KR20160079906A

KR20160079906A - 카본 담지 촉매

Info

Publication number: KR20160079906A
Application number: KR1020167016705A
Authority: KR
Inventors: 게이이치 가네코; 나오키 다케히로; 노리미츠 다케우치
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2014-02-14
Filing date: 2015-01-06
Publication date: 2016-07-06
Also published as: CA2938951C; CA2938951A1; EP3106219A4; JP5929942B2; EP3106219A1; CN105992645B; KR101719115B1; CN105992645A; US20160344038A1; JP2015150511A; US9627692B2; WO2015122207A1; EP3106219B1

Abstract

회전 디스크 전극 (RDE) 평가에 의한 촉매 활성으로부터 기대되는 활성이, 막·전극 접합체 (MEA) 형성 후에도 유지되는 카본 담지 촉매를 제공한다. 팔라듐 함유 입자, 및 당해 팔라듐 함유 입자의 적어도 일부를 피복하는 백금 함유 최외층을 구비하는 촉매 미립자, 그리고, 당해 촉매 미립자를 담지한 카본 담체를 구비하는 카본 담지 촉매로서, 산성 용액 중에서, 도전성 재료로 이루어지는 측정용 전극에 도포한 상기 카본 담지 촉매를 측정함으로써 얻어지는 사이클릭 볼타모그램에 있어서, 환원 전류 영역에 나타나는 수소 흡장 영역과 수소 흡착 영역의 총면적 중에 차지하는, 당해 수소 흡착 영역의 면적의 비율이 29 ％ ∼ 36 ％ 인 것을 특징으로 하는 카본 담지 촉매.

Description

카본 담지 촉매{CARBON SUPPORT CATALYST}

본 발명은 종래보다 우수한 촉매 성능을 갖는 카본 담지 촉매에 관한 것이다.

연료 전지의 애노드 및 캐소드의 전극 촉매로서, 중심 입자 및 당해 중심 입자를 피복하는 최외층을 구비하는 구조 (소위, 코어 쉘 구조) 를 갖는 촉매 미립자에 관한 기술이 알려져 있다. 당해 촉매 미립자에 있어서는, 중심 입자에 비교적 저렴한 재료를 사용함으로써, 촉매 반응에 거의 관여하지 않는 입자 내부의 비용을 낮게 억제할 수 있다.

특허문헌 1 에는, 팔라듐을 포함하는 코어부와, 당해 코어부를 피복하는 백금 쉘부를 구비하는, 카본 담지 코어 쉘형 촉매 미립자의 제조 방법이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2011-218278호

특허문헌 1 에 개시된 바와 같은 코어 쉘 촉매의 산소 환원 반응 (ORR) 활성을 측정하는 수단으로서, 통상적으로, 회전 디스크 전극 (RDE) 을 구비하는 액상 반전지를 사용한 측정 수법이 알려져 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 코어에 팔라듐을, 쉘에 백금을 포함하는 코어 쉘 촉매의 경우, RDE 를 사용하여 평가한 촉매 활성 (이하, RDE 활성이라고 칭하는 경우가 있다.) 이 높은 경우에도, 당해 코어 쉘 촉매를 포함하는 막·전극 접합체 (MEA) 에 의해 기상 중에서 전류-전압 특성 (IV 특성) 을 평가했을 때의 촉매 활성 (이하, MEA 활성이라고 칭하는 경우가 있다.) 이 낮은 경우가 있다. 따라서, 종래의 코어 쉘 촉매는, RDE 활성이 비록 양호했다고 해도, MEA 활성이 우수한 보증이 반드시 있는 것은 아니었다.

본 발명은, 상기 실상을 감안하여 이루어진 것이며, RDE 활성으로부터 기대되는 활성이, MEA 형성 후에도 유지되는 카본 담지 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 카본 담지 촉매는, 팔라듐 함유 입자, 및 당해 팔라듐 함유 입자의 적어도 일부를 피복하는 백금 함유 최외층을 구비하는 촉매 미립자, 그리고, 당해 촉매 미립자를 담지한 카본 담체를 구비하는 카본 담지 촉매로서, 산성 용액 중에서, 도전성 재료로 이루어지는 측정용 전극에 도포한 상기 카본 담지 촉매를 측정함으로써 얻어지는 사이클릭 볼타모그램에 있어서, 환원 전류 영역에 나타나는 수소 흡장 영역과 수소 흡착 영역의 총면적 중에 차지하는, 당해 수소 흡착 영역의 면적의 비율이 29 ％ ∼ 36 ％ 인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 사이클릭 볼타모그램은, 소인 속도가 50 ㎷/s 이고, 또한, 상기 산성 용액이 액온 25 ℃ 또한 불활성 가스에 의해 버블링되어 있는 0.1 M 과염소산 수용액이라고 하는 조건하에 있어서의 사이클릭 볼타메트리에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 촉매 미립자의 평균 입경은 3 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 카본 담지 촉매에 관련된 사이클릭 볼타모그램의 환원 전류 영역에 있어서, 수소 흡장 영역과 수소 흡착 영역의 총면적 중에 차지하는 수소 흡착 영역의 면적의 비율이 특정한 범위 내임으로써, 촉매 미립자 표면에 노출된 팔라듐의 비율을 최소한으로 억제할 수 있고, 그 결과, 충분히 높은 RDE 활성이 얻어짐과 함께, 당해 카본 담지 촉매를 사용한 MEA 에 있어서, RDE 활성으로부터 기대되는 우수한 MEA 활성을 얻을 수 있고, 또한 충분히 높은 ECSA 를 얻을 수 있다.

도 1 은, 실시예 1 의 카본 담지 촉매의 CV 의 환원 전류 영역, 그리고 당해 환원 전류 영역에 있어서의 수소 흡착 영역 및 수소 흡장 영역을 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 실시예 2 의 카본 담지 촉매의 CV 의 환원 전류 영역, 그리고 당해 환원 전류 영역에 있어서의 수소 흡착 영역 및 수소 흡장 영역을 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 실시예 3 의 카본 담지 촉매의 CV 의 환원 전류 영역, 그리고 당해 환원 전류 영역에 있어서의 수소 흡착 영역 및 수소 흡장 영역을 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 실시예 4 의 카본 담지 촉매의 CV 의 환원 전류 영역, 그리고 당해 환원 전류 영역에 있어서의 수소 흡착 영역 및 수소 흡장 영역을 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 실시예 5 의 카본 담지 촉매의 CV 의 환원 전류 영역, 그리고 당해 환원 전류 영역에 있어서의 수소 흡착 영역 및 수소 흡장 영역을 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2 의 I-V 곡선을 겹쳐 나타낸 그래프이다.
도 7 은, 실시예 1 ∼ 실시예 5 및 비교예 1 ∼ 비교예 6 에 대해, 수소 흡착 영역의 면적 비율과 활성비의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8 은, 실시예 1 ∼ 실시예 5 및 비교예 1 ∼ 비교예 6 에 대해, 수소 흡착 영역의 면적 비율과 ECSA 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9 는, 사이클릭 볼타메트리를 실시하는 전기 화학 장치를 나타낸 사시 모식도이다.
도 10 은, 본 발명의 카본 담지 촉매의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우 차트이다.
도 11 은, 본 발명에 관련된 카본 담지 촉매를 사용한 연료 전지의 단셀의 일례를 나타내는 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 12 는, 비교예 1 의 카본 담지 촉매의 CV 의 환원 전류 영역, 그리고 당해 환원 전류 영역에 있어서의 수소 흡착 영역 및 수소 흡장 영역을 나타내는 그래프이다.
도 13 은, 비교예 2 의 카본 담지 촉매의 CV 의 환원 전류 영역, 그리고 당해 환원 전류 영역에 있어서의 수소 흡착 영역 및 수소 흡장 영역을 나타내는 그래프이다.
도 14 는, 비교예 5 의 카본 담지 촉매의 CV 의 환원 전류 영역, 그리고 당해 환원 전류 영역에 있어서의 수소 흡착 영역 및 수소 흡장 영역을 나타내는 그래프이다.
도 15 는, 비교예 6 의 카본 담지 촉매의 CV 의 환원 전류 영역, 그리고 당해 환원 전류 영역에 있어서의 수소 흡착 영역 및 수소 흡장 영역을 나타내는 그래프이다.
도 16 은, 실시예 1 ∼ 실시예 5 및 비교예 1 ∼ 비교예 6 에 대해, 피복률과 활성비의 관계를 나타내는 그래프이다.

상기 서술한 바와 같이, 종래 기술에 있어서는, 비록 우수한 RDE 활성을 갖는 코어 쉘 촉매를 합성할 수 있었다고 해도, 당해 코어 쉘 촉매를 MEA 에 사용했을 때에, 우수한 MEA 활성이 얻어지는 보증이 반드시 있는 것은 아니었다. 또, 후술하는 바와 같이, 코어 쉘 촉매의 피복률 등도, 우수한 MEA 활성을 보증하는 정확 (精確) 한 지표로는 될 수 없었다.

본 발명자들은, RDE 활성의 값으로부터 MEA 활성이 예측하기 어렵다는 과제가, 코어에 팔라듐을 포함하는 재료를 사용한 코어 쉘 촉매에 특유한 과제인 것에 주목하였다. 즉, 코어에 팔라듐을 포함하는 코어 쉘 촉매를 MEA 에 사용한 경우, 특히 촉매 활성이 지배적인 저전류 밀도 영역 (0.2 A/㎠ 미만이라고 일컬어진다.) 에 있어서, 당해 MEA 의 셀 전압이 낮아지는 경우가 있다. 코어 쉘 촉매에 대해서는, RDE 활성으로부터 MEA 에서의 저전류 밀도 영역의 셀 전압의 저하는 예측할 수 없다.

이와 같이, RDE 활성으로부터 MEA 활성을 예측할 수 없는 이유는, 측정 환경의 차에서 유래하는 것으로 생각된다. 즉, RDE 측정에 있어서는, 코어 쉘 촉매로부터 팔라듐이 용출한 경우라도, 전극의 회전에 의해 전해액이 대류함으로써, 용출한 팔라듐을 전극으로부터 떼어 놓을 수 있기 때문에, 팔라듐의 존재는 RDE 활성에 그다지 영향을 미치지 않는다. 그러나, MEA 측정에 있어서는, 코어 쉘 촉매의 주위가 전해질 등으로 둘러싸인 MEA 를 사용하기 때문에, 코어 쉘 촉매로부터 팔라듐이 용출한 경우, 팔라듐이 코어 쉘 촉매의 주위에 체류하여 악영향을 미친다. 예를 들어, 체류한 팔라듐 이온이 백금 표면에 재석출되어 활성을 저하시킬 우려가 있다.

이와 같은 측정 환경의 차에 의해, RDE 측정에서는 촉매 활성이 높음에도 불구하고, MEA 측정에서는 저전류 밀도 영역의 셀 전압 (즉, MEA 활성) 이 낮아지는 경우가 있었다. 팔라듐에 의한 상기 악영향의 증명으로서, 카본 담지 백금 코발트 합금 촉매와 카본 담지 팔라듐을 질량비로서 1：1 로 포함하는 MEA 는, 카본 담지 백금 코발트 합금 촉매만을 포함하는 MEA 와 비교하여, 백금 코발트 합금의 활성이 1/2 ∼ 1/3 까지 저하되는 것이, 본 발명자들의 검토에 의해 분명해졌다.

본 발명자들은, 코어 쉘 촉매에 있어서의 백금의 피복 상태가 불충분한 경우, 촉매 표면에 노출된 팔라듐이 용출하는 결과, MEA 활성이 저하된다는 상기 지견을 바탕으로 하여, 팔라듐의 촉매 표면에 있어서의 노출의 정도를 비교적 간단하고 쉽게 해석하는 수법, 및 당해 노출의 정도를 나타내는 지표를 구하고, 예의 검토를 거듭하였다. 그 노력의 결과, 본 발명자들은, 카본 담지 촉매의 산성 용액 중에 있어서의 사이클릭 볼타모그램에 있어서, 수소 흡착 영역 (H-UPD 영역) 보다 낮은 전위에 있어서, 팔라듐에 의한 수소 흡장에서 기인하는 영역 (수소 흡장 영역) 이 나타나고, 이들 영역의 총면적에 차지하는 수소 흡착 영역의 면적의 비율이 소정의 범위 내인 경우에, 충분히 높은 RDE 활성 및 ECSA, 및 종래보다 우수한 MEA 활성이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

팔라듐 함유 입자로는, 팔라듐 입자 및 팔라듐 합금 입자에서 선택되는 적어도 일방을 사용할 수 있다. 팔라듐 합금 입자란, 팔라듐과, 코발트, 철, 니켈, 구리, 이리듐, 루테늄, 로듐, 및 금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 금속으로 이루어진다.

팔라듐 함유 입자의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 7 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 팔라듐 함유 입자의 평균 입경이 7 ㎚ 를 초과하는 경우, 백금의 질량당 표면적이 작아져, 필요한 활성을 얻으려면 많은 백금이 필요해지기 때문에 비용이 든다. 팔라듐 함유 입자의 평균 입경이 지나치게 작으면, 팔라듐 자체가 녹기 쉬워져 촉매의 내구성이 저하되기 때문에, 팔라듐 함유 입자의 평균 입경은 3 ㎚ 이상, 특히 4 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 팔라듐 함유 입자, 촉매 미립자, 및 카본 담지 촉매의 평균 입경은 통상적인 방법에 의해 산출된다. 팔라듐 함유 입자, 촉매 미립자, 및 카본 담지 촉매의 평균 입경의 산출 방법의 예는 이하와 같다. 먼저, 400,000 ∼ 1,000,000 배의 TEM 화상에 있어서, 어느 1 개의 입자에 대해, 당해 입자를 구상 (球狀) 으로 간주했을 때의 입경을 산출한다. 이와 같은 TEM 관찰에 의한 입경의 산출을, 동일한 종류의 200 ∼ 300 개의 입자에 대해 실시하고, 이들 입자의 평균을 평균 입경으로 한다.

본 발명에 있어서의 촉매 미립자 표면의 백금 함유 최외층은, 촉매 활성이 높은 것이 바람직하다. 여기서 말하는 촉매 활성이란, 연료 전지용 촉매로서의 활성, 특히 산소 환원 반응 (ORR) 활성을 나타낸다.

백금 함유 최외층은, 백금만을 포함하고 있어도 되고, 백금 이외에 이리듐, 루테늄, 로듐, 또는 금을 포함하고 있어도 된다. 백금 함유 최외층에 백금 합금을 사용하는 경우에는, 당해 백금 합금에는 백금 외에 금속이 1 종류만 포함되어 있어도 되고, 2 종류 이상 포함되어 있어도 된다.

팔라듐 함유 입자의 용출을 보다 억제할 수 있다는 관점에서, 팔라듐 함유 입자에 대한 백금 함유 최외층의 피복률은, 통상적으로 0.5 ∼ 2, 바람직하게는 0.8 ∼ 1.3 이다. 팔라듐 함유 입자에 대한 백금 함유 최외층의 피복률이 0.5 미만인 경우, 전기 화학 반응에 있어서 팔라듐 함유 입자가 용출하고, 그 결과, 촉매 미립자가 열화할 우려가 있다.

또한, 여기서 말하는 「팔라듐 함유 입자에 대한 백금 함유 최외층의 피복률」 이란, 팔라듐 함유 입자의 전체 표면적을 1 로 했을 때의, 백금 함유 최외층에 의해 피복되어 있는 팔라듐 함유 입자의 면적 비율이다. 당해 피복률을 산출하는 방법의 일례를 이하 설명한다. 먼저, 유도 결합 플라즈마 질량 분석법 (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：ICP-MS) 등에 의해, 촉매 미립자 중의 최외층 금속 함유량 (A) 를 측정한다. 한편으로, 투과형 전자 현미경 (TEM) 등에 의해 촉매 미립자의 평균 입경을 측정한다. 측정한 평균 입경으로부터, 그 입경의 입자가 표면에 갖는 원자의 수를 추정하고, 입자 표면의 1 원자층이 백금 함유 최외층에 포함되는 금속으로 치환된 경우의 최외층 금속 함유량 (B) 를 추정한다. 최외층 금속 함유량 (A) 를 최외층 금속 함유량 (B) 로 나눈 값이, 「팔라듐 함유 입자에 대한 백금 함유 최외층의 피복률」 이 된다.

팔라듐 함유 입자를 피복하는 백금 함유 최외층은 단원자층인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조를 갖는 촉매 미립자는, 2 원자층 이상의 백금 함유 최외층을 갖는 촉매 미립자와 비교하여, 백금 함유 최외층에 있어서의 촉매 성능이 매우 높다는 이점, 및, 백금 함유 최외층의 피복량이 적기 때문에 재료 비용이 낮다는 이점이 있다.

또한, 촉매 미립자의 평균 입경은, 그 하한이 적합하게는 2.5 ㎚ 이상, 보다 적합하게는 3 ㎚ 이상이며, 그 상한이 적합하게는 40 ㎚ 이하, 보다 적합하게는 10 ㎚ 이하이다.

촉매 미립자는, 또한 담체에 담지되고, 본 발명에 관련된 카본 담지 촉매를 구성한다. 담체로는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 카본 담지 촉매를 연료 전지의 전극 촉매층에 사용했을 때, 전극 촉매층에 도전성을 담보하는 관점에서, 도전성 담체를 사용하는 것이 바람직하다.

촉매 미립자를 담지하는 담체로서 사용할 수 있는 재료의 구체예로는, 케첸 블랙 (상품명：케첸·블랙·인터내셔널사 제조), 발칸 (상품명：Cabot 사 제조), 노리트 (상품명：Norit 사 제조), 블랙 펄 (상품명：Cabot 사 제조), 아세틸렌 블랙 (상품명：Chevron 사 제조), OSAB (덴키 화학 공업사 제조), 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버 등의 탄소 입자나 탄소 섬유 등의 도전성 탄소 재료, 금속 입자나 금속 섬유 등의 금속 재료, 페릴렌 레드 등의 유기 안료 등의 비도전성 재료를 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 사이클릭 볼타모그램은, 산성 용액 중에서, 도전성 재료로 이루어지는 측정용 전극에 도포한 카본 담지 촉매를 측정함으로써 얻어진다. 본 발명에 있어서의 산성 용액은, 0.1 M 과염소산 수용액이며, 또한, 불활성 가스에 의해 버블링되고, 또한 액온이 25 ℃ 인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 사이클릭 볼타모그램은, 소인 속도가 50 ㎷/s 또한 상기 산성 용액의 조건하에 있어서의 사이클릭 볼타메트리에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.

사이클릭 볼타모그램이란, 세로축을 전류, 가로축을 전위로 하여, 전위를 주사한 경우에 나타나는 전류-전위 곡선으로서, 통상적으로 플러스 전류를 산화 전류, 마이너스 전류를 환원 전류라고 정의된다. 따라서, 사이클릭 볼타모그램의 환원 전류 영역이란, 마이너스 전류 영역을 가리킨다.

이하, 사이클릭 볼타메트리의 구체예에 대하여 설명한다.

먼저, 카본 담지 촉매의 분말을, 적어도 물을 포함하는 용매에 첨가하고, 분산시킨다. 이 분산액을, 전기 화학 셀의 작용극에 도포하고, 자연 건조시킨다.

또한, 분산액은, 전해질, 예를 들어, Nafion (등록상표：듀퐁 주식회사 제조) 등의 퍼플루오로카본술폰산 폴리머계 전해질을 바인더로 하여, 작용극 상에 접착해도 된다. 분산액에는, 적절히 물이나 알코올 등의 용매를 첨가해도 된다.

작용극으로는, 글래시 카본 전극 등의, 도전성 재료로 이루어지는 측정용 전극을 사용할 수 있다.

참조극으로는, 백금에 수소를 불어넣어 사용하는 가역 수소 전극 (reversible hydrogen electrode；이하, RHE 라고 칭하는 경우가 있다), 혹은 은-염화은 전극이 사용된다. 은-염화은 전극의 측정값을 가역 수소 전극으로 변환하는 경우에는, 사전에 RHE 와 은-염화은 전극의 전위차를 측정해 두고, 나중에 보정한다.

대극 (對極) 으로는, 백금 전극 등을 사용할 수 있다.

도 9 는, 사이클릭 볼타메트리를 실시하는 전기 화학 장치를 나타낸 사시 모식도이다. 전기 화학 장치 (100) 는, 유리 셀 (1) 에, 전해액 (2) 을 첨가하고, 또한 분산액 (3) 이 도포된 작용극 (4) 을 구비한다. 유리 셀 (1) 중에는, 작용극 (4) 과, 참조극 (5) 과, 대극 (6) 을 전해액 (2) 에 충분히 잠기도록 배치하고, 이들 3 개의 전극을 포텐시오스탯/갈바노스탯과 전기적으로 접속한다. 또, 기체의 도입관 (7) 을 전해액 (2) 에 잠기도록 배치하고, 셀 외부에 설치된 불활성 가스 공급원 (도시 생략) 으로부터 불활성 가스를 일정 시간 전해액 (2) 에 실온하에서 버블링시켜, 전해액 (2) 중에 불활성 가스를 포화시킨 상태로 한다. 기포 (8) 는 불활성 가스의 기포를 나타낸다. 불활성 가스로는, 질소 혹은 아르곤, 또는 이들의 혼합 기체를 사용할 수 있다. 그리고, 사이클릭 볼타메트리를 실시한다.

작용극으로서 RDE 를 사용하여 카본 담지 촉매의 사이클릭 볼타메트리를 실시하는 경우, 전위의 안정성의 관점에서, RDE 를 전해액에 침지시키고, 전해액 중에서 RDE 를 회전시키고, 침지로부터 수 분 후에 회전을 정지하고 나서 사이클릭 볼타메트리를 실시하는 것이 바람직하다.

사이클릭 볼타메트리의 조건은, 촉매 미립자의 열화나, 담체인 카본의 열화가 발생하지 않는 조건인 것이 바람직하다. RDE 를 사용한 사이클릭 볼타메트리의 구체적인 조건의 일례를 하기에 나타낸다.

·전해액：0.1 M HClO₄ aq (불활성 가스를 버블링시킨다)

·분위기：불활성 가스 분위기하

·소인 속도：50 ㎷/sec

·전위 소인 범위：－0.05 V ∼ 1 V (vs. RHE)

·참조극：가역 수소 전극 (RHE)

본 발명에 있어서의 수소 흡착 영역 (H-UPD 영역) 이란, 촉매 미립자 표면에 프로톤 (H^＋) 이 1 층분 흡착할 때에 흐르는 전류에 대응하는 영역이다. 프로톤은 촉매 미립자 표면의 백금 및 팔라듐 중 어느 것에도 흡착하기 때문에, 수소 흡착 영역의 면적은, 촉매 미립자 표면에 존재하는 백금 및 팔라듐의 양에 대응한다.

본 발명에 있어서의 수소 흡장 영역이란, 촉매 미립자 표면에 노출된 팔라듐이 수소를 흡장할 때에 흐르는 전류에 대응하는 영역이다. 여기서 말하는 「촉매 미립자 표면에 노출된 팔라듐」 이란, 백금 함유 최외층이 피복되어 있지 않은 팔라듐 함유 입자의 표면, 및 촉매 미립자 표면의 백금 원자간의 간극으로부터 보이는 팔라듐의 양방을 포함한다. 수소 흡장 영역의 면적은, 원칙적으로 촉매 미립자 표면에 노출된 팔라듐의 양에 대응한다.

본 발명에 있어서는, 편의상, 수소 흡착 영역과 수소 흡장 영역은 중복하지 않는 것으로 한다. 즉, 촉매 미립자 표면에 있어서의 수소 흡착은, 개시 전위 E₀ 으로부터 시작되어, 전위 E₁ 에서 끝나는 것으로 하고, 한편, 수소 흡장은, 전위 E₁ 로부터 시작되어, 종료 전위 E₂ 에서 끝나는 것으로 한다. 이 경우, 수소 흡착 영역의 면적은, 개시 전위 E₀ 으로부터 전위 E₁ 까지의 전류값을 전위에 대해 적분하고, 또한 당해 적분값으로부터 전기 이중층 용량을 뺀 값으로 정의할 수 있다. 또, 수소 흡장 영역의 면적은, 전위 E₁ 로부터 종료 전위 E₂ 까지의 전류값을 전위에 대해 적분하고, 또한 당해 적분값으로부터 전기 이중층 용량을 뺀 값으로 정의할 수 있다.

개시 전위 E₀ 은, 전기 이중층을 나타내는 영역 (약 0.4 V (vs. RHE) 까지) 이 끝나는 전위로 한다. 개시 전위 E₀ 은, 예를 들어, 이하와 같이 결정할 수 있다.

사이클릭 볼타모그램은, 저전위측으로부터 고전위측의 전위 주사 후, 어느 전위에서 저전위 방향으로 주사하고, 또 어느 전위에서 고전위 방향으로 주사한다고 하는 것처럼 전위를 사이클시킨다. 전위를 고전위측으로부터 저전위측으로 주사한 경우에 나타나는 곡선을 환원파라고 한다. 본 발명에 있어서의 사이클릭 볼타모그램의 환원파에 있어서는, 0.3 ∼ 0.4 V (vs. RHE) 의 전위의 범위 내에, 환원파의 접선의 기울기가 1.0 × 10^-5 ∼ 0 (A/V), 즉 거의 0 (A/V) 으로 간주할 수 있는 부분이 존재한다. 이 부분에 있어서는, 촉매 금속 표면에 있어서의 전기 화학 반응이 발생하지 않고, 카본 담체에 있어서 충방전이 일어나는 것으로 생각된다. 이 소인 초기의 부분의 직후에, 환원파의 접선의 기울기가 있는 소정의 기울기가 되는 전위를, 개시 전위 E₀ 으로 결정할 수 있다. 여기서, 소정의 기울기란, 예를 들어, 5.0 × 10^-4 ∼ 1.0 × 10^-4 (A/V) 의 범위의 기울기이다.

개시 전위 E₀ 은, 예를 들어, 0.35 V (vs. RHE) 로 해도 된다.

전위 E₁ 은, 수소 흡착이 끝나고, 수소 흡장이 시작되는 전위로 한다. 전위 E₁ 은, 예를 들어, 이하와 같이 결정할 수 있다. 본 발명에 있어서의 사이클릭 볼타모그램의 환원파에 있어서는, 0.05 ∼ 0.1 V (vs. RHE) 의 전위의 범위 내에, 환원파의 접선의 기울기가 －1.0 × 10^-5 ∼ 1.0 × 10^-5 (A/V) 가 되는 전위의 범위가 존재한다. 당해 접선의 기울기의 범위 내가 되는 전위를, 전위 E₁ 로 결정할 수 있다. 여기서, 소정의 기울기란, 예를 들어, 0 ∼ 1.0 × 10^-4 (A/V) 의 범위의 기울기이다. 0.05 ∼ 0.1 V (vs. RHE) 의 전위의 범위 내에 전류의 극대값이 있는 경우에는, 당해 극대값에 대응하는 전위를 전위 E₁ 로 하는 것이 바람직하다.

전위 E₁ 은, 예를 들어, 0.075 V (vs. RHE) 로 해도 된다.

종료 전위 E₂ 는, 수소 흡장이 끝나고, 프로톤이 환원됨으로써 수소 (H₂) 의 방출이 시작되는 전위로 한다. 종료 전위 E₂ 는, 예를 들어, 이하와 같이 결정할 수 있다. 사이클릭 볼타모그램의 환원파에 있어서는, －0.05 ∼ 0.05 V (vs. RHE) 의 전위의 범위 내에, 환원파의 접선의 기울기가 －1.0 × 10^-5 ∼ 1.0 × 10^-5 (A/V) 가 되는 전위의 범위가 존재한다. 당해 접선의 기울기의 범위 내가 되는 전위를, 종료 전위 E₂ 로 결정할 수 있다. 여기서, 소정의 기울기란, 예를 들어, 0 ∼ 1.0 × 10^-4 (A/V) 의 범위의 기울기이다. －0.05 ∼ 0.05 V (vs. RHE) 의 전위의 범위 내에 전류의 극대값이 있는 경우에는, 당해 극대값에 대응하는 전위를 종료 전위 E₂ 로 하는 것이 바람직하다.

종료 전위 E₂ 는, 예를 들어, 0 V (vs. RHE) 로 해도 된다.

도 1 은, 실시예 1 의 카본 담지 촉매의 CV 의 환원 전류 영역, 그리고 당해 환원 전류 영역에 있어서의 수소 흡착 영역 및 수소 흡장 영역을 나타내는 그래프이다. 도 1 을 사용하여, 수소 흡착 영역 및 수소 흡장 영역의 구체예에 대하여 설명한다.

도 1 의 CV 중, 마름모꼴 (◇) 은 개시 전위 E₀ 에 대응하는 부분을, 백색 삼각형 (△) 은 전위 E₁ 에 대응하는 부분을, 흑색 삼각형 (▲) 은 종료 전위 E₂ 에 대응하는 부분을, 각각 가리키고 있다.

도 1 에 있어서, 수소 흡착 영역의 면적은, 시점 (◇) 으로부터 종점 (△) 까지의 전류값을 전위에 대해 적분하고, 또한 당해 적분값 (전기량) 으로부터 당해 전위 범위의 전기 이중층 용량을 뺀 부분으로서 나타낸다 (망점으로 나타낸 영역). 한편, 도 1 에 있어서, 수소 흡장 영역의 면적은, 시점 (△) 으로부터 종점 (▲) 까지의 전류값을 전위에 대해 적분하고, 또한 당해 적분값 (전기량) 으로부터 전기 이중층 용량을 뺀 부분으로서 나타낸다 (사선으로 나타낸 영역). 또한, 도 1 중에 있어서, 전기 이중층 용량을 세로 줄무늬로 나타낸다.

상기 사이클릭 볼타모그램에 있어서, 환원 전류 영역에 나타나는 수소 흡장 영역과 수소 흡착 영역의 총면적 중에 차지하는, 당해 수소 흡착 영역의 면적의 비율 (이하, 수소 흡착 영역의 면적 비율이라고 칭하는 경우가 있다.) 은, 통상적으로 29 ％ ∼ 36 ％ 이며, 바람직하게는 31 ％ ∼ 35 ％ 이다. 수소 흡착 영역의 면적 비율 (％) 은, 수소 흡착 영역의 면적을, 수소 흡장 영역과 수소 흡착 영역의 총면적에 의해 나눈 값에, 또한 100 을 곱함으로써 구해진다.

종래에는, 코어 쉘 촉매에 있어서의 백금 표면과 팔라듐 표면을 어떻게 구별할지, 그 수법이 확립되어 있지 않았다. 본 발명자들은, 백금과 팔라듐의 성질의 차이를 하나하나 검토한 결과, 팔라듐 및 백금은 모두 수소를 흡착하는데 반해, 팔라듐만이 수소를 흡장하는 점에 주목하고, 면적 비율의 산출을 착상하기에 이르렀다.

백금과 팔라듐의 상기 성질에 의해, 수소 흡착 영역의 면적은, 백금 및 팔라듐을 포함하는 촉매 미립자의 총표면적에 대응하는 한편, 수소 흡장 영역의 면적은, 촉매 미립자의 표면에 존재하는 팔라듐 외에, 촉매 미립자 내부의 팔라듐에도 관련된다. 따라서, 수소 흡착 영역의 면적 비율이 높을수록 촉매 활성이 우수하다는 것은 아니다.

백금 함유 최외층이 단원자층인 경우와 2 원자층 이상 겹쳐 있는 경우에는, 환원 전류 영역에 있어서의 거동이 상이하다. 백금 단원자층과 같이 얇은 층의 경우에는, 규칙적으로 백금 원자가 배열하고 있었다고 해도, 수소는 그 작은 원자 반경 때문에, 백금 원자의 간극으로부터 들어갈 수 있다. 따라서, 백금 단원자층의 경우에는, 비록 피복률이 100 ％ 였다고 해도, 팔라듐에 의한 수소 흡장이 발생하지 않는 것은 아니다. 그러나, 백금 단원자층이 조밀하게 규칙적으로 가득 차 있지 않으면, 팔라듐 함유 입자의 내부까지 수소가 흡장되어 버린다.

이상을 바탕으로 하여, 수소 흡착 영역의 면적 비율이 29 ％ 미만인 경우란, 주로, 최외층의 백금량이 적고, 또한 그 피복 상태가 양호하지 않은 경우를 의미한다. 이와 같이 얇고 불량인 쉘을 구비하는 촉매 미립자에 있어서는, 표면에 노출되는 팔라듐의 비율이 높기 때문에, MEA 중에 있어서 백금의 활성을 저하시켜 버린다.

한편, 수소 흡착 영역의 면적 비율이 29 ％ 이상이라는 것은, 수소와 같은 작은 원자가 촉매 미립자 내부에 흡장되기 어려운 것을 의미한다. 그 경우, 수소조차 촉매 미립자 내부에 자유롭게 들어갈 수 없는 것이므로, 팔라듐 함유 입자 중의 팔라듐이 외부에 용출하는 경우도 없다고 말할 수 있다.

이에 대해, 수소 흡착 영역의 면적 비율이 36 ％ 를 초과하는 경우란, 주로, 백금 함유 최외층이 다원자층인 경우를 의미한다. 이와 같이 지나치게 두꺼운 쉘을 구비하는 촉매 미립자에 있어서는, 백금 함유 최외층이 수소의 침입을 허락하지 않기 때문에, 수소 흡장 영역은 작아지기는 하지만, 백금의 질량당 표면적도 작아지는 결과, RDE 활성 및 MEA 활성이 모두 부족해져 버린다. 즉, RDE 활성으로부터 기대되는 MEA 활성을 얻을 수 있기는 하지만, 백금 질량당 표면적이 크게 감소하기 때문에, 코어 쉘 촉매로서의 장점이 없어져 버리게 된다.

이상으로부터, 백금 함유 최외층의 두께 및 겹침 상태, 그리고 당해 최외층에 있어서의 백금 원자의 배열 상태에 대해, 팔라듐이 촉매 미립자의 표면에 존재하지 않는 조건이 갖추어진 경우에 있어서, 수소 흡착 영역의 면적 비율의 상기 수치 범위의 조건이 만족되게 된다.

후술하는 실시예 (특히 도 7 및 도 16) 에 있어서 나타내는 바와 같이, 본 발명에 있어서의 수소 흡착 영역의 면적 비율과, 종래부터 코어 쉘 촉매의 평가에 이용되어 온 피복률은, 완전히 상이한 물성값이다.

피복률이란, 촉매 미립자 표면에 있어서의 백금 함유 최외층의 존재비를 의미한다. 따라서, 피복률을 촉매 미립자 평가의 지표로 했다고 해도, 백금 함유 최외층에 있어서의 겹침이나 원자 배열 상태를 평가하는 것은 어렵다.

따라서, 백금 함유 최외층에 있어서의 겹침이나 원자 배열의 정보를 포함할 수 없는 피복률로부터는, RDE 활성을 예측할 수 있었다고 해도, 백금 함유 최외층의 문제가 보다 심하게 영향을 미치는 MEA 활성을 예측하는 것은 곤란하다.

도 10 은, 본 발명의 카본 담지 촉매의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우 차트이다.

도 10 에 나타내는 카본 담지 촉매의 제조 방법은, (1) 산화물 제거 공정, (2) 구리 석출 공정, (3) 치환 공정, (4) 세정 공정, (5) 산 처리 공정, (6) 건조 공정을 갖는다.

본 발명의 카본 담지 촉매의 제조 방법은, (2) 구리 석출 공정, 및, (3) 치환 공정을 갖고, 필요에 따라, 구리 석출 공정의 전에 (1) 산화물 제거 공정, 치환 공정의 후에 (4) 세정 공정, (5) 산 처리 공정, (6) 건조 공정 등을 갖는다.

이하, 각 공정에 대하여, 차례로 설명한다.

(1) 산화물 제거 공정

산화물 제거 공정은, 구리 석출 공정의 전에, 팔라듐 함유 입자의 표면으로부터 불순물인 팔라듐 산화물을 제거하는 공정이다. 산화물 제거 처리에 의해, 팔라듐 함유 입자에 대해, 균일하게 백금 함유 최외층을 피복할 수 있다.

산화물 제거는, 예를 들어, 팔라듐 함유 입자를 포함하는 전해액 중에 있어서, 팔라듐 함유 입자에 소정의 전위를 인가함으로써 실시할 수 있다.

팔라듐 함유 입자에 전위를 인가하는 방법, 전위 제어 장치는, 후술하는 구리 석출 공정에서 실시되는 방법, 장치와 동일하게 할 수 있다.

산화물 제거 공정에 사용할 수 있는 전해액으로는, 당해 전해액 중에 있어서 적절히 전위를 소인함으로써 산화 팔라듐을 용출할 수 있는 용액이면, 특별히 한정되지 않는다.

전해액의 구체예로는, 산 용액을 들 수 있다. 산화물 제거 공정에 사용할 수 있는 산으로는, 구체적으로는, 후술하는 구리 이온 함유 전해액에 사용할 수 있는 산과 동일한 산을 사용할 수 있다.

또한, 산화물 제거 공정과, 후술하는 구리 석출 공정을, 동일한 반응 용기 내에서 실시하는 경우에는, 산화물 제거 공정에 사용한 전해액에 구리 이온 함유 전해액을 첨가해도 된다. 예를 들어, 산화물 제거 공정의 전해액으로서 황산을 사용한 경우에는, 사용 후의 황산에 황산구리 수용액을 첨가하여, 구리 석출 공정을 실시해도 된다. 또한, 산화물 제거 공정에 있어서 사용하는 전해액 중의 카운터 아니온과, 구리 석출 공정에 있어서 사용하는 구리 이온 함유 전해액의 카운터 아니온이란, 동일해도 되고, 상이해도 된다.

전해액 중의 산소를 가능한 한 제거하고, 산화물 제거를 신속하게 진행시킬 수 있다는 점에서, 전해액 중에는 질소를 버블링시키는 것이 바람직하다.

산화물 제거를 신속하게 진행시킨다는 관점에서, 일정한 전위 범위에 있어서, 전위를 복수 회 왕복시키는 것이 바람직하다. 전위 인가 신호 패턴은, 구형파, 삼각파, 사다리꼴파 등이 있다.

전위 범위는, 특별히 한정되지 않지만, 0.05 ∼ 1.2 V (vs. RHE) 인 것이 바람직하다.

전위의 사이클 수는, 전위 인가 신호 패턴이 구형파인 경우에는, 특별히 한정되지 않지만, 0.05 V (vs. RHE) 로 15 ∼ 60 초 홀드, 1.2 V (vs. RHE) 로 15 ∼ 60 초 홀드를 1 사이클로 하고, 1000 ∼ 2500 사이클 실시하는 것이 바람직하다.

또, 전위 인가 신호 패턴이 삼각파인 경우의 전위의 사이클 수는, 특별히 한정되지 않지만, 800 ∼ 3000 사이클인 것이 바람직하고, 전위의 소인 속도는, 예를 들어, 5 ∼ 100 ㎷/초로 할 수 있다.

산화물 제거 공정에 있어서의 반응계 내의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 산화물 제거 공정과, 구리 석출 공정 및 치환 공정을, 동일한 반응 용기 내에서 실시하는 경우에는, 치환 공정에 있어서의 반응계 내의 온도를 신속하게 －3 ℃ 이상 10 ℃ 이하로 하는 관점에서, －3 ℃ 이상 10 ℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다.

본 공정에 사용되는 팔라듐 함유 입자는, 상기 서술한 담체에 담지되어 있는 것이 바람직하다.

(2) 구리 석출 공정

구리 석출 공정은, 구리 이온 함유 전해액 중에 있어서, 팔라듐 함유 입자에 구리의 산화 환원 전위보다 높은 전위를 인가함으로써, 상기 팔라듐 함유 입자의 표면에 구리를 석출시키는 공정이다.

구리 이온 함유 전해액으로는, 팔라듐 함유 입자의 표면에 Cu-UPD 에 의해 구리를 석출시킬 수 있는 전해액이면 특별히 한정되지 않는다. 구리 이온 함유 전해액은, 통상적으로, 용매에 구리염을 소정량 녹인 것으로 구성되지만, 특별히 이 구성에 한정되지 않고, 구리 이온의 일부 또는 전부가 액 중에 해리하여 존재하고 있는 전해액이면 된다.

구리 이온 함유 전해액에 사용되는 용매로는, 물, 유기 용매를 들 수 있지만, 팔라듐 함유 입자의 표면으로의 구리의 석출을 방해하지 않는다는 관점에서, 물이 바람직하다.

구리 이온 함유 전해액에 사용되는 구리염으로는, 구체적으로는, 황산구리, 질산구리, 염화구리, 아염소산구리, 과염소산구리, 옥살산구리 등을 들 수 있다.

전해액 중에 있어서, 구리 이온 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 1000 mM 인 것이 바람직하다.

구리 이온 함유 전해액에는, 상기 용매 및 구리염 외에도, 예를 들어, 산 등을 포함하고 있어도 된다. 구리 이온을 함유하는 전해액에 첨가할 수 있는 산으로는, 구체적으로는, 황산, 질산, 염산, 아염소산, 과염소산, 옥살산 등을 들 수 있다. 또한, 구리 이온 함유 전해액 중의 카운터 아니온과, 산 중의 카운터 아니온은, 동일해도 되고, 상이해도 된다.

또, 전해액은, 미리 불활성 가스를 버블링해 두는 것이 바람직하다. 팔라듐 함유 입자의 산화를 억제하고, 백금 함유 쉘에 의한 균일한 피복이 가능해지기 때문이다. 불활성 가스로는, 질소 가스, 아르곤 가스 등을 사용할 수 있다.

팔라듐 함유 입자는, 분말 상태로 전해액에 첨가함으로써 전해액에 침지, 분산시켜도 되고, 미리, 용매에 분산시켜 팔라듐 함유 입자 분산액을 조제하고, 그 팔라듐 함유 입자 분산액을 전해액에 첨가함으로써 전해액에 침지, 분산시켜도 된다. 팔라듐 함유 입자 분산액에 사용되는 용매는, 상기 서술한 구리 이온 함유 전해액에 사용되는 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 팔라듐 함유 입자 분산액은, 구리 이온 함유 전해액에 첨가 가능한 상기 산을 함유하고 있어도 된다.

또, 도전성 기재 상이나 작용극 상에 팔라듐 함유 입자를 고정하고, 도전성 기재나 작용극의 팔라듐 함유 입자 고정면을 전해액에 침지해도 된다. 팔라듐 함유 입자를 고정시키는 방법으로는, 예를 들어, 전해질 수지 (예를 들어, 나피온 (등록상표) 등) 와, 물이나 알코올 등의 용매를 사용하여, 팔라듐 함유 입자 페이스트를 조제하고, 도전성 기재나 작용극의 표면에 도포하는 방법을 들 수 있다.

팔라듐 함유 입자에 전위를 인가하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 구리 이온 함유 전해액 중에, 작용극, 대극 및 참조극을 침지시키고, 작용극에 전위를 인가하는 방법을 들 수 있다.

작용극으로는, 예를 들어, 티탄, 백금 메시, 백금판, 금판 등의 금속 재료, 글래시 카본, 카본판 등의 도전성 탄소 재료 등의 도전성을 담보할 수 있는 재료를 사용할 수 있다. 또한, 반응 용기를 상기 도전성 재료로 형성하고, 작용극으로서도 기능시킬 수도 있다. 금속 재료의 반응 용기를 작용극으로서 사용하는 경우, 반응 용기의 내벽에는, 부식을 억제하는 관점에서, RuO₂ 를 코팅하는 것이 바람직하다. 탄소 재료의 반응 용기를 작용극으로서 사용하는 경우에는, 코팅 없이 그대로 사용하는 것이 가능하다.

대극으로는, 예를 들어, 백금 메시에 백금흑을 도금한 것 및 도전성 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다.

참조극으로는, 가역 수소 전극 (RHE), 은-염화은 전극, 및 은-염화은-염화칼륨 전극 등을 사용할 수 있다.

전위 제어 장치로는, 포텐시오스탯 및 포텐셔갈바노스탯 등을 사용할 수 있다.

인가하는 전위는, 팔라듐 함유 입자의 표면에 구리를 석출시킬 수 있는 전위, 즉, 구리의 산화 환원 전위보다 높은 전위이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.35 ∼ 0.7 V (vs. RHE) 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.4 V (vs. RHE) 인 것이 특히 바람직하다.

전위를 인가하는 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 60 분 이상 실시하는 것이 바람직하고, 반응 전류가 정상이 되고, 제로에 가까워질 때까지 실시하는 것이 보다 바람직하다.

전위의 인가는, 상기 전위 범위를 포함하는 범위에 있어서 전위를 소인함으로써 실시해도 된다. 소인하는 전위 범위로는, 구체적으로는, 0.3 ∼ 0.8 V (vs. RHE) 인 것이 바람직하다. 전위 소인의 사이클 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 10000 사이클인 것이 바람직하다. 또, 전위의 소인 속도는, 예를 들어, 0.01 ∼ 100 ㎷/초이다.

구리 석출 공정은, 팔라듐 함유 입자의 표면의 산화 방지나 구리의 산화 방지의 관점에서, 질소 분위기 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.

또, 구리 석출 공정에 있어서, 구리 이온 함유 전해액은, 필요에 따라 적절히 교반하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 작용극을 겸하는 반응 용기를 사용하고, 그 반응 용기 내의 전해액에 팔라듐 함유 입자를 침지, 분산시킨 경우, 전해액을 교반함으로써, 각 팔라듐 함유 입자를 작용극인 반응 용기의 표면에 접촉시키고, 각 팔라듐 함유 입자에 균일하게 전위를 인가시킬 수 있다. 이 경우, 교반은, 구리 석출 공정 중, 연속적으로 실시해도 되고, 단속적으로 실시해도 된다.

구리 석출 공정에 있어서의, 반응계 내의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 구리 석출 공정과 후술하는 치환 공정을 동일한 반응 용기 내에서 실시하는 경우에는, 치환 공정에 있어서의 반응계 내의 온도를 신속하게 －3 ℃ 이상 10 ℃ 이하로 하는 관점에서, －3 ℃ 이상 10 ℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다.

(3) 치환 공정

치환 공정은, 구리 석출 공정 후, －3 ℃ 이상 10 ℃ 이하로 유지된 반응계 내에 있어서, 상기 팔라듐 함유 입자의 표면에 석출된 상기 구리에, 백금 이온 및 상기 구리와 백금의 치환 반응을 억제하는 반응 억제제를 함유하는 백금 이온 함유 용액을 접촉시킴으로써, 상기 팔라듐 함유 입자의 표면에 석출된 상기 구리를 백금으로 치환함으로써 상기 쉘을 형성하는 공정이다.

본 발명에 있어서 반응계 내란, 반응에 사용되는 영역 (예를 들어, 반응 용기, 장치 등) 내 및 당해 영역 내에 수용되어 있는 기체, 액체, 고체를 포함하는 개념이다.

치환 공정에 있어서, 반응계 내의 온도는, －3 ℃ 이상 10 ℃ 이하로 유지되고 있으면 되고, 팔라듐 함유 입자의 표면에 대해 균일하게 쉘을 형성시키는 관점에서, 3 ℃ 이상 9 ℃ 이하, 특히 5 ℃ 이상 8 ℃ 이하로 유지되고 있는 것이 바람직하다. －3 ℃ 미만이면, 용액이 동결하여 반응이 진행되지 않게 될 우려가 있고, 10 ℃ 를 초과하면, 충분한 백금 질량 활성이 얻어지지 않게 될 우려가 있기 때문이다.

반응계 내의 온도를 유지하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 순환 냉각 장치 (칠러), 냉각관 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.

백금 이온 함유 용액은, 적어도 백금 이온 및 반응 억제제를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

반응 억제제는, 구리와 백금의 치환 반응을 억제할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 반응 억제제로는, 백금, 팔라듐 함유 입자 표면에 석출된 구리, 팔라듐 함유 입자 표면에 노출된 팔라듐 등과 용액 중에 있어서 착물을 형성하는 착물 형성제 등을 들 수 있다.

착물 형성제로는, 시트르산, 시트르산의 나트륨염, 시트르산의 칼륨염, 에틸렌디아민4아세트산 (이하, EDTA 라고 칭하는 경우가 있다), EDTA 의 나트륨염, 및 EDTA 의 칼륨염 등을 들 수 있으며, 시트르산이 바람직하다. 상기 착물 형성제는, 1 종류만 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 착물 형성제는, 용액 중에 있어서 백금, 구리와 착물을 형성하기 때문에, 구리와 백금의 치환 반응을 억제하고, 그 결과, 팔라듐 함유 입자의 표면에 대해 균일하게 백금 함유 쉘을 피복할 수 있다.

백금 이온 함유 용액 중에 있어서의 반응 억제제의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 백금 이온 농도의 1 ∼ 10 배인 것이 바람직하다.

백금 이온 함유 용액에 사용되는 백금염은, 예를 들어, K₂PtCl₄, K₂PtCl₆ 등을 사용할 수 있으며, 또, ([PtCl₄][Pt(NH₃)₄]) 등의 암모니아 착물을 사용할 수도 있다.

백금 이온 함유 용액 중에 있어서 백금 이온 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.01 ∼ 100 mM 인 것이 바람직하다.

백금 이온 함유 용액에 사용할 수 있는 용매는, 상기 서술한 구리 이온을 함유하는 전해액에 사용되는 용매와 동일하게 할 수 있다.

또, 백금 이온 함유 용액에는, 상기 용매, 반응 억제제 및 백금염 외에도, 예를 들어, 산 등을 포함하고 있어도 된다. 산으로는, 상기 서술한 구리 이온을 함유하는 전해액에 사용되는 산과 동일하게 할 수 있다.

백금 이온 함유 용액은, 반응계 내의 온도를 －3 ℃ 이상 10 ℃ 이하로 유지하는 관점에서, 사전에 －3 ℃ 이상 10 ℃ 이하로 조정해 두는 것이 바람직하고, 또, 충분히 교반하고, 팔라듐 함유 입자의 표면의 산화 방지나, 구리의 산화 방지의 관점에서, 당해 용액 중에는 미리 질소를 버블링시키는 것이 바람직하다.

치환 시간 (백금 이온 함유 용액과 팔라듐 함유 입자의 접촉 시간) 은, 특별히 한정되지 않지만, 10 분 이상 실시하는 것이 바람직하고, 백금 이온 함유 용액을 첨가해 가면, 반응 용액의 전위가 상승해 가기 때문에, 그 모니터 전위가 변화하지 않게 될 때까지 치환시키는 것이 보다 바람직하다.

팔라듐 함유 입자의 표면에 석출된 구리에 백금 이온 함유 용액을 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 구리 석출 공정과 치환 공정을, 동일한 반응 용기 내에서 실시하는 경우에는, 구리 석출 공정에 사용한 전해액에 백금 이온 함유 용액을 첨가해도 된다. 예를 들어, 구리 석출 공정 후, 전위 제어를 정지하고, 구리 석출 공정에 있어서 사용한 구리 이온 함유 전해액에, 백금 이온 함유 용액을 첨가함으로써, 구리가 석출된 팔라듐 함유 입자를 백금 이온 함유 용액에 접촉시켜도 된다.

(4) 세정 공정

세정 공정은, 치환 공정 후, 구리가 백금으로 치환된 팔라듐 함유 입자를 물에 의해 세정하는 공정이다. 세정 공정은, 담체 표면에 물리 흡착하고 있는 반응 억제제를 용출하는 관점에서, 산 처리 공정 전에 실시하는 것이 바람직하다.

세정 공정에 있어서는, 물로서 냉수를 사용해도 되고, 온수를 사용해도 된다. 또, 냉수와 온수를 조합하여 세정에 사용해도 된다. 구체적으로는, 팔라듐 함유 입자를 30 ℃ 미만의 냉수에 의해 세정한 후에, 온수에 의해 세정해도 된다.

온수는, 담체 표면에 물리 흡착하고 있는 반응 억제제를 용출하는 관점에서, 그 온도가 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

세정 공정은, 팔라듐 함유 입자를 수중, 바람직하게는 온수 중에 분산시켜 세정하는 공정인 것이 바람직하다. 팔라듐 함유 입자를 수중에 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 초음파에 의한 분산법이나, 볼 밀에 의해 분쇄한 후에 수중에 첨가하는 방법, 나노마이저 등의 전단력을 이용한 장치에 의해 분산하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 팔라듐 함유 입자의 구조를 비교적 손상시키기 어렵다는 관점에서, 초음파에 의한 분산법을 이용하는 것이 바람직하다.

세정 공정은, 세정에 사용된 물 (이하, 세정수라고 칭하는 경우가 있다) 의 전도도가 10 μS/㎝ 이하가 될 때까지, 반복하는 것이 바람직하다. 세정수의 전도도가 높은 경우에는, 담체 표면에 물리 흡착되어 있는 반응 억제제의 양이 아직 많은 것으로 판정할 수 있기 때문이다. 세정수란, 구체적으로는, 용기 중에 물 1 ℓ당 팔라듐 함유 입자 10 g 을 첨가하여 분산시킨 후에 얻어지는 상청액을 나타낸다.

(5) 산 처리 공정

산 처리 공정은, 치환 공정 후, 구리가 백금으로 치환된 팔라듐 함유 입자에 산 용액을 접촉시키는 공정이다. 산 처리에 의해, 노출된 팔라듐 함유 입자를 선택적으로 용출하고, 팔라듐 함유 입자가 작아짐으로써 백금 함유 최외층의 결함 부위가 수복되고, 촉매 미립자의 백금 질량 활성을 향상시킬 수 있다.

산 용액으로는, 예를 들어, 질산, 황산, 과염소산, 염산, 차아염소산 등을 들 수 있으며, 팔라듐을 용해할 수 있는 데에 충분한 산화력을 갖는다는 관점에서, 질산이 바람직하다.

산 용액의 농도는, 예를 들어, 산 용액으로서 질산을 사용하는 경우에는, 질산의 농도는, 1.0 × 10^-4 ∼ 2 ㏖/ℓ, 특히 1.0 × 10^-3 ∼ 1 ㏖/ℓ, 또한 1.0 × 10^-2 ∼ 1.0 × 10^-1 ㏖/ℓ 인 것이 바람직하다.

또, 산 용액으로서 황산을 사용하는 경우에는, 황산의 농도는, 1.0 × 10^-4 ∼ 2 ㏖/ℓ, 특히 1.0 × 10^-3 ∼ 1 ㏖/ℓ, 또한, 1.0 × 10^-2 ∼ 1.0 × 10^-1 ㏖/ℓ 인 것이 바람직하다.

산 용액의 온도는, 백금 함유 최외층의 결함 부위의 보수를 효과적으로 또한 효율적으로 실시할 수 있는 점에서, 40 ℃ 이상, 특히 50 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 또, 팔라듐 함유 입자의 응집 등을 방지하는 관점에서, 90 ℃ 이하, 특히 80 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

또, 팔라듐 함유 입자를 산 용액에 접촉시키는 시간은, 산 용액의 종류, 농도, 온도 등에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 30 분간 ∼ 2 시간 정도면 좋다.

팔라듐 함유 입자를 산 용액에 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 충분히 산 처리가 진행된다는 관점에서, 팔라듐 함유 입자를 산 용액 중에 침지시키는 방법이 바람직하다. 침지시, 산 용액은, 초음파 호모게나이저, 마그네틱 스터러, 교반 날개가 부착된 모터 등을 사용하여, 분산 및 교반하는 것이 바람직하다.

(6) 건조 공정

건조 공정은, 치환 공정 후, 얻어진 카본 담지 촉매를 건조시키는 공정이다.

카본 담지 촉매의 건조는, 용매 등을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 불활성 가스 분위기하, 50 ∼ 100 ℃ 의 온도를 6 ∼ 12 시간 유지하는 방법 등을 들 수 있다.

카본 담지 촉매는 필요에 따라 분쇄해도 된다. 분쇄 방법은, 고형물을 분쇄할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 당해 분쇄의 예로는, 불활성 가스 분위기하, 혹은 대기하에 있어서의 유발 등을 사용한 분쇄나, 볼 밀, 터보 밀 등의 메커니컬 밀링을 들 수 있다.

본 발명의 카본 담지 촉매는, 연료 전지용인 것이 바람직하다. 산소 환원 활성이 우수하다는 관점에서, 본 발명의 카본 담지 촉매는, 연료 전지용 전극에 사용되는 것이 보다 바람직하고, 연료 전지용 캐소드 전극에 사용되는 것이 더욱 바람직하다.

도 11 은, 본 발명에 관련된 카본 담지 촉매를 사용한 연료 전지의 단셀의 일례를 나타내는 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 막·전극 접합체 (18) 는, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 전해질막 (이하, 간단히 전해질막이라고 하는 경우가 있다) (11), 그리고, 당해 전해질막 (11) 을 사이에 끼우는 1 쌍의 캐소드 전극 (16) 및 애노드 전극 (17) 을 구비한다. 단셀 (200) 은, 막·전극 접합체 (18), 그리고, 당해 막·전극 접합체 (18) 를 전극의 외측으로부터 사이에 끼우는 1 쌍의 세퍼레이터 (19 및 20) 를 구비한다. 세퍼레이터와 전극의 경계에는 가스 유로 (21 및 22) 가 확보되어 있다. 통상적으로는 전극으로서, 전해질막측부터 순서로 촉매층 및 가스 확산층의 적층체가 사용된다. 즉, 캐소드 전극 (16) 은 캐소드 촉매층 (12) 및 가스 확산층 (14) 의 적층체를 구비하고, 애노드 전극 (17) 은 애노드 촉매층 (13) 및 가스 확산층 (15) 의 적층체를 구비한다. 본 발명에 관련된 카본 담지 촉매는, 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 어느 일방에 사용된다.

고분자 전해질막이란, 연료 전지에 있어서 사용되는 고분자 전해질막이며, 나피온 (상품명) 으로 대표되는 퍼플루오로카본술폰산 수지와 같은 불소계 고분자 전해질을 포함하는 불소계 고분자 전해질막 외에, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌에테르, 폴리파라페닐렌 등의 엔지니어링 플라스틱이나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 범용 플라스틱 등의 탄화수소계 고분자에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 보론산기 등의 프로톤산기 (프로톤 전도성기) 를 도입한 탄화수소계 고분자 전해질을 포함하는 탄화수소계 고분자 전해질막 등을 들 수 있다.

전극은, 촉매층 및 가스 확산층을 구비한다.

애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층은 모두, 촉매, 도전성 재료 및 고분자 전해질을 함유하는 촉매 잉크를 사용하여 형성할 수 있다. 고분자 전해질로는, 상기 서술한 고분자 전해질막과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 촉매로는, 본 발명에 관련된 촉매 미립자가 사용된다.

본 발명에 관련된 카본 담지 촉매는, 애노드 촉매층에만 사용되어도 되고, 캐소드 촉매층에만 사용되어도 되며, 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층의 양방에 사용되어도 된다. 본 발명에 관련된 카본 담지 촉매를 애노드 촉매층에만 사용하는 경우에는, 캐소드 촉매층에는 다른 촉매가 사용된다. 또, 본 발명에 관련된 카본 담지 촉매를 캐소드 촉매층에만 사용하는 경우에는, 애노드 촉매층에는 다른 촉매가 사용된다.

다른 촉매로는, 통상적으로, 촉매 성분을 도전성 입자에 담지시킨 것이 사용된다. 촉매 성분으로는, 애노드 전극에 공급되는 연료의 산화 반응 또는 캐소드 전극에 공급되는 산화제의 환원 반응에 대해 촉매 활성을 갖고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 고체 고분자형 연료 전지에 일반적으로 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 백금, 또는 루테늄, 철, 니켈, 망간, 코발트, 구리 등의 금속과 백금의 합금 등을 사용할 수 있다. 촉매 담체인 도전성 입자로는, 카본 블랙 등의 탄소 입자나 탄소 섬유와 같은 도전성 탄소 재료, 금속 입자나 금속 섬유 등의 금속 재료도 사용할 수 있다. 도전성 재료는, 촉매층에 도전성을 부여하는 역할도 담당하고 있다.

촉매층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 촉매 잉크를 가스 확산 시트의 표면에 도포, 건조시킴으로써, 가스 확산 시트 표면에 촉매층을 형성해도 되고, 혹은, 고분자 전해질막 표면에 촉매 잉크를 도포, 건조시킴으로써, 고분자 전해질막 표면에 촉매층을 형성해도 된다. 혹은, 전사용 기재 표면에 촉매 잉크를 도포, 건조시킴으로써, 전사 시트를 제조하고, 그 전사 시트를, 고분자 전해질막 또는 가스 확산 시트와 열 압착 등에 의해 접합한 후, 전사 시트의 기재 필름을 박리하는 방법으로, 고분자 전해질막 표면 상에 촉매층을 형성하거나, 가스 확산 시트 표면에 촉매층을 형성해도 된다.

촉매 잉크는 상기와 같은 촉매 및 전극용 전해질 등을 용매에 분산시켜 얻어진다. 촉매 잉크의 용매는, 적절히 선택하면 되며, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸술폭시드 (DMSO) 등의 유기 용매, 또는 이들 유기 용매의 혼합물이나 이들 유기 용매와 물의 혼합물을 사용할 수 있다. 촉매 잉크에는, 촉매 및 전해질 이외에도, 필요에 따라 결착제나 발수성 수지 등의 기타 성분을 함유시켜도 된다.

촉매 잉크의 도포 방법, 건조 방법 등은 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 도포 방법으로는, 스프레이법, 스크린 인쇄법, 닥터 블레이드법, 그라비아 인쇄법, 다이 코트법 등을 들 수 있다. 또, 건조 방법으로는, 예를 들어, 감압 건조, 가열 건조, 감압 가열 건조 등을 들 수 있다. 감압 건조, 가열 건조에 있어서의 구체적인 조건에 제한은 없고, 적절히 설정하면 된다. 또, 촉매층의 막두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 50 ㎛ 정도로 하면 된다.

가스 확산층을 형성하는 가스 확산 시트로는, 촉매층에 효율적으로 연료를 공급할 수 있는 가스 확산성, 도전성, 및 가스 확산층을 구성하는 재료로서 요구되는 강도를 갖는 것, 예를 들어, 카본 페이퍼, 카본 크로스, 카본 펠트 등의 탄소질 다공질체나, 티탄, 알루미늄 및 그 합금, 니켈, 니켈-크롬 합금, 구리 및 그 합금, 은, 아연 합금, 납 합금, 니오브, 탄탈, 철, 스테인리스, 금, 백금 등의 금속으로 구성되는 금속 메시 또는 금속 다공질체 등의 도전성 다공질체로 이루어지는 것을 들 수 있다. 도전성 다공질체의 두께는, 50 ∼ 500 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.

가스 확산 시트는, 상기 도전성 다공질체의 단층으로 이루어지는 것이어도 되지만, 촉매층에 접하는 측에 발수층을 형성할 수도 있다. 발수층은, 통상적으로, 탄소 입자나 탄소 섬유 등의 도전성 분립체, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 발수성 수지 등을 포함하는 다공질 구조를 갖는 것이다. 발수층은, 반드시 필요한 것은 아니지만, 촉매층 및 고분자 전해질막 내의 액 수량을 적당히 유지하면서, 가스 확산층의 배수성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 촉매층과 가스 확산층간의 전기적 접촉을 개선할 수 있다는 이점이 있다.

상기 방법에 의해 촉매층을 형성한 고분자 전해질막 및 가스 확산 시트는, 적절히, 중첩하여 열 압착 등 하고, 서로 접합함으로써, 막·전극 접합체가 얻어진다.

제조된 막·전극 접합체는, 바람직하게는, 반응 가스 유로를 갖는 세퍼레이터로 협지되어, 단셀을 형성한다. 세퍼레이터로는, 도전성 및 가스 시일성을 갖고, 집전체 및 가스 시일체로서 기능할 수 있는 것, 예를 들어, 탄소 섬유를 고농도로 함유하고, 수지와의 복합재로 이루어지는 카본 세퍼레이터나, 금속 재료를 사용한 금속 세퍼레이터 등을 사용할 수 있다. 금속 세퍼레이터로는, 내부식 성이 우수한 금속 재료로 이루어지는 것이나, 표면을 카본이나 내부식성이 우수한 금속 재료 등으로 피복하고, 내부식성을 높이는 코팅이 실시된 것 등을 들 수 있다. 이와 같은 세퍼레이터를, 적절히 압축 성형 또는 절삭 가공 등 함으로써, 상기 서술한 반응 가스 유로를 형성할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

1. 카본 담지 촉매의 제조

[실시예 1]

(산화물 제거 공정)

먼저, 팔라듐 입자가 카본 입자에 담지된 팔라듐 담지 카본 (Pd/C) 1 g 을 반응 용기에 넣고, 또한 0.05 M 황산 수용액을 1.0 ℓ 첨가하고, Pd/C 를 현탁시켰다.

계속해서, 상기 반응 용기에, 작용극 (글래시 카본), 대극 (백금 메시), 참조극 (은-염화은) 을 황산 수용액에 잠기도록 설치하였다.

반응 용기를 밀폐하고, Pd/C 를 현탁시킨 황산 수용액을 질소 가스로 180 분간 버블링하고, 산소를 탈기하였다.

다음으로, 포텐시오스탯을 작용극, 대극 및 참조극에 접속하고, 작용극에 대해 0.05 V (vs. RHE) 로 15 초 홀드, 1.2 V (vs. RHE) 로 15 초 홀드를 1 사이클로 하는 구형파 신호 패턴의 전위 인가를 2,500 사이클 실시하고, 팔라듐 입자 표면의 불순물이나 산화물의 제거를 실시하였다. 또한, 은-염화은 전극의 전위는 RHE 로 환산하여 기재하였다.

산화물 제거 공정에 있어서의, 반응계 내의 온도는 5 ℃ 로 유지하였다.

(구리 석출 공정)

반응 용기 내의 황산 수용액을 질소로 버블링하면서, 황산구리 5 수화물을 반응 용기에 넣고, 구리 이온 농도가 0.05 ㏖/ℓ 가 되도록 조제하였다. 그리고, 작용극의 전위를 0.35 V (vs. RHE) 로 고정하고, 구리를 팔라듐 입자 상에 석출시켰다. 전위의 인가는, 반응 전류가 정상이 되어, 제로에 가까워질 때까지 실시하였다.

구리 석출 공정에 있어서의, 반응계 내의 온도는 5 ℃ 로 유지하였다.

(치환 공정)

전위 제어를 멈추고, K₂PtCl₄ 440 ㎎ 과 반응 억제제로서 착물 형성제인 시트르산 1.5 g 을 산소 탈기가 끝난 0.05 M 황산 수용액 100 ㎖ 에 용해시킨 백금 함유 용액을, 반응 용기 내에 서서히 첨가하였다. 첨가 종료 후, 반응 용기 내의 자연 전위가 플래토가 될 때까지 (즉, 자연 전위의 변동이 없어질 때까지) 계속 교반하고, 팔라듐 입자 표면의 구리를 백금으로 치환하였다. 치환 공정에 있어서, 팔라듐 기하 표면에 대해 135 ％ 의 백금을 석출시켰다.

치환 공정에 있어서의 반응계 내의 온도는, 순환 냉각 장치 (칠러) 를 사용하여 5 ℃ 로 유지하였다.

(세정 공정)

치환 공정 후, 반응 용기 내의 용액을 여과하고, 여과물을 순수 4 ℓ 에 의해 세정하였다.

순수로 세정한 여과물을 순수 1 ℓ 중에 투입하였다. 초음파 호모게나이저에 의해 순수 중에 고체를 충분히 분산시킨 후, 분산액을 교반하면서 60 ℃ 까지 승온시켰다. 그 분산액의 상청액 40 ㎖ 를 회수하고, 필터가 부착된 시린지를 사용하여 여과하고, 이하에 나타내는 조건하에서 전도도를 측정하였다.

측정 장치：도전율계 (CONDUCTIVITY METER AOL-40, DKK 사 제조)

측정 온도：25 ℃

상청액의 전도도가 10 μS/㎝ 를 초과한 경우에는, 분산액을 여과한 후, 여과물을 재차 순수 1 ℓ 중에 투입하고, 온수 세정을 반복하였다. 한편, 세정수의 전도도가 10μS/㎝ 이하가 된 경우에는, 분산액을 여과하고, 촉매 케이크를 얻었다.

(산 처리 공정)

온수 세정 후의 촉매 케이크를 순수 중에 투입하여 초음파 호모게나이저에 의해 분산시킨 후, 질산을 첨가하고, 1 ㏖/ℓ 질산 분산액을 조제하였다. 또한, 질산 분산액 중의 고형분 농도는 1 g/㎖ 가 되도록 조제하였다. 질산 분산액을 50 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 질산 분산액을 여과하고, 여과액이 중성이 될 때까지 순수에 의한 세정을 반복하였다.

(건조 공정)

얻어진 촉매 케이크를 60 ℃ 에서 8 시간 이상, 감압 상태로 건조시킴으로써, 실시예 1 의 카본 담지 촉매를 얻었다.

[실시예 2]

치환 공정에 있어서, 팔라듐 기하 표면에 대해 110 ％ 의 백금이 석출되도록 K₂PtCl₄ 의 첨가량을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 의 카본 담지 촉매를 제조하였다.

[실시예 3]

치환 공정에 있어서, 팔라듐 기하 표면에 대해 120 ％ 의 백금이 석출되도록 K₂PtCl₄ 의 첨가량을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 3 의 카본 담지 촉매를 제조하였다.

[실시예 4, 실시예 5]

치환 공정에 있어서, 팔라듐 기하 표면에 대해 100 ％ 의 백금이 석출되도록 K₂PtCl₄ 의 첨가량을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 4 및 실시예 5 의 카본 담지 촉매를 제조하였다.

[비교예 1]

산화물 제거 공정에 있어서의 구형파 신호 패턴의 전위의 범위를 0.05 V ∼ 1.2 V (vs. RHE) 로부터 0.4 V ∼ 0.45 V (vs. RHE) 로 바꾸고, 또한, 구리 석출 공정 및 치환 공정의 온도를 모두 5 ℃ 에서 25 ℃ (실온) 로 바꾸고, 또한, 치환 공정에 있어서, 팔라듐 기하 표면에 대해 100 ％ 의 백금이 석출되도록 K₂PtCl₄ 의 첨가량을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 1 의 카본 담지 촉매를 제조하였다.

[비교예 2]

구리 석출 공정 및 치환 공정을 번갈아 2 회 반복하고, 최종적으로 팔라듐 기하 표면에 대해 220 ％ 의 백금이 석출되도록 K₂PtCl₄ 의 첨가량을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 2 의 카본 담지 촉매를 제조하였다.

[비교예 3]

산화물 제거 공정에 있어서의 반응계 내의 온도를 5 ℃ 에서 50 ℃ 로 바꾸고, 또한, 치환 공정에 있어서, 팔라듐 기하 표면에 대해 100 ％ 의 백금이 석출되도록 K₂PtCl₄ 의 첨가량을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 3 의 카본 담지 촉매를 제조하였다.

[비교예 4]

치환 공정에 있어서, 산 처리 공정을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 비교예 4 의 카본 담지 촉매를 제조하였다.

[비교예 5, 비교예 6]

치환 공정에 있어서, 팔라듐 기하 표면에 대해 90 ％ 의 백금이 석출되도록 K₂PtCl₄ 의 첨가량을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 5 및 비교예 6 의 카본 담지 촉매를 제조하였다.

하기 표 1 은, 실시예 1 ∼ 실시예 5 및 비교예 1 ∼ 비교예 6 의 카본 담지 촉매의 제조 조건의 차이점을 정리한 것이다.

2. 카본 담지 촉매의 평가

이하, 실시예 1 ∼ 실시예 5 및 비교예 1 ∼ 비교예 6 의 카본 담지 촉매에 대해, (1) RDE 평가, (2) RDE 활성 (MA) 측정, (3) 유도 결합 플라즈마 질량 분석 (ICP-MS) 측정, (4) 전기 화학적 표면적 (ECSA) 측정, 및 (5) MEA 활성 (MA) 측정을 실시하였다.

(1) RDE 평가

카본 담지 촉매 샘플 30 mg 을, 5 ％ 나피온 (등록상표) 분산액 (DuPont 사 제조：DE521) 130 ㎕, 순수 30 ㎖, 및 2-프로판올 7.5 ㎖ 의 혼합 용액에 첨가하고, 호모게나이저로 16 분간 분산 처리를 실시하여 촉매 잉크를 제조하였다. 당해 촉매 잉크 10 ㎕ 를 회전 디스크 전극 (RDE) (호쿠토 전공 주식회사 제조) 의 글래시 카본 전극 상에 도포하여 건조시켰다.

아르곤을 미리 버블링시킨 0.1 M 과염소산 수용액 중에서, 사이클릭 볼타메트리를 실시하였다. 사이클릭 볼타메트리의 조건은 이하와 같다. 면적 산출에는 2 사이클째의 사이클릭 볼타모그램을 사용하였다.

·전해액：0.1 M 과염소산 수용액 (사전에 아르곤 포화한 것)

·분위기：아르곤 분위기하

·소인 속도：50 (㎷/sec)

·전위 소인 범위：－0.05 ∼ 1.0 (V vs. RHE)

·사이클 수：2

도 1 ∼ 도 5 및 도 12 ∼ 도 15 는, 각각, 실시예 1 ∼ 실시예 5, 비교예 1 ∼ 비교예 2, 및 비교예 5 ∼ 비교예 6 의 카본 담지 촉매의 CV 의 환원 전류 영역, 그리고 당해 환원 전류 영역에 있어서의 수소 흡착 영역 및 수소 흡장 영역을 나타내는 그래프이다. 환원 전류 영역이기 때문에, 소인 방향은, 상기 각 도면의 고전위측으로부터 저전위측으로 향하는 방향이다. 이들 도면 중의 마름모꼴 (◇) 은, 수소 흡착이 시작되는 부분을 가리킨다. 또, 이들 도면 중의 백색 삼각형 (△) 은, 수소 흡착이 끝나고, 수소 흡장이 시작되는 부분을 가리킨다. 이들 도면 중의 흑색 삼각형 (▲) 은, 수소 흡장이 끝나고, 프로톤이 환원되고 수소가 발생하는 영역이 시작되는 부분을 가리킨다.

수소 흡착 영역의 면적은 이하와 같이 구하였다. 먼저, 수소 흡착 영역의 시점 (상기 각 도면 중의 ◇) 부터 종점 (상기 각 도면 중의 △) 까지의 전류값을, 전위에 대해 적분하였다. 다음으로, 당해 적분값 (전기량) 으로부터 당해 전위 범위의 전기 이중층 용량을 뺀 값을 수소 흡착 영역의 면적으로 하였다. 도 1 ∼ 도 5 및 도 12 ∼ 도 15 에 있어서, 수소 흡착 영역의 면적을 망점으로 나타낸다.

한편, 수소 흡장 영역의 면적은 이하와 같이 구하였다. 먼저, 수소 흡장 영역의 시점 (상기 각 도면 중의 △) 부터 종점 (상기 각 도면 중의 ▲) 까지의 전류값을, 전위에 대해 적분하였다. 다음으로, 당해 적분값 (전기량) 으로부터 당해 전위 범위의 전기 이중층 용량을 뺀 값을 수소 흡장 영역의 면적으로 하였다. 도 1 ∼ 도 5 및 도 12 ∼ 도 15 에 있어서, 수소 흡장 영역의 면적을 사선으로 나타낸다. 또한, 이들 도면 중에 있어서, 전기 이중층 용량을 세로 줄무늬로 나타낸다.

하기 식 (1) 로부터 수소 흡착 영역의 면적 비율을 구하고, RDE 평가의 지표로 하였다.

[식 (1)]

수소 흡착 영역의 면적 비율 (％) = {(수소 흡착 영역의 면적) / (수소 흡착 영역의 면적 ＋ 수소 흡장 영역의 면적)} × 100

(2) RDE 활성 (MA) 측정

상기 「(1) RDE 평가」 와 동일한 전극을 사용하여 산소 환원 반응 (ORR) 측정을 실시하였다. ORR 측정 조건을 하기에 나타낸다.

·전해액：0.1 M 과염소산 수용액 (사전에 산소 포화한 것)

·분위기：산소 분위기하

·소인 속도：10 (㎷/sec)

·전위 소인 범위：0.1 ∼ 1.05 V (vs. RHE)

·회전 디스크 전극 회전수：1,600 rpm

ORR 측정에 의해 얻어진 산소 환원파로부터 카본 담지 촉매에 있어서의 백금의 단위 질량당 촉매 활성 (MA) 을 측정하였다.

또한, 카본 담지 촉매에 있어서의 백금의 단위 질량당 촉매 활성은, ORR 측정에 의해 얻어진 산소 환원파에 있어서, 2 사이클째의 0.9 V (vs. RHE) 의 전류값을 산소 환원 전류 (I_0.9), 0.4 V (vs. RHE) 의 전류값을 확산 한계 전류 (I_lim) 로 하고, 다음 식 (2) 로부터 활성화 지배 전류 (Ik) 를 구하고, 글래시 카본 전극 상에 도포한 카본 담지 촉매에 포함되는 백금량 (g) 으로 Ik (A) 를 나누어 백금의 단위 질량당 촉매 활성 (A/g-Pt) 을 측정하였다.

[식 (2)]

Ik = (I_lim × I_0.9) / (I_lim － I_0.9)

상기 식 (2) 에 있어서 각 부호의 의미는 다음과 같다.

Ik：활성화 지배 전류 (A)

I_lim：확산 한계 전류 (A)

I_0.9：산소 환원 전류 (A)

하기 표 2 에는, 한계 전류 보정을 실시한 RDE 활성을 기재하였다.

(3) 유도 결합 플라즈마 질량 분석 (ICP-MS) 측정

카본 담지 촉매에 대해, ICP-MS 에 의해, 촉매 미립자 표면의 백금량 및 팔라듐량을 정량하고, 이하와 같이 피복률을 산출하였다. 먼저, ICP-MS 에 의해, 촉매 미립자 중의 최외층 금속 함유량 (A) 를 측정하였다. 또, 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의해, 촉매 미립자의 평균 입경을 측정하였다. 측정한 평균 입경으로부터, 그 입경의 입자가 표면에 갖는 원자의 수를 추정하고, 입자 표면의 1 원자층이 백금 함유 최외층에 포함되는 금속으로 치환된 경우의 최외층 금속 함유량 (B) 를 추정하였다. 최외층 금속 함유량 (A) 를 최외층 금속 함유량 (B) 로 나눈 값을, 촉매 미립자 표면의 피복률 (팔라듐 함유 입자에 대한 백금 함유 최외층의 피복률) 로 하였다.

(4) 전기 화학적 표면적 (ECSA) 측정

아르곤에 의해 포화시킨 0.1 M 과염소산 수용액 중에 있어서 얻어진 사이클릭 볼타모그램 파형 (CV 파형) 으로부터 수소 흡착 전하량을 산출하였다. 수소 흡착 전하량은, CV 파형 중의 환원파에 있어서의 0.40－0.07 V 의 수소 흡착 파형으로부터, 이중층의 전하량을 뺌으로써 산출하였다. 수소 흡착 전하량을 이론적인 계수 (210 μC/㎠) 로 나눔으로써, 카본 담지 촉매 중의 촉매 미립자의 표면적을 산출하였다.

촉매 미립자의 표면적을, RDE 상의 백금 질량으로 나눔으로써, ECSA 를 산출하였다 (하기 식 (3)). RDE 상의 백금 질량은, RDE 에 대한 촉매 미립자의 도포량, 및 ICP 분석에 의해 구한 촉매 미립자 중의 백금 담지율부터 산출하였다.

[식 (3)]

(ECSA) = (촉매 미립자의 표면적) / (RDE 상의 백금 질량)

= {(수소 흡착 전하량) / (210 μC/㎠)｝/ (RDE 상의 백금 질량)

(5) MEA 활성 (MA) 측정

각 카본 담지 촉매에 대해 각각 MEA 를 제조하고, 당해 MEA 의 셀 전압을 측정함으로써, 각 카본 담지 촉매의 촉매 활성을 평가하였다.

(a) MEA 의 제조

먼저, 각 카본 담지 촉매 0.9 g 및 물 14.24 g 을 원심 교반에 의해 혼합하고, 카본 담지 촉매와 물을 융합시켰다. 다음으로, 당해 혼합물에 에탄올 8.16 g 을 첨가하고, 마찬가지로 원심 교반에 의해 혼합물 전체를 균일하게 하였다. 또한, 당해 혼합물에 전해질 (듀퐁사 제조, DE2020CS) 1.9 g 을 첨가하고, 마찬가지로 원심 교반에 의해 혼합물을 균일하게 하고, 촉매 잉크 원료를 얻었다.

건조 분위기하, 촉매 잉크 원료 20 ㎖, 및 파쇄용 PTFE 볼 (φ = 2.4 ㎜) 60 g 을 PTFE 제 포트에 넣고, 밀폐하였다. 그 후, 용기를 유성형 볼 밀 장치에 장착하고, 대반 (臺盤) 회전수 600 rpm, 20 ℃ 의 온도 조건하, 처리 시간 1 시간의 조건으로 메커니컬 밀링을 실시하였다. 메커니컬 밀링 종료 후, 메시에 의해 용기 내의 혼합물을 여과하여 볼을 제거하고, 촉매 잉크를 얻었다.

상기 촉매 잉크를 스프레이 건 (Nordson 사 제조, Spectrum S-920N) 에 충전하고, 전해질막 (듀퐁사 제조, NR211) 의 일방의 면 (캐소드측) 에, 촉매량 300 ∼ 500 ㎍/㎠ 도포하였다. 또, 전해질막의 일방의 면 (애노드측) 에는, 시판되는 백금 담지 카본 (다나카 귀금속 공업 제조) 을, 전극 면적당 백금량을 0.1 ㎎ 으로 한 것 이외에는, 캐소드측과 동일하게 잉크를 제조하고, 도포하였다. 이와 같이 하여, 전극 면적 1 ㎠ 의 막·전극 접합체를 얻었다.

이하, 설명의 편의를 위해서, 실시예 1 ∼ 실시예 5 또는 비교예 1 ∼ 비교예 6 의 카본 담지 촉매를 원료로 하는 막·전극 접합체를, 각각 실시예 1 ∼ 실시예 5 또는 비교예 1 ∼ 비교예 6 의 막·전극 접합체라고 칭하는 경우가 있다.

(b) MEA 를 사용한 IV 평가

실시예 1 ∼ 실시예 5 및 비교예 1 ∼ 비교예 6 의 막·전극 접합체에 대해, 이하의 조건하에서 IV 평가를 실시하였다.

·연료 가스：수소 가스 (유량：0.5 ℓ/min, 50 ㎪-G)

·산화제 가스：공기 (유량：2.0 ℓ/min, 50 ㎪-G)

·온도：60 ℃

·습도：애노드/캐소드 이슬점 55 ℃

·가습도：80 ％

측정 방법은 이하와 같다. 먼저, 촉매 미립자 표면이 일단 환원 상태가 되는 0.2 V 이하의 전압으로 수 시간 홀드시킨 후, 0.1 V, 0.2 V, 0.3 V ··· 로 0.1 V 마다 각 점 3 분간씩 홀드하면서 0.9 V 까지 전위를 올려 갔다. 0.88 V 에 있어서의 전류 밀도 (A/㎠) 를 판독하고, 당해 전류 밀도를 캐소드측의 전극 표면에 존재하는 백금량으로 나눔으로써, MEA 에서의 질량 활성 (MA) [A/g-Pt] ＠ 0.88 V 를 산출하였다. 하기 표 2 에는, 한계 전류 보정을 실시하고 있지 않은 MEA 활성을 기재하였다.

하기 표 2 는, 실시예 1 ∼ 실시예 5 및 비교예 1 ∼ 비교예 6 의 카본 담지 촉매의 상기 5 개의 평가를 정리한 표이다. 또한, 표 2 중의 「활성비 (％)」 란, MEA 활성의 값을 RDE 활성의 값에 의해 나누고 100 을 곱한 값을 가리킨다. 당해 활성비의 값이 높을수록 RDE 활성으로부터 기대되는 활성이, MEA 형성 후에도 유지되기 쉬워지는 것을 의미한다.

이하, 상기 표 1 및 표 2 를 참조하면서, 실시예에 대하여 검토한다.

먼저, 비교예 1 에 대하여 검토한다. 상기 표 1 로부터, 비교예 1 의 카본 담지 촉매는, 산화물 제거 공정에 있어서의 전위의 소인 범위를 0.4 V ∼ 0.45 V (vs. RHE) 로 좁히고, 또한, 구리 석출 공정 및 치환 공정을 모두 실온하에서 실시하여 제조된 것이다.

상기 표 2 로부터, 비교예 1 에 관련된 수소 흡착 영역의 면적 비율은 26.2 ％ 로 낮다. 한편, ICP 조성비로부터 구해지는 비교예 1 의 피복률은 94.1 ％ 로 높고, 또, 비교예 1 의 ECSA 의 값도 140 (㎡/g-Pt) 으로, 이번 실험에 제공한 샘플 중에서는 비교적 높다.

그러나, 비교예 1 에 관련된 활성비는 9.53 ％ 로 낮다. 이것은, 산화물 제거 공정의 전위의 소인 범위가 지나치게 좁은 것과, 구리 석출 및 백금 치환을 지나치게 높은 온도에서 실시한 것에 의해, 촉매 미립자 표면에 있어서의 백금 함유 최외층의 피복 상태가 불량해지고, 그 결과 수소 흡착 영역의 면적 비율이 29 ％ 미만이 된 것에 의한 것으로 생각된다.

다음으로, 비교예 2 에 대하여 검토한다. 비교예 2 의 카본 담지 촉매는, 구리 석출 공정 및 치환 공정을 번갈아 2 회 반복하여 제조된 것이다.

상기 표 2 로부터, 비교예 2 에 관련된 수소 흡착 영역의 면적 비율은 38.2 ％ 로 높다. ICP 조성비로부터 구해지는 비교예 1 의 피복률은 212 ％ 로 높다. 또, 비교예 2 에 관련된 활성비는 19.5 ％ 이며, 특별히 문제는 보이지 않는다.

이에 대해, 비교예 2 의 ECSA 의 값은 85 (㎡/g-Pt) 로, 이번 실험에 제공한 샘플 중 가장 작다. 이것은, 백금을 팔라듐 표면에 2 층 이상 석출시켰기 때문에, 질량당 촉매 반응에 제공되는 백금 표면적이 적어진 것에 의한 것으로 생각된다.

계속해서, 비교예 3 에 대하여 검토한다. 상기 표 1 로부터, 비교예 3 의 카본 담지 촉매는, 산화물 제거 공정을 50 ℃ 의 온도 조건하에서 실시하여 제조된 것이다.

상기 표 2 로부터, 비교예 3 에 관련된 수소 흡착 영역의 면적 비율은 24.0 ％ 로 낮다. 한편, ICP 조성비로부터 구해지는 비교예 3 의 피복률은 83.5 ％ 이며, 비교예 3 의 ECSA 의 값은 95 (㎡/g-Pt) 로, 이번 실험에 제공한 샘플 중에서도 비교적 작다.

이에 대해, 비교예 3 에 관련된 활성비는 3.74 ％ 이며, 이번 실험에 제공한 샘플 중에서는 가장 작다. 이것은, 산화물 제거 공정을 비교적 고온에서 실시한 것에 의해, 팔라듐 표면의 불순물이 오히려 증가하고, 그 결과 수소 흡착 영역의 면적 비율이 29 ％ 미만이 된 것에 의한 것으로 생각된다.

다음으로, 비교예 4 에 대하여 검토한다. 상기 표 1 로부터, 비교예 4 의 카본 담지 촉매는, 산 처리 공정을 거치지 않고 제조된 것이다.

상기 표 2 로부터, 비교예 4 에 관련된 수소 흡착 영역의 면적 비율은 25.3 ％ 로 낮다. 한편, ICP 조성비로부터 구해지는 비교예 4 의 피복률은 84.7 ％ 이며, 비교예 4 의 ECSA 의 값은 150 (㎡/g-Pt) 으로, 이번 실험에 제공한 샘플 중에서는 비교적 크다.

그러나, 비교예 4 에 관련된 활성비는 7.76 ％ 로 작다. 이것은, 산 처리를 생략한 것에 의해, 카본 담지 촉매 표면에 불순물이 많이 남은 결과, 수소 흡착 영역의 면적 비율이 29 ％ 미만이 된 것에 의한 것으로 생각된다.

계속해서, 비교예 5 및 비교예 6 에 대하여 검토한다. 상기 표 1 로부터, 이들 카본 담지 촉매는, 치환 공정에 있어서 백금 첨가량을 90 ％ 로 하여 제조된 것이다.

상기 표 2 로부터, 비교예 5 및 비교예 6 에 관련된 수소 흡착 영역의 면적 비율은 모두 28.3 ％ 로 낮다. 한편, ICP 조성비로부터 구해지는 비교예 5 및 비교예 6 의 피복률은 77.6 ％ 또는 74.1 ％ 로, 이번 실험에 제공한 샘플 중에서는 가장 낮은 결과를 포함함에도 불구하고, 비교예 5 및 비교예 6 의 ECSA 의 값은 155 (㎡/g-Pt) 또는 152 (㎡/g-Pt) 로, 이번 실험에 제공한 샘플 중에서 가장 큰 결과를 포함한다.

그러나, 비교예 5 및 비교예 6 에 관련된 활성비는 13.9 ％ 또는 12.2 ％ 로 작다. 이것은, 치환에 제공된 백금의 양이 지나치게 적은 결과, 수소 흡착 영역의 면적 비율이 29 ％ 미만이 된 것에 의한 것으로 생각된다.

도 6 은, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2 의 I-V 곡선을 겹쳐 나타낸 그래프이다. 도 6 은, 세로축에 전압 (V) 을, 가로축에 전류 밀도 (A/㎠) 를, 각각 취한 그래프이다. 도 6 중의 동그라미 플롯은 실시예 1, 사각형 플롯은 비교예 1, 삼각형 플롯은 비교예 2 의 데이터를 각각 나타낸다.

도 6 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 의 카본 담지 촉매는, 전류 밀도의 거의 모든 범위에 걸쳐서, 비교예 1 및 비교예 2 의 카본 담지 촉매보다 높은 전압을 나타낸다. 특히, 고전류 밀도 조건하에 있어서 그 차이가 현저해지고, 예를 들어, 전류 밀도가 1.5 (A/㎠) 인 조건하에 있어서, 비교예 1 의 전압은 0.45 V, 비교예 2 의 전압은 0.1 V 인데 반해, 실시예 1 의 전압은 0.65 V 로 높다. 또, 전류 밀도가 2 (A/㎠) 인 조건하에 있어서, 비교예 1 의 전압은 0.2 V 인데 반해, 실시예 1 의 전압은 0.58 V 로 높다.

이와 같이, 실시예 1 의 쪽이 비교예 1 보다 I-V 특성이 우수한 이유는, 산화물 제거 공정의 전위의 소인 범위를 충분히 넓게 취하고, 또한 구리 석출 및 백금 치환을 저온화에서 실시하고, 또한 백금 치환에 사용하는 백금 첨가량을 적당히 늘림으로써, 수소 흡착 영역의 면적 비율을 29 ％ 이상으로 한 것에 의한 것으로 생각된다.

또, 실시예 1 의 쪽이 비교예 2 보다 I-V 특성이 우수한 이유는, 구리 석출 공정 및 치환 공정을 각각 1 회씩 실시하고, 치환에 소비되는 백금을 적절한 양으로 고정시킴으로써, 면적 비율을 36 ％ 이하로 한 것에 의한 것으로 생각된다.

도 16 은, 실시예 1 ∼ 실시예 5 및 비교예 1 ∼ 비교예 6 에 대해, 촉매 미립자에 있어서의 피복률과 활성비의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 16 중의 일점 쇄선 (활성비 = 20 ％) 은, 실용화의 관점에서 필요하다고 생각되는 활성비를 나타내는 것이다.

도 16 으로부터, 촉매 미립자의 피복률이 75 ∼ 110 ％ 인 범위 내에, 3 ∼ 30 ％ 로 폭넓은 활성비를 갖는 카본 담지 촉매가 분포하고 있는 것을 알 수 있다. 도 16 으로부터는, 피복률이 가까운 실시예 2 (피복률：98.8 ％, 활성비：28.6 ％), 실시예 5 (피복률：94.1 ％, 활성비：19.0 ％), 및 비교예 1 (피복률：94.1 ％, 활성비：9.53 ％) 에 대해, 왜 활성비가 흩어지는지 설명할 수 없다.

이상으로부터, RDE 활성에 기초하여 MEA 활성을 예측함에 있어서, 촉매 미립자에 있어서의 피복률은 그 지표가 되지 않는 것을 알 수 있다.

도 7 은, 실시예 1 ∼ 실시예 5 및 비교예 1 ∼ 비교예 6 에 대해, 수소 흡착 영역의 면적 비율과 활성비의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 7 중의 일점 쇄선은, 도 16 과 동일하다.

도 7 에 있어서 근사 곡선에 의해 나타내는 바와 같이, 수소 흡착 영역의 면적 비율이 29 ％ ∼ 36 ％ 의 범위 내에 있어서, 실용화의 관점에서 필요하다고 생각되는 활성비 (20 ％) 와 동일한 정도이거나 그 이상의 활성비가 얻어지는 것을 알 수 있다.

수소 흡착 영역의 면적 비율이 29 ％ 미만인 경우 (비교예 1 및 비교예 3 ∼ 비교예 6) 에 활성비가 낮아지는 이유는, 이하와 같다. 즉, 수소 흡착 영역의 면적 비율이 지나치게 낮다는 것은, 백금 함유 최외층이 촉매 미립자 표면을 뒤덮고 있지 않거나, 촉매 미립자 표면의 백금 원자간에 간극이 발생되어 있거나 하여, 촉매 미립자 표면에 노출된 팔라듐의 비율이 지나치게 높은 것을 나타내고 있다. 당해 팔라듐의 비율이 지나치게 높은 경우에는, 촉매 미립자의 전체 표면이 백금의 단원자층으로 덮인 이상적인 카본 담지 촉매보다, 팔라듐의 존재에 의해 특히 MEA 활성이 저하되는 것으로 생각된다.

도 8 은, 실시예 1 ∼ 실시예 5 및 비교예 1 ∼ 비교예 6 에 대해, 수소 흡착 영역의 면적 비율과 ECSA 의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 8 중의 파선 (ECSA = 110 (㎡/g-Pt)) 은, 실용화의 관점에서 필요하다고 생각되는 ECSA 의 하한값을 나타내는 것이다.

도 8 에 있어서 근사 곡선에 의해 나타내는 바와 같이, 수소 흡착 영역의 면적 비율이 36 ％ 를 초과하면, 실용화의 관점에서 필요하다고 생각되는 ECSA (110 (㎡/g-Pt)) 가 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.

수소 흡착 영역의 면적 비율이 36 ％ 를 초과하는 경우 (비교예 2) 에 ECSA 가 낮아지는 이유는, 이하와 같다. 즉, 수소 흡착 영역의 면적 비율이 지나치게 낮다는 것은, 백금 함유 최외층이 지나치게 두꺼워, 촉매 미립자 표면 근방에 존재하는 백금의 비율이 지나치게 높은 것을 나타내고 있다. 당해 백금의 비율이 지나치게 높은 경우에는, 촉매 미립자 내부의 백금이 촉매 반응에 관여할 수 없기 때문에, 원래 질량당 백금 표면적이 줄어드는 결과, ECSA 가 저하되는 것으로 생각된다.

상기 각 비교예의 결과에 대해, 수소 흡착 영역의 면적 비율이 29 ％ 이상인 경우 (실시예 1 ∼ 실시예 5) 에는, 백금 단원자층이 촉매 미립자 표면을 충분히 피복하고 있고, 또한 당해 백금 단원자층에 있어서의 백금 원자의 배열이 조밀하게 가득 차 있기 때문에, 촉매 미립자 표면에 노출된 팔라듐의 비율이 최소한으로 억제되어 있는 것을 나타내고 있다. 이와 같이, 백금 단원자층에 의해 팔라듐이 갇힌 구조를 갖고 있기 때문에, 종래보다, RDE 활성이 높아지는 것은 물론, MEA 형성 후에도 촉매 활성이 유지되는 것으로 생각된다. 또, 수소 흡착 영역의 면적 비율이 36 ％ 이하인 경우 (실시예 1 ∼ 실시예 5) 에는, ECSA 를 충분히 높게 유지할 수 있다.

또한, 도 7 로부터 알 수 있는 바와 같이, 수소 흡착 영역의 면적 비율이 30 ％ ∼ 36 ％ 의 범위 내인 경우 (실시예 1 ∼ 실시예 3) 에는, 실용화의 관점에서 필요하다고 생각되는 활성비 (20 ％) 를 초과한다. 따라서, 수소 흡착 영역의 면적 비율이 30 ％ ∼ 36 ％ 의 범위 내에 있어서는, 종래의 촉매보다 실용화의 점에서도 우수한 것을 알 수 있다.

이상으로부터, 수소 흡착 영역의 면적 비율은, 촉매 미립자 표면 근방에 있어서의 백금 및 팔라듐의 조성비를 충실히 반영한 물성값인 것을 알 수 있다. 따라서, 수소 흡착 영역의 면적 비율은, 카본 담지 촉매 상태에서 비교적 간단하고 쉽게 측정할 수 있는 값인 것에 더하여, 상기 서술한 피복률과는 달리, RDE 활성에 기초하여 MEA 활성을 예측함에 있어서 우수한 지표가 되는 것을 알 수 있다.

1 : 유리 셀
2 : 전해액
3 : 분산액
4 : 작용극
5 : 참조극
6 : 대극
7 : 기체의 도입관
8 : 기포
11 : 고분자 전해질막
12 : 캐소드 촉매층
13 : 애노드 촉매층
14, 15 : 가스 확산층
16 : 캐소드 전극
17 : 애노드 전극
18 : 막·전극 접합체
19, 20 : 세퍼레이터
21, 22 : 가스 유로
100 : 전기 화학 장치
200 : 연료 전지의 단셀

Claims

팔라듐 함유 입자, 및 당해 팔라듐 함유 입자의 적어도 일부를 피복하는 백금 함유 최외층을 구비하는 촉매 미립자, 그리고, 당해 촉매 미립자를 담지한 카본 담체를 구비하는 카본 담지 촉매로서,
산성 용액 중에서, 도전성 재료로 이루어지는 측정용 전극에 도포한 상기 카본 담지 촉매를 측정함으로써 얻어지는 사이클릭 볼타모그램에 있어서, 환원 전류 영역에 나타나는 수소 흡장 영역과 수소 흡착 영역의 총면적 중에 차지하는, 당해 수소 흡착 영역의 면적의 비율이 29 ％ ∼ 36 ％ 인 것을 특징으로 하는 카본 담지 촉매.
제 1 항에 있어서,
상기 사이클릭 볼타모그램은, 소인 속도가 50 ㎷/s 이고, 또한, 상기 산성 용액이 액온 25 ℃ 또한 불활성 가스에 의해 버블링되어 있는 0.1 M 과염소산 수용액이라고 하는 조건하에 있어서의 사이클릭 볼타메트리에 의해 얻어지는, 카본 담지 촉매.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 촉매 미립자의 평균 입경은 3 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하인, 카본 담지 촉매.