CN105992645B - 碳负载催化剂 - Google Patents

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Abstract

提供根据由旋转圆盘电极(RDE)评价得到的催化活性所预期的活性在膜‑电极组件(MEA)形成后也得以保持的碳负载催化剂。一种碳负载催化剂，其具备具有含钯粒子和包覆该含钯粒子的至少一部分的含铂最外层的催化剂微粒、以及负载有该催化剂微粒的碳载体，其特征在于，在通过在酸性溶液中对涂布于包含导电性材料的测定用电极上的所述碳负载催化剂进行测定而得到的循环伏安图中，在还原电流区域中出现的储氢区域与氢吸附区域的总面积中该氢吸附区域所占的面积的比例为29％～36％。

Description

碳负载催化剂
技术领域
本发明涉及具有比以往优异的催化性能的碳负载催化剂。
背景技术
作为燃料电池的正极和负极的电极催化剂，已知有涉及具有具备中心粒子和包覆该中心粒子的最外层的结构(所谓的核壳结构)的催化剂微粒的技术。该催化剂微粒中，通过使用比较廉价的材料作为中心粒子，能够将几乎不参与催化反应的粒子内部的成本抑制得较低。
专利文献1中公开了具备含有钯的核部和包覆该核部的铂壳部的碳负载核壳型催化剂微粒的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-218278号公报
发明内容
发明所要解决的问题
作为测定如专利文献1所公开的核壳催化剂的氧还原反应(ORR)活性的手段，已知通常使用具备旋转圆盘电极(RDE)的液相半电池的测定方法。但是，根据本发明人的研究，在核中含有钯、壳中含有铂的核壳催化剂的情况下，有时即使在使用RDE评价得到的催化活性(以下有时称为RDE活性)高的情况下，利用包含该核壳催化剂的膜-电极组件(MEA)在气相中评价电流-电压特性(IV特性)时的催化活性(以下有时称为MEA活性)也较低。因此，现有的核壳催化剂即使RDE活性良好，也不一定保证MEA活性优异。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供由RDE活性预期的活性在MEA形成后也得以保持的碳负载催化剂。
用于解决问题的手段
本发明的碳负载催化剂为具备具有含钯粒子和包覆该含钯粒子的至少一部分的含铂最外层的催化剂微粒、以及负载有该催化剂微粒的碳载体的碳负载催化剂，其特征在于，在通过在酸性溶液中对涂布于包含导电性材料的测定用电极上的上述碳负载催化剂进行测定而得到的循环伏安图中，在还原电流区域中出现的储氢区域与氢吸附区域的总面积中该氢吸附区域所占的面积的比例为29％～36％。
本发明中优选上述循环伏安图通过扫描速度为50mV/秒、并且上述酸性溶液为液温25℃且利用惰性气体进行鼓泡的0.1M高氯酸水溶液的条件下的循环伏安法而得到。
本发明中优选上述催化剂微粒的平均粒径为3nm以上且10nm以下。
发明效果
根据本发明，在碳负载催化剂的循环伏安图的还原电流区域，储氢区域与氢吸附区域的总面积中氢吸附区域所占的面积的比例在特定的范围内，由此，能够将露出至催化剂微粒表面的钯的比例抑制为最低限度，结果，能够得到充分高的RDE活性，并且，对于使用该碳负载催化剂的MEA而言，能够得到由RDE活性预期的优异的MEA活性，而且能够得到充分高的ECSA。
附图说明
图1是示出实施例1的碳负载催化剂的CV的还原电流区域、以及该还原电流区域中的氢吸附区域和储氢区域的图。
图2是示出实施例2的碳负载催化剂的CV的还原电流区域、以及该还原电流区域中的氢吸附区域和储氢区域的图。
图3是示出实施例3的碳负载催化剂的CV的还原电流区域、以及该还原电流区域中的氢吸附区域和储氢区域的图。
图4是示出实施例4的碳负载催化剂的CV的还原电流区域、以及该还原电流区域中的氢吸附区域和储氢区域的图。
图5是示出实施例5的碳负载催化剂的CV的还原电流区域、以及该还原电流区域中的氢吸附区域和储氢区域的图。
图6是将实施例1、比较例1和比较例2的I-V曲线重叠示出的图。
图7是对于实施例1～实施例5和比较例1～比较例6示出氢吸附区域的面积比例与活性比的关系的图。
图8是对于实施例1～实施例5和比较例1～比较例6示出氢吸附区域的面积比例与ECSA的关系的图。
图9是示出进行循环伏安法的电化学装置的立体示意图。
图10是示出本发明的碳负载催化剂的制造方法的一例的流程图。
图11是示出使用本发明的碳负载催化剂的燃料电池的单电池的一例的图，是示意性地示出在层叠方向上切割而得到的截面的图。
图12是示出比较例1的碳负载催化剂的CV的还原电流区域、以及该还原电流区域中的氢吸附区域和储氢区域的图。
图13是示出比较例2的碳负载催化剂的CV的还原电流区域、以及该还原电流区域中的氢吸附区域和储氢区域的图。
图14是示出比较例5的碳负载催化剂的CV的还原电流区域、以及该还原电流区域中的氢吸附区域和储氢区域的图。
图15是示出比较例6的碳负载催化剂的CV的还原电流区域、以及该还原电流区域中的氢吸附区域和储氢区域的图。
图16是对于实施例1～实施例5和比较例1～比较例6示出包覆率与活性比的关系的图。
具体实施方式
本发明的碳负载催化剂为具备具有含钯粒子和包覆该含钯粒子的至少一部分的含铂最外层的催化剂微粒、以及负载有该催化剂微粒的碳载体的碳负载催化剂，其特征在于，在通过在酸性溶液中对涂布于包含导电性材料的测定用电极的上述碳负载催化剂进行测定而得到的循环伏安图中，在还原电流区域中出现的储氢区域与氢吸附区域的总面积中该氢吸附区域所占的面积的比例为29％～36％。
如上所述，现有技术中，即使能够合成具有优异的RDE活性的核壳催化剂，在将该核壳催化剂用于MEA时，也不一定保证能够得到优异的MEA活性。另外，如后所述，核壳催化剂的包覆率等也无法成为保证优异的MEA活性的精确指标。
本发明人着眼于：难以由RDE活性的值预测MEA活性这一问题是核中使用含有钯的材料的核壳催化剂所特有的问题。即，在将核中含有钯的核壳催化剂用于MEA的情况下，特别是在催化活性占据支配地位的低电流密度区域(据报道低于0.2A/cm2)，有时该MEA的电池电压降低。对于核壳催化剂而言，无法由RDE活性预测到MEA中的低电流密度区域的电池电压的降低。
认为这种无法由RDE活性预测MEA活性的理由在于测定环境的差异。即，在RDE测定中，即使在钯从核壳催化剂溶出的情况下，也能够通过电极的旋转引起电解液对流而使溶出的钯从电极分离，因此，钯的存在对RDE活性没有那么大的影响。但是，在MEA测定中，使用核壳催化剂的周围被电解质等包围的MEA，因此，在钯从核壳催化剂溶出的情况下，钯滞留于核壳催化剂的周围而产生不良影响。例如，有可能滞留的钯离子再析出到铂表面而使活性降低。
由于这样的测定环境的差异，尽管在RDE测定中催化活性高，但有时在MEA测定中低电流密度区域的电池电压(即MEA活性)降低。作为由钯产生的上述不良影响的证明，通过本发明人的研究表明，以1:1的质量比含有碳负载铂钴合金催化剂和碳负载钯的MEA相比于仅含有碳负载铂钴合金催化剂的MEA，铂钴合金的活性降低至1/2～1/3。
在核壳催化剂中的铂的包覆状态不充分的情况下，露出至催化剂表面的钯溶出，结果MEA活性降低，本发明人基于上述见解，寻求出比较简易地对钯在催化剂表面上露出的程度进行分析的方法和表示该露出程度的指标，并反复进行了深入研究。该努力的结果是，本发明人发现，在碳负载催化剂的酸性溶液中的循环伏安图中，在比氢吸附区域(H-UPD区域)低的电位处，出现起因于钯的储氢的区域(储氢区域)，氢吸附区域在这些区域的总面积中所占的面积的比例在规定的范围内的情况下，能够得到充分高的RDE活性和ECSA以及比以往优异的MEA活性，从而完成了本发明。
作为含钯粒子，可以使用选自钯粒子和钯合金粒子中的至少一者。钯合金粒子是指包含钯和选自由钴、铁、镍、铜、铱、钌、铑和金构成的组中的至少一种金属。
含钯粒子的平均粒径没有特别限定，优选为7nm以下。含钯粒子的平均粒径超过7nm的情况下，铂的每单位质量的表面积减小，为了得到所需要的活性，需要较多的铂，因此耗费成本。含钯粒子的平均粒径过小时，钯本身变得易溶，催化剂的耐久性降低，因此，含钯粒子的平均粒径更优选为3nm以上，特别是更优选为4nm以上。
需要说明的是，本发明中的含钯粒子、催化剂微粒和碳负载催化剂的平均粒径通过常规方法来计算。含钯粒子、催化剂微粒和碳负载催化剂的平均粒径的计算方法的示例如下所述。首先，在400,000～1,000,000倍的TEM图像中，对于某一个粒子，算出将该粒子视为球状时的粒径。对相同种类的200～300个粒子进行这样的利用TEM观察的粒径的计算，将这些粒子的平均作为平均粒径。
本发明中的催化剂微粒表面的含铂最外层优选催化活性高。在此所述的催化活性是指作为燃料电池用催化剂的活性、特别是氧还原反应(ORR)活性。
含铂最外层可以仅含有铂，也可以除铂以外还含有铱、钌、铑或金。在含铂最外层使用铂合金的情况下，该铂合金除铂以外可以仅含有一种金属，也可以含有两种以上金属。
从能够进一步抑制含钯粒子的溶出的观点考虑，含铂最外层对含钯粒子的包覆率通常为0.5～2、优选为0.8～1.3。在含铂最外层对含钯粒子的包覆率小于0.5的情况下，电化学反应中含钯粒子溶出，结果，有可能催化剂微粒劣化。
需要说明的是，在此所述的“含铂最外层对含钯粒子的包覆率”是指，将含钯粒子的总表面积设为1时的由含铂最外层包覆的含钯粒子的面积的比例。以下对计算该包覆率的方法的一例进行说明。首先，利用电感耦合等离子体质谱法(Inductively CoupledPlasma Mass Spectrometry：ICP-MS)等测定催化剂微粒中的最外层金属含量(A)。另一方面，利用透射型电子显微镜(TEM)等测定催化剂微粒的平均粒径。由所测定的平均粒径推测该粒径的粒子在表面具有的原子的数量，并推测粒子表面的一层原子层置换为含铂最外层中含有的金属时的最外层金属含量(B)。最外层金属含量(A)除以最外层金属含量(B)所得到的值为“含铂最外层对含钯粒子的包覆率”。
包覆含钯粒子的含铂最外层优选为单原子层。与具有两层原子层以上的含铂最外层的催化剂微粒相比，具有这种结构的催化剂微粒具有含铂最外层的催化性能极高的优点、和含铂最外层的包覆量少因而材料成本低的优点。
需要说明的是，关于催化剂微粒的平均粒径，其下限优选为2.5nm以上、更优选为3nm以上，其上限优选为40nm以下、更优选为10nm以下。
催化剂微粒进一步负载在载体上，构成本发明的碳负载催化剂。作为载体，没有特别限定，在将本发明的碳负载催化剂用于燃料电池的电极催化剂层时，从对电极催化剂层确保导电性的观点考虑，优选使用导电性载体。
作为可以用作负载催化剂微粒的载体的材料的具体例，可以列举科琴黑(商品名；Ketjen Black International公司制造)、Vulcan(商品名；卡博特公司制造)、Norit(商品名；诺芮特公司制造)、Black Pearls(商品名；卡博特公司制造)、乙炔黑(商品名；雪佛龙公司制造)、OSAB(电气化学工业公司制造)、碳纳米管、碳纳米纤维等碳粒子或碳纤维等导电性碳材料、金属粒子或金属纤维等金属材料、苝红等有机颜料等非导电性材料。
本发明中的循环伏安图通过在酸性溶液中对涂布在包含导电性材料的测定用电极的碳负载催化剂进行测定而得到。本发明中的酸性溶液优选为0.1M高氯酸水溶液，且利用惰性气体进行鼓泡，而且液温为25℃。
本发明中的循环伏安图优选通过在扫描速度为50mV/秒且为上述酸性溶液的条件下的循环伏安法得到。
循环伏安图是指在将纵轴设为电流、将横轴设为电位来对电位进行扫描的情况下出现的电流-电位曲线，通常将正的电流定义为氧化电流，将负的电流定义为还原电流。因此，循环伏安图的还原电流区域是指负电流区域。
以下，对循环伏安法的具体例进行说明。
首先，将碳负载催化剂的粉末加入到至少含有水的溶剂中，使其分散。将该分散液涂布到电化学电池的工作电极上，使其自然干燥。
需要说明的是，可以将电解质例如Nafion(注册商标：杜邦株式会社制造)等全氟碳磺酸聚合物类电解质作为粘结剂而将分散液胶粘到工作电极上。分散液中可以适当加入水、醇等溶剂。
作为工作电极，可以使用玻璃碳电极等包含导电性材料的测定用电极。
作为参比电极，使用向铂上吹入氢来使用的可逆氢电极(reversible hydrogenelectrode；以下有时称为RHE)、或者银-氯化银电极。在将银-氯化银电极的测定值转换为可逆氢电极的情况下，事先测定RHE与银-氯化银电极的电位差，之后进行校正。
作为对电极，可以使用铂电极等。
图9是示出进行循环伏安法的电化学装置的立体示意图。对于电化学装置100而言，在玻璃槽1中加入电解液2，还具备涂布有分散液3的工作电极4。玻璃槽1中，以将工作电极4、参比电极5和对电极6充分浸渍于电解液2中的方式配置，并将这3个电极与恒电位仪/恒电流仪电连接。另外，以浸渍于电解液2中的方式配置气体导入管7，在室温下使来自于设置在槽外部的惰性气体供给源(未图示)的惰性气体在电解液2中进行一定时间的鼓泡，从而达到惰性气体在电解液2中饱和的状态。气泡8表示惰性气体的气泡。作为惰性气体，可以使用氮气或氩气、或者它们的混合气体。然后，进行循环伏安法。
在使用RDE作为工作电极进行碳负载催化剂的循环伏安法的情况下，从电位的稳定性的观点考虑，优选：使RDE浸渍于电解液中，并使RDE在电解液中旋转，在浸渍开始数分钟后停止旋转，然后进行循环伏安法。
循环伏安法的条件优选为不产生催化剂微粒的劣化、作为载体的碳的劣化的条件。以下示出使用RDE的循环伏安法的具体条件的一例。
·电解液：0.1M HClO4水溶液(使惰性气体鼓泡)
·气氛：惰性气体气氛下
·扫描速度：50mV/秒
·电位扫描范围：-0.05V～1V(相对于RHE)
·参比电极：可逆氢电极(RHE)
本发明中的氢吸附区域(H-UPD区域)是指在催化剂微粒表面吸附1层的量的质子(H+)时流通的电流所对应的区域。质子吸附在催化剂微粒表面的铂和钯二者上，因此，氢吸附区域的面积与催化剂微粒表面存在的铂和钯的量对应。
本发明中的储氢区域是指露出至催化剂微粒表面的钯储氢时流通的电流所对应的区域。在此所述的“露出至催化剂微粒表面的钯”包括含铂最外层未包覆的含钯粒子的表面和从催化剂微粒表面的铂原子间的间隙看到的钯这两者。储氢区域的面积原则上与露出至催化剂微粒表面的钯的量对应。
本发明中，为方便起见，设定氢吸附区域与储氢区域为不重复的区域。即，催化剂微粒表面的氢吸附设定为从起始电位E0开始、在电位E1结束，另一方面，储氢设定为从电位E1开始、在终止电位E2结束。这种情况下，氢吸附区域的面积可以定义为将从起始电位E0至电位E1的电流值对电位进行积分、再从该积分值中减去双电层电容而得到的值。另外，储氢区域的面积可以定义为将从电位E1至终止电位E2的电流值对电位进行积分、再从该积分值中减去双电层电容而得到的值。
起始电位E0为显示双电层的区域(至约0.4V(相对于RHE)为止)结束的电位。起始电位E0例如可以如下确定。
循环伏安图是从低电位侧向高电位侧进行电位扫描，然后在某一电位处向低电位方向扫描，并且在某一电位处向高电位方向扫描，如此使电位循环。将使电位从高电位侧向低电位侧扫描的情况下出现的曲线称为还原波。在本发明中的循环伏安图的还原波中，在0.3～0.4V(相对于RHE)的电位的范围内，存在还原波的切线的斜率为1.0×10-5～0(A/V)、即大致可以视为0(A/V)的部分。在该部分，认为不发生催化剂金属表面的电化学反应，在碳载体中发生充放电。可以将紧接在该扫描初期的部分之后、还原波的切线的斜率达到某一规定斜率时的电位确定为起始电位E0。在此，规定的斜率例如为5.0×10-4～1.0×10-4(A/V)的范围的斜率。
起始电位E0例如可以设定为0.35V(相对于RHE)。
电位E1设定为氢吸附结束、储氢开始的电位。电位E1例如可以如下确定。在本发明中的循环伏安图的还原波中，在0.05～0.1V(相对于RHE)的电位的范围内，存在还原波的切线的斜率达到-1.0×10-5～1.0×10-5(A/V)的电位的范围。可以将达到该切线的斜率的范围内的电位确定为电位E1。在此，该斜率例如为0～1.0×10-4(A/V)的范围的斜率。在0.05～0.1V(相对于RHE)的电位的范围内存在电流极大值的情况下，优选将对应于该极大值的电位作为电位E1。
电位E1例如可以设定为0.075V(相对于RHE)。
终止电位E2设定为储氢终止、通过将质子还原而开始放出氢(H2)的电位。终止电位E2例如可以如下确定。在循环伏安图的还原波中，在-0.05～0.05V(相对于RHE)的电位的范围内，存在还原波的切线的斜率达到-1.0×10-5～1.0×10-5(A/V)的电位的范围。可以将达到该切线的斜率的范围内的电位确定为终止电位E2。在此，该斜率例如为0～1.0×10-4(A/V)的范围的斜率。在-0.05～0.05V(相对于RHE)的电位的范围内存在电流极大值的情况下，优选将对应于该极大值对应的电位作为终止电位E2。
终止电位E2例如可以设定为0V(相对于RHE)。
图1是示出实施例1的碳负载催化剂的CV的还原电流区域、以及该还原电流区域中的氢吸附区域和储氢区域的图。使用图1对氢吸附区域和储氢区域的具体例进行说明。
图1的CV中，菱形(◇)是指对应于起始电位E0的部分，白三角形(△)是指对应于电位E1的部分，黑三角形(▲)是指对应于终止电位E2的部分。
图1中，氢吸附区域的面积作为将从起点(◇)至终点(△)的电流值对电位进行积分、再从该积分值(电量)中减去该电位范围的双电层电容而得到的部分示出(以网格表示的区域)。另一方面，图1中，储氢区域的面积作为将从起点(△)至终点(▲)的电流值对电位进行积分、再从该积分值(电量)中减去双电层电容而得到的部分示出(以斜线表示的区域)。需要说明的是，图1中，以竖条纹表示双电层电容。
上述循环伏安图中，在还原电流区域中出现的储氢区域与氢吸附区域的总面积中，该氢吸附区域所占的面积的比例(以下有时称为氢吸附区域的面积比例)通常为29％～36％，优选为31％～35％。氢吸附区域的面积比例(％)通过将氢吸附区域的面积除以储氢区域与氢吸附区域的总面积所得到的值再乘以100来求出。
以往，关于如何区分核壳催化剂中的铂表面和钯表面并没有确立其方法。本发明人逐一研究了铂与钯的性质的差异，结果，着眼于相对于钯和铂均吸附氢仅钯储氢这一点，想到了面积比例的计算。
根据铂和钯的上述性质，氢吸附区域的面积对应于含有铂和钯的催化剂微粒的总表面积，另一方面，储氢区域的面积除了与催化剂微粒的表面存在的钯有关以外，还与催化剂微粒内部的钯有关。因此，并不是氢吸附区域的面积比例越高催化活性就越优异。
在含铂最外层为单原子层的情况下和含铂最外层为两层以上的原子层重叠的情况下，还原电流区域中的行为是不同的。在铂单原子层这样薄层的情况下，即使铂原子规则地排列，氢由于其原子半径小，也能够从铂原子的间隙进入。因此，在铂单原子层的情况下，即使包覆率为100％，也并非不产生钯的储氢。但是，如果铂单原子层没有紧密且规则正确地排紧，则氢会被吸留到含钯粒子的内部。
鉴于以上情况，氢吸附区域的面积比例小于29％的情况主要是指最外层的铂量少且其包覆状态不良好的情况。在具备这样薄且不良的壳的催化剂微粒中，露出至表面的钯的比例高，因此，在MEA中使铂的活性降低。
另一方面，氢吸附区域的面积比例为29％以上是指如氢这样的小原子难以被吸留到催化剂微粒内部。这种情况下，连氢也无法自由地进入催化剂微粒内部，因此可以说，含钯粒子中的钯也不会溶出到外部。
与此相对，氢吸附区域的面积比例超过36％的情况主要是指含铂最外层为多原子层的情况。在具备这样过厚的壳的催化剂微粒中，含铂最外层不允许氢的侵入，因此，虽然储氢区域减小，但铂的每单位质量的表面积也减小，结果，RDE活性和MEA活性均差。即，虽然能够得到由RDE活性预期的MEA活性，但铂的每单位质量的表面积大幅减少，因此，失去了作为核壳催化剂的优势。
根据以上，在含铂最外层的厚度和重叠的状态、以及该最外层中的铂原子的排列的状态具备钯不存在于催化剂微粒的表面的条件的情况下，满足氢吸附区域的面积比例的上述数值范围的条件。
如后述的实施例(特别是图7和图16)中所示，本发明中的氢吸附区域的面积比例与以往以来用于核壳催化剂的评价的包覆率是完全不同的物性值。
包覆率是指催化剂微粒表面的含铂最外层的存在比例。因此，即使将包覆率作为催化剂微粒评价的指标，也难以评价含铂最外层中的重叠和原子排列的状态。
因此，即使能够由不可能包含含铂最外层中的重叠和原子排列的信息的包覆率预测RDE活性，也难以对更严格地受到含铂最外层的不良情况的影响的MEA活性进行预测。
图10是示出本发明的碳负载催化剂的制造方法的一例的流程图。
图10所示的碳负载催化剂的制造方法具有：(1)氧化物除去工序、(2)铜析出工序、(3)置换工序、(4)清洗工序、(5)酸处理工序、(6)干燥工序。
本发明的碳负载催化剂的制造方法具有(2)铜析出工序和(3)置换工序，根据需要在铜析出工序之前具有(1)氧化物除去工序、在置换工序之后具有(4)清洗工序、(5)酸处理工序、(6)干燥工序等。
以下，依次对各工序进行说明。
(1)氧化物除去工序
氧化物除去工序是在铜析出工序之前从含钯粒子的表面将作为杂质的钯氧化物除去的工序。通过氧化物除去处理，能够对含钯粒子均匀地包覆含铂最外层。
氧化物除去例如可以通过在含有含钯粒子的电解液中对含钯粒子施加规定的电位来进行。
对含钯粒子施加电位的方法、电位控制装置可以与在后述的铜析出工序中进行的方法、装置同样。
作为在氧化物除去工序中可以使用的电解液，只要是能够在该电解液中通过扫描适当电位而使氧化钯溶出的溶液，则没有特别限定。
作为电解液的具体例，可以列举酸溶液。作为在氧化物除去工序中可以使用的酸，具体而言，可以使用与在后述的含铜离子的电解液中可以使用的酸同样的酸。
需要说明的是，在同一反应容器内进行氧化物除去工序和后述的铜析出工序的情况下，可以在氧化物除去工序中使用的电解液中添加含铜离子的电解液。例如，在使用硫酸作为氧化物除去工序的电解液的情况下，可以在使用后的硫酸中添加硫酸铜水溶液来进行铜析出工序。需要说明的是，在氧化物除去工序中使用的电解液中的抗衡阴离子与在铜析出工序中使用的含铜离子的电解液的抗衡阴离子可以相同，也可以不同。
从能够尽可能地将电解液中的氧除去、并且能够迅速进行氧化物除去的观点考虑，优选在电解液中使氮气鼓泡。
从迅速进行氧化物除去的观点考虑，优选在一定的电位范围内使电位往返多次。电位施加信号图形有矩形波、三角波、梯形波等。
电位范围没有特别限定，优选为0.05～1.2V(相对于RHE)。
在电位施加信号图形为矩形波的情况下，电位的循环次数没有特别限定，优选将0.05V(相对于RHE)下保持15～60秒、1.2V(相对于RHE)下保持15～60秒作为一次循环、并进行1000～2500次循环。
另外，电位施加信号图形为三角波的情况下的电位的循环次数没有特别限定，优选为800～3000次循环，电位的扫描速度例如可以设定为5～100mV/秒。
氧化物除去工序中的反应体系内的温度没有特别限定，在同一反应容器内进行氧化物除去工序、铜析出工序和置换工序的情况下，从迅速使置换工序中的反应体系内的温度为-3℃以上且10℃以下的观点考虑，优选保持在-3℃以上且10℃以下。
本工序中使用的含钯粒子优选负载于上述载体上。
(2)铜析出工序
铜析出工序是通过在含铜离子的电解液中对含钯粒子施加比铜的氧化还原电位高的电位而使铜析出至上述含钯粒子的表面的工序。
作为含铜离子的电解液，只要是能够通过Cu-UPD使铜析出至含钯粒子的表面的电解液，则没有特别限定。含铜离子的电解液通常由在溶剂中溶解有规定量的铜盐的物质构成，但并不特别限定于该构成，只要是铜离子的一部分或全部在溶液中解离存在的电解液即可。
作为含铜离子的电解液中使用的溶剂，可以列举水、有机溶剂，从不妨碍铜向含钯粒子的表面的析出的观点考虑，优选水。
作为含铜离子的电解液中使用的铜盐，具体而言，可以列举硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、亚氯酸铜、高氯酸铜、草酸铜等。
电解液中的铜离子浓度没有特别限定，优选为10～1000mM。
含铜离子的电解液中，除了上述溶剂和铜盐以外，可以含有例如酸等。作为可以在含有铜离子的电解液中添加的酸，具体而言，可以列举硫酸、硝酸、盐酸、亚氯酸、高氯酸、草酸等。需要说明的是，含铜离子的电解液中的抗衡阴离子与酸中的抗衡阴离子可以相同，也可以不同。
另外，电解液优选预先鼓泡惰性气体。这是因为，可抑制含钯粒子的氧化，能够利用含铂的壳进行均匀的包覆。作为惰性气体，可以使用氮气、氩气等。
含钯粒子可以通过以粉末状态添加到电解液中而使其浸渍、分散在电解液中，也可以通过预先分散在溶剂中制备含钯粒子分散液、将该含钯粒子分散液添加到电解液中而使其浸渍、分散在电解液中。含钯粒子分散液中使用的溶剂可以使用与上述的含铜离子的电解液中使用的溶剂同样的溶剂。另外，含钯粒子分散液可以含有能够添加到含铜离子的电解液中的上述酸。
另外，可以将含钯粒子固定在导电性基材上或工作电极上，并将导电性基材或工作电极的含钯粒子固定面浸渍到电解液中。作为固定含钯粒子的方法，可以列举例如使用电解质树脂(例如Nafion(注册商标)等)与水或醇等溶剂制备含钯粒子糊料、并涂布到导电性基材或工作电极的表面的方法。
对含钯粒子施加电位的方法没有特别限定，可以采用一般的方法。可以列举例如使工作电极、对电极和参比电极浸渍在含铜离子的电解液中并对工作电极施加电位的方法。
作为工作电极，例如可以使用钛、铂网、铂板、金板等金属材料、玻璃碳、碳板等导电性碳材料等能够确保导电性的材料。需要说明的是，也可以利用上述导电性材料形成反应容器并使其作为工作电极发挥功能。在使用金属材料的反应容器作为工作电极的情况下，从抑制腐蚀的观点考虑，优选在反应容器的内壁涂布RuO2。在使用碳材料的反应容器作为工作电极的情况下，可以不进行涂布而直接使用。
作为对电极，例如可以使用在铂网上镀有铂黑的电极和导电性碳纤维等。
作为参比电极，可以使用可逆氢电极(RHE)、银-氯化银电极和银-氯化银-氯化钾电极等。
作为电位控制装置，可以使用恒电位仪和恒电流仪等。
施加的电位只要是能够使铜析出至含钯粒子的表面的电位、即高于铜的氧化还原电位的电位，则没有特别限定，例如优选为0.35～0.7V(相对于RHE)的范围内，特别优选为0.4V(相对于RHE)。
施加电位的时间没有特别限定，优选进行60分钟以上，更优选进行至反应电流达到恒定且接近于零。
电位的施加可以通过在包含上述电位范围的范围内扫描电位来进行。作为扫描的电位范围，具体而言，优选为0.3～0.8V(相对于RHE)。电位扫描的循环次数没有特别限定，优选为1～10000次循环。另外，电位的扫描速度例如为0.01～100mV/秒。
从含钯粒子表面的抗氧化、铜的抗氧化的观点考虑，铜析出工序优选在氮气气氛等惰性气体气氛下进行。
另外，在铜析出工序中，含铜离子的电解液优选根据需要进行适当搅拌。例如，在使用兼作工作电极的反应容器使含钯粒子浸渍、分散在该反应容器内的电解液中的情况下，通过对电解液进行搅拌，能够使各含钯粒子与作为工作电极的反应容器的表面接触，从而能够均匀地对各含钯粒子施加电位。这种情况下，在铜析出工序中，搅拌可以连续地进行，也可以间歇地进行。
铜析出工序中的反应体系内的温度没有特别限定，在同一反应容器内进行铜析出工序和后述的置换工序的情况下，从迅速地使置换工序中的反应体系内的温度为-3℃以上且10℃以下的观点考虑，优选保持为-3℃以上且10℃以下。
(3)置换工序
置换工序为如下工序：在铜析出工序后，通过在保持为-3℃以上且10℃以下的反应体系内使析出至上述含钯粒子的表面的上述铜与含有铂离子和抑制上述铜与铂的置换反应的反应抑制剂的含铂离子的溶液接触，将析出至上述含钯粒子的表面的上述铜置换为铂，由此形成上述壳。
本发明中的反应体系内是包含反应中使用的区域(例如，反应容器、装置等)内和该区域内所容纳的气体、液体、固体的概念。
置换工序中，反应体系内的温度只要保持为-3℃以上且10℃以下即可，从均匀地在含钯粒子的表面形成壳的观点考虑，优选保持为3℃以上且9℃以下、特别优选保持为5℃以上且8℃以下。这是因为，低于-3℃时，溶液可能冻结而无法进行反应，超过10℃时，可能无法得到充分的铂质量活性。
作为保持反应体系内的温度的方法，没有特别限定，可以列举使用循环冷却装置(冷机)、冷却管等的方法。
含铂离子的溶液只要至少含有铂离子和反应抑制剂，则没有特别限定。
反应抑制剂只要能够抑制铜与铂的置换反应，则没有特别限定。作为反应抑制剂，可以列举在溶液中与铂、析出至含钯粒子表面的铜、露出至含钯粒子表面的钯等形成络合物的络合物形成剂等。
作为络合物形成剂，可以列举柠檬酸、柠檬酸的钠盐、柠檬酸的钾盐、乙二胺四乙酸(以下有时称为EDTA)、EDTA的钠盐和EDTA的钾盐等，优选柠檬酸。上述络合物形成剂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。这些络合物形成剂在溶液中与铂、铜形成络合物，因此抑制铜与铂的置换反应，结果能够对含钯粒子的表面均匀地包覆含铂的壳。
含铂离子的溶液中的反应抑制剂的浓度没有特别限定，优选为铂离子浓度的1～10倍。
含铂离子的溶液中使用的铂盐例如可以使用K2PtCl4、K2PtCl6等，另外，也可以使用([PtCl4][Pt(NH3)4])等氨络合物。
含铂离子的溶液中，铂离子浓度没有特别限定，优选为0.01～100mM。
含铂离子的溶液中可以使用的溶剂可以与上述含有铜离子的电解液中使用的溶剂相同。
另外，含铂离子的溶液中，除了上述溶剂、反应抑制剂和铂盐以外，例如还可以含有酸等。作为酸，可以与上述含有铜离子的电解液中使用的酸相同。
从将反应体系内的温度保持为-3℃以上且10℃以下的观点考虑，含铂离子的溶液优选事先调节为-3℃以上且10℃以下，另外，从充分搅拌、含钯粒子的表面的抗氧化、铜的抗氧化的观点考虑，优选预先在该溶液中使氮气鼓泡。
置换时间(含铂离子的溶液与含钯粒子的接触时间)没有特别限定，优选进行10分钟以上，加入含铂离子的溶液时，反应溶液的电位上升，因此，更优选置换至其监控电位不再发生变化。
使含铂离子的溶液与析出至含钯粒子的表面的铜接触的方法没有特别限定。在同一反应容器内进行铜析出工序和置换工序的情况下，可以向铜析出工序中使用的电解液中添加含铂离子的溶液。例如，可以在铜析出工序后，停止电位控制，向铜析出工序中使用的含铜离子的电解液中添加含铂离子的溶液，由此使析出了铜的含钯粒子与含铂离子的溶液接触。
(4)清洗工序
清洗工序是在置换工序后利用水对将铜置换为铂的含钯粒子进行清洗的工序。从使物理吸附在载体表面的反应抑制剂溶出的观点考虑，清洗工序优选在酸处理工序前进行。
清洗工序中，作为水，可以使用冷水，也可以使用温水。另外，也可以将冷水与温水组合而用于清洗。具体而言，可以将含钯粒子用低于30℃的冷水清洗后用温水进行清洗。
从使物理吸附在载体表面的反应抑制剂溶出的观点考虑，温水优选其温度为30℃以上且100℃以下。
清洗工序优选为使含钯粒子分散到水中、优选分散到温水中来进行清洗的工序。使含钯粒子分散到水中的方法没有特别限定，可以列举例如利用超声波的分散法、利用球磨机粉碎后加入到水中的方法、使用利用微粒化装置(Nanomizer)等的剪切力的装置进行分散的方法等。其中，从比较不易损伤含钯粒子的结构的观点考虑，优选使用利用超声波的分散法。
清洗工序优选反复进行直至清洗中使用的水(以下有时称为清洗水)的电导率为10μS/cm以下为止。这是因为，在清洗水的电导率高的情况下，可以判断物理吸附在载体表面的反应抑制剂的量仍然很多。清洗水具体而言是指在容器中每1L水添加含钯粒子10g并使其分散后而得到的上清液。
(5)酸处理工序
酸处理工序是在置换工序后使酸溶液与将铜置换成铂的含钯粒子接触的工序。通过酸处理，使露出的含钯粒子选择性地溶出，含钯粒子变小，由此，含铂最外层的缺陷部位得到修复，从而能够提高催化剂微粒的铂质量活性。
作为酸溶液，可以列举例如硝酸、硫酸、高氯酸、盐酸、次氯酸等，从具有足以能够将钯溶解的氧化力的观点考虑，优选硝酸。
关于酸溶液的浓度，例如，在使用硝酸作为酸溶液的情况下，硝酸的浓度优选为1.0×10-4～2mol/L、特别优选为1.0×10-3～1mol/L、进一步优选为1.0×10-2～1.0×10- 1mol/L。
另外，在使用硫酸作为酸溶液的情况下，硫酸的浓度优选为1.0×10-4～2mol/L、特别优选为1.0×10-3～1mol/L、进一步优选为1.0×10-2～1.0×10-1mol/L。
从能够有效且高效地实施含铂最外层的缺陷部位的修补的观点考虑，酸溶液的温度优选为40℃以上、特别优选为50℃以上，另外，从防止含钯粒子的聚集等的观点考虑，优选为90℃以下、特别优选为80℃以下。
另外，使含钯粒子与酸溶液接触的时间可以根据酸溶液的种类、浓度、温度等适当调节，例如可以为约30分钟～约2小时。
使含钯粒子与酸溶液接触的方法没有特别限定。从充分进行酸处理的观点考虑，优选使含钯粒子浸渍在酸溶液中的方法。浸渍时，酸溶液优选使用超声波均质器、磁力搅拌器、带搅拌叶片的电动机等进行分散和搅拌。
(6)干燥工序
干燥工序是在置换工序后使所得到的碳负载催化剂干燥的工序。
碳负载催化剂的干燥只要是能够将溶剂等除去的方法，则没有特别限定，可以列举例如在惰性气体气氛下将50～100℃的温度保持6～12小时的方法等。
碳负载催化剂可以根据需要进行粉碎。粉碎方法只要是能够将固态物质粉碎的方法，则没有特别限定。作为该粉碎的例子，可以列举在惰性气体气氛下或大气下使用研钵等的粉碎、球磨机、涡轮式粉碎机等的机械研磨。
本发明的碳负载催化剂优选为燃料电池用。从氧还原活性优异的观点考虑，本发明的碳负载催化剂更优选用于燃料电池用电极，进一步优选用于燃料电池用负极电极。
图11是示出使用本发明的碳负载催化剂的燃料电池的单电池的一例的图，是示意性示出在层叠方向上切割而得到的截面的图。膜-电极组件18具备具有氢离子传导性的聚合物电解质膜(以下有时仅称为电解质膜)11、以及夹着该电解质膜11的一对正极(cathode)电极16和负极(anode)电极17。单电池200具备膜-电极组件18、以及从电极的外侧夹着该膜-电极组件18的一对隔膜19和20。在隔膜与电极的边界确保气体流路21和22。通常，使用从电解质膜侧起依次为催化剂层和气体扩散层的层叠体作为电极。即，正极电极16具备正极催化剂层12和气体扩散层14的层叠体，负极电极17具备负极催化剂层13和气体扩散层15的层叠体。本发明的碳负载催化剂用于负极催化剂层和正极催化剂层的至少任意一者中。
聚合物电解质膜为燃料电池中使用的聚合物电解质膜，除了包含以Nafion(商品名)为代表的全氟碳磺酸树脂等含氟型聚合物电解质的含氟型聚合物电解质膜以外，还可以列举包含烃类聚合物电解质的烃类聚合物电解质膜等，所述烃类聚合物电解质在聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚对亚苯基等工程塑料、或聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等通用塑料等烃类聚合物中导入有磺酸基、羧酸基、磷酸基、硼酸基等质子酸基(质子传导性基团)。
电极具备催化剂层和气体扩散层。
负极催化剂层和正极催化剂层均可以使用含有催化剂、导电性材料和聚合物电解质的催化剂油墨来形成。作为聚合物电解质，可以使用与上述的聚合物电解质膜同样的材料。作为催化剂，使用本发明的催化剂微粒。
本发明的碳负载催化剂可以仅用于负极催化剂层，也可以仅用于正极催化剂层，还可以用于负极催化剂层和正极催化剂层这两个层。在将本发明的碳负载催化剂仅用于负极催化剂层的情况下，在正极催化剂层中使用其他催化剂。另外，在将本发明的碳负载催化剂仅用于正极催化剂层的情况下，在负极催化剂层中使用其他催化剂。
作为其他催化剂，通常使用在导电性粒子上负载有催化剂成分的催化剂。作为催化剂成分，只要是对供给至负极电极的燃料的氧化反应或供给至正极电极的氧化剂的还原反应具有催化活性的成分，则没有特别限定，可以使用固体聚合物型燃料电池中通常使用的催化剂成分。例如，可以使用铂或者钌、铁、镍、锰、钴、铜等金属与铂的合金等。作为催化剂载体的导电性粒子可以使用炭黑等碳粒子或碳纤维等导电性碳材料、金属粒子或金属纤维等金属材料。导电性材料还担负着对催化剂层赋予导电性的作用。
催化剂层的形成方法没有特别限定，例如，可以通过将催化剂油墨涂布到气体扩散片的表面并进行干燥而在气体扩散片表面形成催化剂层，或者，也可以通过将催化剂油墨涂布到聚合物电解质膜表面并进行干燥而在聚合物电解质膜表面形成催化剂层。或者，可以通过将催化剂油墨涂布到转印用基材表面并进行干燥而制作转印片、利用热压接等将该转印片与聚合物电解质膜或气体扩散片接合、然后将转印片的基材膜剥离的方法，而在聚合物电解质膜表面上形成催化剂层或者在气体扩散片表面形成催化剂层。
催化剂油墨通过使如上所述的催化剂和电极用电解质等分散在溶剂中而得到。催化剂油墨的溶剂适当选择即可，可以使用例如甲醇、乙醇、丙醇等醇类、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等有机溶剂、或者这些有机溶剂的混合物或这些有机溶剂与水的混合物。催化剂油墨中，除了催化剂和电解质以外，还可以根据需要含有粘结剂、拒水性树脂等其他成分。
催化剂油墨的涂布方法、干燥方法等可以适当选择。例如，作为涂布方法，可以列举喷涂法、丝网印刷法、刮刀法、凹版印刷法、口模涂法等。另外，作为干燥方法，可以列举例如减压干燥、加热干燥、减压加热干燥等。减压干燥、加热干燥的具体条件没有限制，适当设定即可。另外，催化剂层的膜厚没有特别限定，设定为约1μm～约50μm即可。
作为形成气体扩散层的气体扩散片，可以列举包含具有能够高效地向催化剂层供给燃料的气体扩散性、导电性和作为构成气体扩散层的材料所要求的强度的材料的气体扩散片，例如包含复写纸、碳布、碳毡等碳质多孔体、由钛、铝及其合金、镍、镍-铬合金、铜及其合金、银、锌合金、铅合金、铌、钽、铁、不锈钢、金、铂等金属构成的金属网或金属多孔体等导电性多孔体的气体扩散片。导电性多孔体的厚度优选为约50μm～约500μm。
气体扩散片可以包含上述导电性多孔体的单层，也可以在面向催化剂层的一侧设置拒水层。拒水层通常具有包含碳粒子或碳纤维等导电性粉粒体、聚四氟乙烯(PTFE)等拒水性树脂等的多孔质结构。拒水层并不一定是必需的，但是具有如下优点：能够适度地保持催化剂层和聚合物电解质膜内的液态水量，同时能够提高气体扩散层的排水性，而且能够改善催化剂层与气体扩散层间的电接触。
将利用上述方法形成了催化剂层的聚合物电解质膜和气体扩散片适当重叠并进行热压接等，使其相互接合，由此得到膜-电极组件。
所制作的膜-电极组件优选由具有反应气体流路的隔膜夹着而形成单电池。作为隔膜，可以使用具有导电性和气密性、能够作为集电体和气密体发挥功能的隔膜，例如，以高浓度含有碳纤维且包含碳纤维与树脂的复合材料的碳隔膜、使用金属材料的金属隔膜等。作为金属隔膜，可以列举包含耐腐蚀性优异的金属材料的金属隔膜、表面被碳或耐腐蚀性优异的金属材料等包覆且实施了提高耐腐蚀性的涂布的金属隔膜等。通过对这样的隔膜适当进行压缩成形或切削加工等，能够形成上述的反应气体流路。
实施例
以下，列举实施例和比较例更具体地对本发明进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
1.碳负载催化剂的制造
[实施例1]
(氧化物除去工序)
首先，在反应容器中加入在碳粒子上负载有钯粒子的钯负载碳(Pd/C)1g，再加入0.05M硫酸水溶液1.0L，使Pd/C悬浮。
接着，在上述反应容器中以浸渍在硫酸水溶液中的方式设置工作电极(玻璃碳)、对电极(铂网)、参比电极(银-氯化银)。
将反应容器密闭，利用氮气对悬浮有Pd/C的硫酸水溶液进行180分钟鼓泡，脱除氧气。
接着，将恒电位仪与工作电极、对电极和参比电极连接，对工作电极实施2500次循环的以0.05V(相对于RHE)下保持15秒、1.2V(相对于RHE)下保持15秒作为1次循环的矩形波信号图形的电位施加，进行钯粒子表面的杂质、氧化物的除去。需要说明的是，银-氯化银电极的电位换算为RHE来进行记载。
氧化物除去工序中的反应体系内的温度保持为5℃。
(铜析出工序)
在利用氮气对反应容器内的硫酸水溶液进行鼓泡的同时，向反应容器内加入硫酸铜五水合物，制备成铜离子浓度为0.05mol/L。然后，将工作电极的电位固定为0.35V(相对于RHE)，使铜析出至钯粒子上。电位的施加进行至反应电流达到稳恒且接近于零。
铜析出工序中的反应体系内的温度保持为5℃。
(置换工序)
停止电位控制，向反应容器内缓慢地加入使K2PtCl4440mg和作为反应抑制剂的络合物形成剂柠檬酸1.5g溶解于氧气脱除完毕的0.05M硫酸水溶液100mL而得到的含铂溶液。添加结束后，持续搅拌直至反应容器内的自然电位达到平台(即，直至自然电位的变动消失)，将钯粒子表面的铜置换为铂。置换工序中，析出了相对于钯几何表面为135％的铂。
置换工序中的反应体系内的温度使用循环冷却装置(冷机)保持为5℃。
(清洗工序)
置换工序后，将反应容器内的溶液过滤，利用纯水4L对过滤物进行了清洗。
将用纯水清洗后的过滤物加入到纯水1L中。利用超声波均质器使固体充分分散到纯水中，然后在搅拌分散液的同时升温至60℃。回收该分散液的上清液40mL，使用带过滤器的注射器进行过滤，在如下所示的条件下测定电导率。
测定装置：电导率计(CONDUCTIVITY METER AOL-40、DKK公司制造)
测定温度：25℃
在上清液的电导率超过10μS/cm的情况下，将分散液过滤，然后将过滤物再次加入到纯水1L中，并反复进行温水清洗。另一方面，在清洗水的电导率为10μS/cm以下的情况下，将分散液过滤，得到了催化剂滤饼。
(酸处理工序)
将温水清洗后的催化剂滤饼加入到纯水中，利用超声波均质器使其分散，然后加入硝酸，从而制备1mol/L硝酸分散液。需要说明的是，以硝酸分散液中的固态成分浓度为1g/mL的方式进行制备。将硝酸分散液在50℃下搅拌30分钟。然后，将硝酸分散液过滤，并反复进行利用纯水的清洗直至滤液为中性为止。
(干燥工序)
使所得到的催化剂滤饼在60℃下以减压状态干燥8小时以上，由此得到了实施例1的碳负载催化剂。
[实施例2]
除了在置换工序中调节K2PtCl4的添加量以析出相对于钯几何表面为110％的铂以外，与实施例1同样地制造了实施例2的碳负载催化剂。
[实施例3]
除了在置换工序中调节K2PtCl4的添加量以析出相对于钯几何表面为120％的铂以外，与实施例1同样地制造了实施例3的碳负载催化剂。
[实施例4、实施例5]
除了在置换工序中调节K2PtCl4的添加量以析出相对于钯几何表面为100％的铂以外，与实施例1同样地制造了实施例4和实施例5的碳负载催化剂。
[比较例1]
将氧化物除去工序中的矩形波信号图形的电位的范围从0.05V～1.2V(相对于RHE)变为0.4V～0.45V(相对于RHE)、且将铜析出工序和置换工序的温度均从5℃变为25℃(室温)、并且在置换工序中调节K2PtCl4的添加量以析出相对于钯几何表面为100％的铂，除此以外，与实施例1同样地制造了比较例1的碳负载催化剂。
[比较例2]
将铜析出工序和置换工序交替重复2次，并调节K2PtCl4的添加量以最终析出相对于钯几何表面为220％的铂，除此以外，与实施例1同样地制造了比较例2的碳负载催化剂。
[比较例3]
将氧化物除去工序中的反应体系内的温度从5℃变为50℃、并且在置换工序中调节K2PtCl4的添加量以析出相对于钯几何表面为100％的铂，除此以外，与实施例1同样地制造了比较例3的碳负载催化剂。
[比较例4]
除了在置换工序中不进行酸处理工序以外，与实施例4同样地制造了比较例4的碳负载催化剂。
[比较例5、比较例6]
除了在置换工序中调节K2PtCl4的添加量以析出相对于钯几何表面为90％的铂以外，与实施例1同样地制造了比较例5和比较例6的碳负载催化剂。
下述表1中归纳了实施例1～实施例5和比较例1～比较例6的碳负载催化剂的制造条件的不同点。
表1
2.碳负载催化剂的评价
以下，对于实施例1～实施例5和比较例1～比较例6的碳负载催化剂，进行(1)RDE评价、(2)RDE活性(MA)测定、(3)电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定、(4)电化学表面积(ECSA)测定和(5)MEA活性(MA)测定。
(1)RDE评价
将碳负载催化剂样品30mg添加到5％Nafion(注册商标)分散液(杜邦公司制造：DE521)130μL、纯水30mL和2-丙醇7.5mL的混合溶液中，并使用均质器实施16分钟分散处理，从而制作了催化剂油墨。将该催化剂油墨10μL涂布到旋转圆盘电极(RDE)(北斗电工株式会社制造)的玻璃碳电极上并使其干燥。
在预先进行了氩气鼓泡的0.1M高氯酸水溶液中实施了循环伏安法。循环伏安法的条件如下所述。面积计算使用了第2次循环的循环伏安图。
·电解液：0.1M高氯酸水溶液(事先用氩气饱和)
·气氛：氩气气氛下
·扫描速度：50(mV/秒)
·电位扫描范围：-0.05～1.0(V相对于RHE)
·循环次数：2
图1～图5和图12～图15分别为示出实施例1～实施例5、比较例1～比较例2和比较例5～比较例6的碳负载催化剂的CV的还原电流区域、以及该还原电流区域中的氢吸附区域和储氢区域的图。由于为还原电流区域，因此扫描方向为从上述各图的高电位侧朝向低电位侧的方向。这些图中的菱形(◇)是指氢吸附开始的部分。另外，这些图中的白三角形(△)是指氢吸附终止、储氢开始的部分。这些图中的黑三角形(▲)是指储氢终止、质子被还原而产生氢的区域开始的部分。
氢吸附区域的面积如下求出。首先，将氢吸附区域的起点(上述各图中的◇)至终点(上述各图中的△)的电流值对电位进行积分。接着，将从该积分值(电量)中减去该电位范围的双电层电容而得到的值作为氢吸附区域的面积。图1～图5和图12～图15中，用网格表示氢吸附区域的面积。
另一方面，储氢区域的面积如下求出。首先，将储氢区域的起点(上述各图中的△)至终点(上述各图中的▲)的电流值对电位进行积分。接着，将从该积分值(电量)中减去该电位范围的双电层电容而得到的值作为储氢区域的面积。图1～图5和图12～图15中，用斜线表示储氢区域的面积。需要说明的是，这些图中，用竖条纹表示双电层电容。
由下式(1)求出氢吸附区域的面积比例，作为RDE评价的指标。
[式(1)]
氢吸附区域的面积比例(％)＝{(氢吸附区域的面积)/(氢吸附区域的面积+储氢区域的面积)}×100
(2)RDE活性(MA)测定
使用与上述“(1)RDE评价”同样的电极，进行了氧还原反应(ORR)测定。ORR测定条件如下所示。
·电解液：0.1M高氯酸水溶液(事先用氧气饱和)
·气氛：氧气气氛下
·扫描速度：10(mV/秒)
·电位扫描范围：0.1～1.05V(相对于RHE)
·旋转圆盘电极转速：1600rpm
由通过ORR测定得到的氧还原波测定碳负载催化剂中的铂的每单位质量的催化活性(MA)。
需要说明的是，关于碳负载催化剂中的铂的每单位质量的催化活性，在通过ORR测定得到的氧还原波中，将第2次循环的0.9V(相对于RHE)的电流值作为氧还原电流(I0.9)、将0.4V(相对于RHE)的电流值作为极限扩散电流(Ilim)，由下式(2)求出活化控制电流(活性化支配電流)(Ik)，并将Ik(A)除以涂布在玻璃碳电极上的碳负载催化剂中含有的铂量(g)，从而测定出铂的每单位质量的催化活性(A/g-Pt)。
[式(2)]
Ik＝(Ilim×I0.9)/(Ilim-I0.9)
上述式(2)中各符号的含义如下。
Ik：活化控制电流(A)
Ilim：极限扩散电流(A)
I0.9：氧还原电流(A)
下述表2中记载了实施极限电流校正后的RDE活性。
(3)电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定
对于碳负载催化剂，通过ICP-MS对催化剂微粒表面的铂量和钯量进行定量，如下算出包覆率。首先，通过ICP-MS测定了催化剂微粒中的最外层金属含量(A)。另外，利用透射型电子显微镜(TEM)测定了催化剂微粒的平均粒径。由所测定的平均粒径推测出该粒径的粒子在表面所具有的原子的数量，并推测出粒子表面的一层原子层置换为含铂最外层中含有的金属时的最外层金属含量(B)。将最外层金属含量(A)除以最外层金属含量(B)所得到的值作为催化剂微粒表面的包覆率(含铂最外层对含钯粒子的包覆率)。
(4)电化学表面积(ECSA)测定
由利用氩气进行饱和后的0.1M高氯酸水溶液中得到的循环伏安图波形(CV波形)算出氢吸附电荷量。氢吸附电荷量通过从CV波形中的还原波中的0.40-0.07V的氢吸附波形减去双电层的电荷量而算出。用氢吸附电荷量除以理论系数(210μC/cm2)，由此计算碳负载催化剂中的催化剂微粒的表面积。
用催化剂微粒的表面积除以RDE上的铂质量，由此算出ECSA(下式(3))。RDE上的铂质量根据RDE上的催化剂微粒的涂布量和由ICP分析求出的催化剂微粒中的铂负载率来计算。
[式(3)]
(ECSA)＝(催化剂微粒的表面积)/(RDE上的铂质量)
＝{(氢吸附电荷量)/(210μC/cm2)}/(RDE上的铂质量)
(5)MEA活性(MA)测定
对各碳负载催化剂分别制作MEA，测定该MEA的电池电压，由此评价了各碳负载催化剂的催化活性。
(a)MEA的制作
首先，将各碳负载催化剂0.9g和水14.24g通过离心搅拌进行混合，使碳负载催化剂与水相容。接着，在该混合物中加入乙醇8.16g，同样通过离心搅拌使混合物整体均匀。再在该混合物中加入电解质(杜邦公司制造，DE2020CS)1.9g，同样通过离心搅拌使混合物均匀，从而得到了催化剂油墨原料。
在干燥气氛下将催化剂油墨原料20mL和破碎用PTFE球(φ＝2.4mm)60g加入PTFE制罐中，并进行了密闭。然后，将容器安装到行星式球磨机装置中，在台盘转速600rpm、20℃的温度条件下以处理时间为1小时的条件进行了机械研磨。机械研磨结束后，利用筛网将容器内的混合物过滤而除去球，从而得到了催化剂油墨。
将上述催化剂油墨填充到喷枪(诺信公司制造，SpectrumS-920N)中，并在电解质膜(杜邦公司制造，NR211)的一个面(正极侧)上涂布300～500μg/cm2的量的催化剂。另外，在电解质膜的另一个面(负极侧)上，除了使用市售的铂负载碳(田中贵金属工业制造)且使每单位电极面积的铂量为0.1mg以外，与负极侧同样地制成油墨，并进行涂布。如此，得到了电极面积为1cm2的膜-电极组件。
以下，为了为便于说明，有时将以实施例1～实施例5或比较例1～比较例6的碳负载催化剂作为原料的膜-电极组件分别称为实施例1～实施例5或比较例1～比较例6的膜-电极组件。
(b)使用MEA的IV评价
对于实施例1～实施例5和比较例1～比较例6的膜-电极组件，在以下的条件下实施IV评价。
·燃料气体：氢气(流量：0.5L/分钟、50kPa-G)
·氧化剂气体：空气(流量：2.0L/分钟、50kPa-G)
·温度：60℃
·负极/正极露点：55℃
·加湿度：80％
测定方法如下。首先，在催化剂微粒表面暂时达到还原状态的0.2V以下的电压下保持数小时，然后以0.1V的间隔在0.1V、0.2V、0.3V···的各点各保持3分钟，同时将电位提高至0.9V。读取0.88V下的电流密度(A/cm2)，用该电流密度除以正极侧的电极表面上存在的铂量，由此计算出MEA中的质量活性(MA)[A/g-Pt]＠0.88V。下述表2中记载了未实施极限电流校正的MEA活性。
下述表2是对实施例1～实施例5和比较例1～比较例6的碳负载催化剂的上述5个评价进行归纳的表。需要说明的是，表2中的“活性比(％)”是指用MEA活性的值除以RDE活性的值再乘以100而得到的值。含义是该活性比的值越高，由RDE活性预期的活性在MEA形成后越容易得以保持。
表2
以下，参照上述表1和表2对实施例进行研究。
首先，对比较例1进行研究。根据上述表1，比较例1的碳负载催化剂是使氧化物除去工序中的电位的扫描范围缩窄至0.4V～0.45V(相对于RHE)且铜析出工序和置换工序均在室温下进行而制造的催化剂。
根据上述表2，比较例1的氢吸附区域的面积比例低至26.2％。另一方面，由ICP组成比求出的比较例1的包覆率高达94.1％，另外，比较例1的ECSA的值在供于此次实验的样品中也比较高，为140(m2/g-Pt)。
但是，比较例1的活性比低至9.53％。认为其原因在于，氧化物除去工序的电位的扫描范围过窄，并且在过高的温度下进行铜析出和铂置换，由此导致催化剂微粒表面的含铂最外层的包覆状态不良，结果氢吸附区域的面积比例低于29％。
接着，对比较例2进行研究。比较例2的碳负载催化剂是将铜析出工序和置换工序交替进行2次而制造的催化剂。
根据上述表2，比较例2的氢吸附区域的面积比例高达38.2％。由ICP组成比求出的比较例1的包覆率高达212％。另外，比较例2的活性比为19.5％，没有特别看出问题。
与此相对，比较例2的ECSA的值在供于此次实验的样品中最小，为85(m2/g-Pt)。认为其原因在于，在钯表面析出了2层以上的铂，因此供于每单位质量的催化剂反应的铂表面积减少。
接着，对比较例3进行研究。根据上述表1，比较例3的碳负载催化剂是在50℃的温度条件下进行氧化物除去工序而制造的催化剂。
根据上述表2，比较例3的氢吸附区域的面积比例低至24.0％。另一方面，由ICP组成比求出的比较例3的包覆率为83.5％，比较例3的ECSA的值在供于此次实验的样品中也比较小，为95(m2/g-Pt)。
与此相对，比较例3的活性比为3.74％，在供于此次实验的样品中最小。认为其原因在于，通过在比较高的温度下进行氧化物除去工序，钯表面的杂质反而增多，结果氢吸附区域的面积比例低于29％。
接着，对比较例4进行研究。根据上述表1，比较例4的碳负载催化剂是未经过酸处理工序而制造的催化剂。
根据上述表2，比较例4的氢吸附区域的面积比例低至25.3％。另一方面，由ICP组成比求出的比较例4的包覆率为84.7％，比较例4的ECSA的值在供于此次实验的样品中是比较大的，为150(m2/g-Pt)。
但是，比较例4的活性比低至7.76％。认为其原因在于，通过省略酸处理，在碳负载催化剂表面残留大量杂质，结果，氢吸附区域的面积比例低于29％。
接着，对比较例5和比较例6进行研究。根据上述表1，这些碳负载催化剂是在置换工序中使铂添加量相对于钯几何表面为90％而制造的催化剂。
根据上述表2，比较例5和比较例6的氢吸附区域的面积比例均低至28.3％。另一方面，由ICP组成比求出的比较例5和比较例6的包覆率尽管包含在供于此次实验的样品中为最低的结果，为77.6％或74.1％，但是比较例5和比较例6的ECSA的值包含在供于此次实验的样品中为最大的结果，为155(m2/g-Pt)或152(m2/g-Pt)。
但是，比较例5和比较例6的活性比低至13.9％或12.2％。认为其原因在于，供于置换的铂的量过少，结果，氢吸附区域的面积比例低于29％。
图6是将实施例1、比较例1和比较例2的I-V曲线重叠示出的图。图6是分别将电压(V)作为纵轴、将电流密度(A/cm2)作为横轴的图。图6中的圆形的标绘表示实施例1的数据、四边形的标绘表示比较例1的数据、三角形的标绘表示比较例2的数据。
由图6可知，实施例1的碳负载催化剂在电流密度的大致全部的范围内均显示出高于比较例1和比较例2的碳负载催化剂的电压。特别是在高电流密度条件下该差异变得显著，例如，在电流密度为1.5(A/cm2)的条件下，比较例1的电压为0.45V、比较例2的电压为0.1V，与此相对，实施例1的电压高达0.65V。另外，在电流密度为2(A/cm2)的条件下，比较例1的电压为0.2V，与此相对，实施例1的电压高达0.58V。
认为实施例1在I-V特性方面如此优于比较例1的理由在于，通过将氧化物除去工序的电位的扫描范围取得足够宽、且在低温下进行铜析出和铂置换、再适度地增加铂置换中使用的铂添加量，由此使氢吸附区域的面积比例为29％以上。
另外，认为实施例1在I-V特性方面优于比较例2的理由在于，通过分别将铜析出工序和置换工序各进行一次、并且将置换所耗费的铂控制为适当的量，由此使面积比例为36％以下。
图16是对于实施例1～实施例5和比较例1～比较例6示出催化剂微粒的包覆率与活性比的关系的图。图16中的点划线(活性比＝20％)显示出从实用化的观点考虑认为必要的活性比。
由图16可知，在催化剂微粒的包覆率为75～110％的范围内，分布有具有宽达3～30％的活性比的碳负载催化剂。根据图16，对包覆率接近的实施例2(包覆率：98.8％、活性比：28.6％)、实施例5(包覆率：94.1％、活性比：19.0％)和比较例1(包覆率：94.1％、活性比：9.53％)，无法说明为何活性比具有偏差。
由以上可知，在基于RDE活性预测MEA活性时，催化剂微粒的包覆率无法作为其指标。
图7是对于实施例1～实施例5和比较例1～比较例6示出氢吸附区域的面积比例与活性比的关系的图。图7中的点划线与图16同样。
通过图7中近似曲线所示，可知在氢吸附区域的面积比例在29％～36％的范围内，得到与从实用化的观点考虑认为必要的活性比(20％)同等程度或其以上的活性比。
在氢吸附区域的面积比例低于29％的情况下(比较例1和比较例3～比较例6)活性比降低的理由如下。即，氢吸附区域的面积比例过低表示：含铂最外层未完全包覆催化剂微粒表面、或者在催化剂微粒表面的铂原子间产生了间隙，从而露出至催化剂微粒表面的钯的比例过高。认为在该钯的比例过高的情况下，与催化剂微粒的整个表面由铂的单原子层包覆的理想的碳负载催化剂相比，通过钯的存在会特别导致MEA活性降低。
图8是对于实施例1～实施例5和比较例1～比较例6示出氢吸附区域的面积比例与ECSA的关系的图。图8中的虚线(ECSA＝110(m2/g-Pt))示出从实用化的观点考虑认为必要的ECSA的下限值。
通过图8中近似曲线所示，可知氢吸附区域的面积比例超过36％时，无法得到从实用化的观点考虑认为必要的ECSA(110(m2/g-Pt))。
在氢吸附区域的面积比例超过36％的情况下(比较例2)ECSA降低的理由如下。即，氢吸附区域的面积比例过低表示：含铂最外层过厚，在催化剂微粒表面附近存在的铂的比例过高。认为在该铂的比例过高的情况下，由于催化剂微粒内部的铂无法参与催化剂反应，因此原本的每单位质量的铂表面积减小，结果，ECSA降低。
相对于上述各比较例的结果，在氢吸附区域的面积比例为29％以上的情况下(实施例1～实施例5)，铂单原子层充分包覆催化剂微粒表面，且该铂单原子层中的铂原子的排列紧密地排满，因此显示出能够将露出至催化剂微粒表面的钯的比例抑制到最低限度。如此，具有利用铂单原子层将钯锁住的结构，因此认为，与以往相比，RDE活性当然提高，而且在MEA形成后也可保持催化活性。另外，在氢吸附区域的面积比例为36％以下的情况下(实施例1～实施例5)，能够充分高地保持ECSA。
此外，由图7可知，在氢吸附区域的面积比例在30％～36％的范围内的情况下(实施例1～实施例3)，超过从实用化的观点考虑认为必要的活性比(20％)。因此可知，氢吸附区域的面积比例在30％～36％的范围内在实用化的方面也比现有的催化剂优异。
由以上可知，氢吸附区域的面积比例是忠实地反映催化剂微粒表面附近的铂和钯的组成比的物性值。因此可知，氢吸附区域的面积比例是在碳负载催化剂的状态下能够比较简易地测定的值，而且不同于上述的包覆率，在基于RDE活性预测MEA活性时是优异的指标。
附图标记
1 玻璃槽
2 电解液
3 分散液
4 工作电极
5 参比电极
6 对电极
7 气体导入管
8 气泡
11 聚合物电解质膜
12 正极催化剂层
13 负极催化剂层
14,15 气体扩散层
16 正极电极
17 负极电极
18 膜-电极组件
19、20 隔膜
21、22 气体流路
100 电化学装置
200 燃料电池的单电池

Claims (2)

1.一种碳负载催化剂，其具备：具有含钯粒子和包覆该含钯粒子的至少一部分的含铂最外层的催化剂微粒、以及负载有该催化剂微粒的碳载体，其特征在于，
在通过在酸性溶液中对涂布于包含导电性材料的作为工作电极的旋转圆盘电极上的所述碳负载催化剂进行测定而得到的循环伏安图中，在还原电流区域中出现的储氢区域与氢吸附区域的总面积中该氢吸附区域所占的面积的比例为29％～36％，
所述循环伏安图是通过使用可逆氢电极作为参比电极在扫描速度为50mV/秒、并且所述酸性溶液为液温25℃且利用惰性气体进行鼓泡的0.1M高氯酸水溶液的条件下的循环伏安法而得到，
所述氢吸附区域的面积为将从起始电位E0至电位E1的电流值对电位进行积分、再从该积分值中减去双电层电容而得到的值，
所述储氢区域的面积为将从电位E1至终止电位E2的电流值对电位进行积分、再从该积分值中减去双电层电容而得到的值，
所述起始电位E0为紧接在扫描初期的部分之后、还原波的切线的斜率达到5.0×10-4～1.0×10-4A/V范围的斜率时的电位，
所述电位E1为在相对于可逆氢电极为0.05～0.1V的电位的范围内还原波的切线的斜率达到0～1.0×10-4A/V范围的斜率时的电位，
所述终止电位E2为在相对于可逆氢电极为-0.05～0.05V的电位的范围内还原波的切线的斜率达到0～1.0×10-4A/V范围的斜率时的电位。
2.如权利要求1所述的碳负载催化剂，其中，
所述催化剂微粒的平均粒径为3nm以上且10nm以下。
CN201580007990.4A 2014-02-14 2015-01-06 碳负载催化剂 Active CN105992645B (zh)

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