還元工程である、請求項1に記載のカーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法。 - 前記請求項1乃至4のいずれか一項に記載された製造方法により得られたカーボン担持コアシェル型触媒微粒子と、親水化剤とを混合することにより、前記カーボン担体の表面に存在する官能基を親水化させる親水化工程、並びに、
少なくとも、前記親水化工程を経たカーボン担持コアシェル型触媒微粒子、及び、電解質を混合する工程を有することを特徴とする、触媒インクの製造方法。 - 前記親水化剤が脱保護剤であり、
前記親水化工程が、前記カーボン担体の表面に存在する官能基から保護基を除去する脱保護工程である、請求項5に記載の触媒インクの製造方法。 - 前記脱保護剤が強酸である、請求項6に記載の触媒インクの製造方法。
- 前記請求項5乃至7のいずれか一項に記載の製造方法により製造される触媒インクを含むことを特徴とする、触媒層。
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