CN102356494A - 燃料电池系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种防止催化剂活性的降低的燃料电池系统。该燃料电池系统的特征在于，在阳极催化剂层及阴极催化剂层中的至少任一个包含核壳型催化剂微粒子，所述核壳型催化剂微粒子具备含有核金属材料的核部、及包覆该核部且含有壳金属材料的壳部，该燃料电池系统具备：存储单元，存储核金属材料相对于核壳型催化剂微粒子的表面积所占的比例的初始值；及判定单元，判定在某规定的阶段核金属材料相对于核壳型催化剂微粒子的表面积所占的比例是否比所述初始值增加。

Description

燃料电池系统

技术领域

本发明涉及一种防止催化剂活性降低的燃料电池系统。

背景技术

燃料电池通过将燃料和氧化剂向电连接的两个电极供给并电化学性地引起燃料的氧化，从而将化学能直接转换为电能。与火力发电不同，燃料电池由于不受卡诺循环的制约，所以表现出高的能量转换效率。燃料电池通常层叠多个单电池而构成，该单电池是将以一对电极夹持电解质膜而成的膜电极接合体为基本构造的单电池。其中，使用固体高分子电解质膜作为电解质膜的固体高分子电解质型燃料电池因为具有易于小型化、以低温度工作等优点，所以，作为携带用、移动体用电源被特别关注。

固体高分子电解质型燃料电池中，在以氢为燃料的情况下，在阳极(燃料极)进行式(I)的反应。

H₂→2H⁺+2e^-(I)

在式(I)中产生的电子经由外部电路并通过外部的负载做功后，到达阴极(氧化剂极)。而且，在式(I)产生的质子以水合的状态在固体高分子电解质膜内通过电渗透从阳极侧向阴极侧移动。

另外，在以氧作为氧化剂的情况下，在阴极进行式(II)的反应。

2H⁺+(1/2)O₂+2e^-→H₂O(II)

在阴极生成的水主要通过气体扩散层向外部排出。这样，燃料电池没有水以外的排出物，是清洁的发电装置。

在燃料电池中，由于长时间运转燃料电池，从而引起在燃料电池的构成材料即金属材料中含有的离子性杂质或无机杂质的溶出。作为从由这样溶出的杂质引起的催化剂中毒中使催化剂活性恢复的技术，专利文献1公开一种燃料电池系统，其具备燃料电池，该燃料电池由膜电极接合体构成，在所述燃料极及所述氧化剂极分别接受燃料气体及氧化剂气体的供给而进行发电，该膜电极接合体在电解质膜的两面分别配置燃料极的催化剂层和气体扩散层及氧化剂极的催化剂层和气体扩散层而构成，其特征在于，具备将所述燃料电池的所述氧化剂极的所述催化剂层的含水量设为规定值以上并利用电化学的处理使催化剂活性恢复的催化剂活性恢复单元，所述催化剂活性恢复单元将氧化剂极电位设置为规定时间比自然电位高的电位。

专利文献1：(日本)特开2007-207669号公报

发明内容

专利文献1公开的燃料电池系统如权利要求4所述，只针对电极催化剂被硫黄毒化的情况下的恢复单元。因此，这样的燃料电池系统不能实现由其它毒化原因引起的电极催化剂的催化剂活性的恢复。

本发明鉴于上述实际情况而提出，其目的在于提供一种防止催化剂活性的降低的燃料电池系统。

本发明提供一种燃料电池系统，包括具有单电池的燃料电池，所述单电池具备膜电极接合体，所述膜电极接合体在高分子电解质膜的一面侧具备具有阳极催化剂层的阳极电极，在另一面侧具备具有阴极催化剂层的阴极电极，所述燃料电池系统的特征在于，在所述阳极催化剂层及所述阴极催化剂层中的至少任一方包含核壳型催化剂微粒子，所述核壳型催化剂微粒子具备含有核金属材料的核部、及包覆该核部且含有壳金属材料的壳部，该燃料电池系统具备：存储单元，存储所述核金属材料相对于所述核壳型催化剂微粒子的表面积所占的比例的初始值；及判定单元，判定在某规定的阶段所述核金属材料相对于所述核壳型催化剂微粒子的表面积所占的比例是否比所述初始值增加。

本发明中优选的是，所述判定单元基于表示气体从所述核壳型催化剂微粒子的脱离的检测结果及/或脱离后的该气体的检测结果进行判定。

本发明中，从通过比较所述核壳型催化剂微粒子的表面的、核金属材料和壳金属材料的存在比而可以更高精度进行核壳型催化剂微粒子的劣化判定的方面出发，也可以为，所述判定单元基于通过如下方式求出的所述核金属材料相对于所述核壳型催化剂微粒子的表面积所占的比例进行判定：基于至少向所述膜电极接合体供给的第一气体及/或其氧化物从所述核金属材料脱离的电位下的电流峰值和所述第一气体及/或其氧化物从所述壳金属材料脱离的电位下的电流峰值的比较而求出所述比例。

本发明中，所述第一气体也可以是一氧化碳。

本发明中，也可以为，所述核金属材料为具有吸附至少向所述膜电极接合体供给的第二气体的性质的金属材料，所述判定单元基于从所述核金属材料放出所述第二气体时的电位下的电流峰值的有无进行判定。

本发明中，从可以以更高精度进行核壳型催化剂微粒子的劣化判定的方面出发，所述判定单元也可以基于所述电流峰值的累计值进行判定。

本发明中，所述第二气体也可以是氢气。

本发明中，从为了容易地利用所述核金属材料吸附所述第二气体而可以通过所述判定单元进行精确的判定的方面出发，也可以向所述阴极电极供给氧化剂气体，所述判定单元执行判定时的所述氧化剂气体的供给量比通常运转时的氧化剂气体的供给量低。

本发明中，从可以除去在核壳型催化剂微粒子表面析出的核金属材料的方面出发，也可以为，在通过所述判定单元判定为所述核金属材料相对于所述核壳型催化剂微粒子的表面积所占的比例比所述初始值增加的情况下，向所述燃料电池施加比所述核金属材料的标准电极电位高的电压。

本发明中，从不使壳金属材料溶出且可以除去在核壳型催化剂微粒子表面析出的核金属材料的方面出发，也可以为，所述核金属材料的标准电极电位小于所述壳金属材料的标准电极电位，向所述燃料电池施加的电压处于所述核金属材料的标准电极电位以上且小于所述壳金属材料的标准电极电位的范围内。

本发明中，从可以使溶出的核金属材料在所述固体电解质膜中的期望的厚度方向位置析出的方面出发，也可以为，在向所述燃料电池施加比所述核金属材料的标准电极电位高的电压时，使向所述阳极电极及所述阴极电极中的一方电极供给的气体的浓度比通常供给的该气体的浓度高、或使向另一方电极供给的气体的浓度比通常供给的该气体的浓度低，或同时进行这些气体的浓度控制。

本发明中，从可以使从阴极电极溶出的核金属材料在所述固体电解质膜中的靠近阳极电极的厚度方向位置析出的方面出发，也可以为，所述核壳型催化剂微粒子只包含于所述阴极催化剂层，在向所述燃料电池施加比所述核金属材料的标准电极电位高的电压时，使向所述阴极电极供给的氧化剂气体的浓度比通常供给的该氧化剂气体的浓度高，或使向所述阳极电极供给的燃料气体的浓度比通常供给的该燃料气体的浓度低，或同时进行这些气体的浓度控制。

本发明中，从可以不特别供给规定的气体、而判定核金属材料相对核壳型催化剂微粒子的表面积所占的比例与初始值相比是否增加的方面出发，也可以为，具备检测在阴极电极产生的气体的检测单元，所述判定单元基于所述检测单元的检测结果进行判定。

本发明中，也可以为，所述阴极电极的所述阴极催化剂层含有碳载体作为催化剂载体，所述检测单元检测二氧化碳。

根据本发明，通过将初期阶段及/或某规定阶段的、所述核金属材料在所述核壳型催化剂微粒子的表面上所占的比例与该比例的初始值进行比较，可以检测所述核壳型催化剂微粒子的劣化。

附图说明

图1是表示在本发明中使用的燃料电池的一例的图，是示意性表示沿层叠方向剖切的剖面的图；

图2是搭载了CO供给源的本发明的燃料电池系统的一实施方式的示意图；

图3是表示判定单元(1)执行的程序的一例的流程图；

图4是排列表示供给了氢气后的钯催化剂微粒子的伏安图等的图；

图5是本发明的燃料电池系统的一实施方式的示意图；

图6是表示判定单元(2)及使核壳型催化剂微粒子的劣化恢复的单元所执行的程序的一例的流程图；

图7是表示进行气体浓度的控制时的、膜电极接合体中的电解质膜的气体浓度的分布的示意图；

图8是表示通常的气体浓度控制下的、膜电极接合体中的电解质膜的气体浓度的分布的示意图；

图9是搭载了CO₂传感器的本发明的燃料电池系统的一实施方式的示意图；

图10是表示判定单元(3)执行的程序的一例的流程图。

具体实施方式

本发明的燃料电池系统包括具有单电池的燃料电池，该单电池具备膜电极接合体，所述膜电极接合体在高分子电解质膜的一面侧具备具有阳极催化剂层的阳极电极，在另一面侧具备具有阴极催化剂层的阴极电极，其特征在于，在上述阳极催化剂层及上述阴极催化剂层中的至少任一方包含核壳型催化剂微粒子，所述核壳型催化剂微粒子具备含有核金属材料的核部、及包覆该核部且含有壳金属材料的壳部，该燃料电池系统具备：存储单元，存储上述核金属材料相对于上述核壳型催化剂微粒子的表面积所占的比例的初始值；及判定单元，判定在某规定的阶段上述核金属材料相对于上述核壳型催化剂微粒子的表面积所占的比例是否比上述初始值增加。

目前，作为燃料电池用电极催化剂，采用铂等具有高催化剂活性的金属。但是，尽管铂等非常高价，但催化剂反应只在铂粒子表面发生，粒子内部基本不参与催化剂反应。因此，铂催化剂的催化剂活性相比材料成本而言未必高。

对于这样的课题，发明者们着眼于具备核部、和包覆该核部的壳部的核壳型催化剂。该核壳型催化剂由于核部使用材料成本较低的材料，从而可以以低的成本形成基本不参与催化剂反应的粒子内部。

作为核壳型催化剂特有的问题，存在在长时间使用后，构成核部的核金属材料因扩散而在壳部上析出，从而核壳型催化剂的催化剂活性降低的问题。因为只是使燃料电池的温度上升核金属材料不会溶出，所以现有技术下难以从这样的劣化中恢复。

另外，一旦壳部的局部发生溶出且在壳部产生缺陷时，溶出直到核部而核壳构造被破坏，其结果是存在核壳型催化剂整体的催化剂活性急剧降低的问题。该问题在用于核部的材料的标准电极电位比用于壳部的材料的标准电极电位低的情况下特别显著地发生。虽然若使用壳部厚的核壳型催化剂则可以改善耐久性的问题，但是，壳部的厚度厚的核壳型催化剂由于高价的铂等贵金属使用量增加，所以成本增加。

发明者们锐意努力的结果为找到以下方法完成本发明，即，该方法为通过将核金属材料相对于核壳型催化剂微粒子的表面积所占的比例与该比例的初始值比较，可以检测核壳型催化剂微粒子的劣化，且可以基于该检测结果使劣化恢复。

下面，对用于本发明的核壳型催化剂微粒子、及含有该核壳型催化剂微粒子的燃料电池进行说明，之后依次说明本发明的燃料电池系统。

1、用于本发明的核壳型催化剂微粒子

用于本发明的核壳型催化剂微粒子具备含有核金属材料的核部、及包覆该核部且含有壳金属材料的壳部。优选对于壳金属材料从催化剂作用的观点出发选择材料，对于核金属材料主要从成本方面的观点出发选择材料。

从更能抑制核部的溶出的观点从发，壳部相对于核部的包覆率优选为0.9～1。相反，在壳部相对于核部的包覆率小于0.9时，在电化学反应中核部发生溶出，其结果核壳型催化剂微粒子可能劣化。

另外，在此所说的“壳部相对于核部的包覆率”是指在将核部的整个表面积设为1时的被壳部包覆的核部的面积的比例。作为算出该包覆率的方法的一例，列举以下方法，即，通过TEM观察核壳型催化剂微粒子的表面的数处，算出通过观察可以确认的由壳部包覆核部的情况的面积相对于观察到的整个面积的比例。

也可以使用X射线光电子谱(XPS：X-ray photoelectronspectroscopy)、或飞行时间次级离子质谱分析装置(TOF-SIMS：Timeof Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)等，调查存在于核壳型催化剂微粒子的最表面的成分，由此能够算出壳部相对于核部的包覆率。

作为核部，可以采用含有金属结晶的核部，该金属结晶的结晶系为立方晶系且具有

的晶格常数。作为形成这样的金属结晶的材料的例子，可以列举钯、铜、镍、铑、银、金及铱、以及它们的合金等金属材料，其中，优选使用钯作为核金属材料。

另一方面，作为壳部，可以采用含有金属结晶的壳部，该金属结晶的结晶系为立方晶系且具有

的晶格常数。作为形成这样的金属结晶的材料的例子，可以列举铂、金及铱、以及它们的合金等金属材料，其中，优选在壳部含有铂。

通过同时采用具有上述晶格常数的核金属材料、及含有具有上述晶格常数的金属结晶的壳部，在核部—壳部间不产生晶格失配，因此，可以得到壳部相对于核部的包覆率高的核壳型催化剂微粒子。

用于本发明的核壳型催化剂微粒子优选对核部包覆单原子层的壳部。这样的微粒子与具有双原子层以上的壳部的核壳型催化剂相比，具有壳部的催化剂性能极高的优点、及因为壳部的包覆量少而材料成本低的优点。

另外，用于本发明的核壳型催化剂微粒子的平均粒径优选为4～20nm。

用于本发明的核壳型金属纳米微粒子的壳部优选为单原子层，因此，壳部的厚度优选为0.17～0.23nm。因此，相对于核壳型金属纳米微粒子的平均粒径，壳部的厚度大致可以忽略，优选核部的平均粒径、和核壳型金属纳米微粒子的平均粒径大致相等。

用于本发明的核壳型催化剂微粒子也可以被担载于载体。从对电极催化剂层赋予导电性的观点出发，特别地优选载体为导电性材料。

作为可以用作载体的导电性材料的具体例，可以列举ケツチエンブラツク(商品名：科琴黑国际(ケツチエン·ブラツク·インタ一ナシヨナル)公司制)、バルカン(商品名：卡博特公司制)、ノ一リツト(商品名：诺芮特公司制)、ブラツクパ一ル(商品名：卡博特公司制)、アセチレンブラツク(商品名：雪佛龙公司制)等碳粒子、或碳纤维等导电性碳材料、金属粒子或金属纤维等金属材料。

下面，对用于本发明的核壳型催化剂微粒子的制造方法进行说明。

核壳型催化剂微粒子的制造方法至少具有：(1)准备核微粒子的工序、及(2)对核部包覆壳部的工序。本制造方法不限于上述2工序，除上述2工序以外，也可以具有例如后述的过滤/清洗工序、干燥工序、粉碎工序等。

下面，依次说明上述工序(1)及(2)、以及其它工序。

本说明书中，作为金属结晶的规定的结晶面的描述，在表示该结晶的化学组成的化学式(单体的情况下为元素符号)中一并描述结晶面。例如，Pd{100}面是指钯金属结晶的{100}面。另外，本说明书中，对于结晶面的描述，用波形括号将等效的晶面括起来表示。例如，(110)面、(101)面、(011)面、(**0)面、(*0*)面、(0**)面(以上，星号(*)表示的数字是指“在1上加上划线”)等全部作为{110}进行描述。

1-1、准备核微粒子的工序

本工序是准备含有上述的核金属材料的核微粒子的工序。

作为核微粒子，也可以准备在该微粒子的表面以小的比例具有核金属材料的{100}面的微粒子。对于选择性具有核金属材料的{100}面以外的结晶面的核微粒子的制造方法，可以采用目前已知的方法。

例如，在核微粒子为钯微粒子的情况下，制造在钯微粒子表面选择性出现Pd{111}面的微粒子的方法记载于文献(乘松他、催化剂vol.48(2)、129(2006))等。

作为测定核微粒子上的结晶面的方法，列举例如通过TEM等观察核微粒子的表面的数处的方法。

作为核微粒子，可以使用在核部的说明中已述的金属材料。核微粒子也可以担载于载体。载体的例子如上述的例子。

核微粒子的平均粒径只要在上述的核壳型催化剂微粒子的平均粒径以下即可，没有特别限定。

但是，在使用钯微粒子作为核微粒子的情况下，钯微粒子的平均粒径越大，Pd{111}面占粒子表面的面积的比例越高。这是因为，在Pd{111}面、Pd{110}面及Pd{100}面内，Pd{111}面是化学性最稳定的结晶面。因此，在使用钯微粒子作为核微粒子的情况下，钯微粒子的平均粒径优选为10～100nm。另外，从对于每个钯微粒子的成本而言钯微粒子的表面积的比例高的观点出发，钯微粒子的平均粒径特别优选为10～20nm。

1-2、对核部包覆壳部的工序

本工序是将上述核微粒子作为核部，并对该核部包覆壳部的工序。

壳部相对于核部的包覆可以经过1阶段反应进行，也可以经过多阶段反应进行。

下面，主要对于经过2阶段反应进行壳部的包覆的例子进行说明。

作为经过2阶段反应进行壳部相对于核部的包覆的工序，列举以下例，即，至少具有将核微粒子作为核部并对该核部包覆单原子层的工序、及将该单原子层置换为壳部的工序。

作为本例的具体例，列举在通过欠电位沉积法预先在核部表面形成单原子层后，将该单原子层置换为壳部的方法。作为欠电位沉积法优选使用Cu-UPD法。

特别是，在使用钯微粒子作为核微粒子且在壳部使用铂的情况下，通过Cu-UPD法可以制造铂包覆率高且耐久性优异的核壳型催化剂微粒子。这是因为，如上所述，通过Cu-UPD法可以使铜在Pd{111}面或Pd{110}面以包覆率1析出。

下面，说明Cu-UPD法的具体例。

首先，使担载于导电性碳材料的钯(以下，称为Pd/C)粉末分散于水中，过滤得到Pd/C浆料，将该Pd/C浆料涂敷于电化学电池的作用极上。作为该作用极，可以使用网状铂、或玻璃碳。

然后，向电化学电池添加铜溶液，将上述作用极、参照极及对极浸于该铜溶液中，通过Cu-UPD法在钯粒子的表面使铜单原子层析出。下面表示具体的析出条件的一例。

·铜溶液：0.05mol/L CuSO₄和0.05moI/L H₂SO₄的混合溶液(使氮鼓泡)

·环境：氮环境下

·扫描速度：0.2～0.01mV/秒

·电位：从0.8V(vs RHE)到0.4V(vs RHE)进行扫描后，在0.4V(vs RHE)固定电位。

·电位固定时间：60～180分钟

在上述电位固定时间结束后，迅速使作用极浸渍于铂溶液，利用离子化倾向的不同，将铜和铂进行置换镀敷。置换镀敷优选在氮环境等惰性气体环境下进行。没有特别限定铂溶液，可以使用例如在0.1mol/L HClO₄中溶解了K₂PtCl₄的铂溶液。充分搅拌铂溶液，在该溶液中使氮鼓泡。置换镀敷时间优选确保90分钟以上。

通过上述置换镀敷，在钯粒子表面析出铂的单原子层，可得到核壳型催化剂微粒子。

构成壳部的材料可以使用在壳部的说明中已述的金属材料。

1-3、其它工序

也可以在准备上述核微粒子的工序之前，进行核微粒子向载体的担载。核微粒子向载体的担载方法可以采用目前使用的方法。

也可以在对上述核部包覆壳部的工序之后，进行核壳型催化剂微粒子的过滤/清洗/干燥及粉碎。

核壳型催化剂微粒子的过滤/清洗只要是不破坏制造的微粒子的核壳构造、可以除去杂质的方法就没有特别限定。作为该过滤/清洗的例子，列举添加超纯水进行吸附过滤的例子。优选添加超纯水进行吸附过滤的操作反复进行10次左右。

核壳型催化剂微粒子的干燥只要是可以除去溶剂等的方法就没有特别限定。作为该干燥的例子，列举在60℃左右的温度条件下通过真空干燥机干燥12小时左右的例子。

核壳型催化剂微粒子的粉碎只要是可以粉碎固形物的方法就没有特别限定。作为该粉碎的例子，列举使用研钵等的粉碎、或球磨机、珠磨机、涡轮研磨机、机械融合、盘磨机等机械研磨。

2、包含核壳型催化剂微粒子的燃料电池

本发明中使用的燃料电池在阳极催化剂层及阴极催化剂层中的至少一方含有上述核壳型催化剂微粒子。

图1是表示本发明中使用的燃料电池的一例的图，是示意性表示沿层叠方向剖切的剖面图。燃料电池100包含具有氢离子传导性的固体高分子电解质膜(以下，有时简称为电解质膜)1和膜电极接合体8，该膜电极接合体8由夹着上述电解质膜1的一对阴极电极6及阳极电极7构成，而且，包含从电极的外侧夹着上述膜电极接合体8的一对隔板9及10。在隔板和电极的边界确保气体流路11及12。通常，作为电极使用从电解质膜侧依次层叠催化剂层和气体扩散层而构成的电极。即，阴极电极6由阴极催化剂层2和气体扩散层4进行层叠而构成，阳极电极7由阳极催化剂层3和气体扩散层5进行层叠而构成。

高分子电解质膜为在燃料电池中使用的高分子电解质膜，除了含有以Nafion(商品名)为代表的含有全氟化碳磺酸树脂这样的含氟高分子电解质的含氟高分子电解质膜以外，还可以列举烃类高分子电解质膜，该烃类高分子电解质膜是在聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚对苯撑等工程塑料、或聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等通用塑料等的烃类高分子中引入了磺酸基、羧酸基、磷酸基、硼酸基等质子酸基(质子传导性基团)的烃类高分子电解质的烃类高分子电解质膜等。

电极具有催化剂层和气体扩散层。

阳极催化剂层及阴极催化剂层都可以使用含有上述的核壳型催化剂微粒子、导电性材料及高分子电解质的催化剂油墨形成。

作为高分子电解质，可以使用和上述高分子电解质膜相同的材料。

作为催化剂载体即导电性粒子，也可以使用炭黑等碳粒子或碳纤维这样的导电性碳材料、金属粒子或金属纤维等金属材料。导电性材料还具有作为用于向催化剂层赋予导电性的导电性材料的作用。

催化剂层的形成方法没有特别限定，例如，可以通过将催化剂油墨涂敷于气体扩散层片材的表面进行干燥而在气体扩散层片材表面形成催化剂层，或者，也可以通过将催化剂油墨涂敷于电解质膜表面进行干燥而在电解质膜表面形成催化剂层。或者，也可以按照如下方法在电解质膜表面上形成催化剂层或在气体扩散层片材表面形成催化剂层，所述方法为通过将催化剂油墨涂敷于转印用基材表面进行干燥而制造转印片材，将该转印片材通过热压接等与电解质膜或气体扩散片材接合，之后剥离转印片材的基材薄膜的方法。

催化剂油墨使上述那样的催化剂及电极用电解质等溶解或分散于溶剂而得到。催化剂油墨的溶剂只要适宜选择就可以，例如，可以使用甲醇、乙醇、丙醇等醇类、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等有机溶剂、或这些有机溶剂的混合物或这些有机溶剂和水的混合物。催化剂油墨除了含有催化剂及电解质以外，根据需要还可以含有粘合剂或防水性树脂等其它成分。

催化剂油墨的涂敷方法、干燥方法等可以适宜选择。例如，作为涂敷方法，可是列举喷雾法、丝网印刷法、刮板法、照相凹版印刷法、印模涂层法等。另外，作为干燥方法，例如，可以列举减压干燥、加热干燥、减压加热干燥等。减压干燥、加热干燥的具体条件没有限制，只要适宜设定就可以。另外，催化剂层的膜厚没有特别限定，只要在1～50μm左右就可以。

作为形成气体扩散层的气体扩散层片材列举：具有可以向催化剂层高效供给燃料的气体扩散性、导电性、及作为构成气体扩散层的材料所要求的强度的片材，例如可列举由如下多孔质体构成的片材，复写纸、碳布、碳毡等碳质多孔质体、或由钛、铝、铜、镍、镍铬合金、铜及其合金、银、铝合金、锌合金、铅合金、钛、铌、钽、铁、不锈钢、金、铂等金属构成的金属网或金属多孔质体等导电性多孔质体。导电性多孔质体的厚度优选为50～500μm程度。

气体扩散层片材可以由上述那样的导电性多孔质体的单层构成，但也可以在面对催化剂层的一侧设置防水层。防水层通常具有含有碳粒子或碳纤维等的导电性粉粒体、聚四氟乙烯(PTFE)等防水性树脂等的多孔质构造。防水层虽然未必一定需要，但是，防水层具有不仅可以适度保持催化剂层及电解质膜内的水分量并且提高气体扩散层的排水性，而且可以改善催化剂层和气体扩散层之间的电接触的优点。

根据上述的方法形成催化剂层的电解质膜及气体扩散层片材被适宜重合进行热压接等，相互接合，从而得到膜电极接合体。

制作的膜电极接合体优选由具有反应气体流路的隔板夹持，形成单电池。作为隔板，具有导电性及气体密封性，作为集电体及气体密封体发挥功能，例如可以使用高浓度地含有碳纤维且由与树脂的复合材料构成的碳隔板、使用了金属材料的金属隔板等。作为金属隔板，可以列举由抗腐蚀性优异的金属材料构成的隔板，或表面用碳或抗腐蚀性优异的金属材料等包覆且实施了提高抗腐蚀性的涂敷的隔板等。可以通过将这样的隔板适宜进行压缩成形或切削加工而形成上述的反应气体流路。

3、本发明的燃料电池系统

本发明的燃料电池系统具备上述燃料电池，还具备存储燃料电池包含的核壳型催化剂微粒子的表面的初期状态的存储单元、及判定该核壳型催化剂微粒子的劣化状况的判定单元。

本发明的燃料电池系统具备的存储单元为存储核金属材料相对于核壳型催化剂微粒子的表面积所占的比例的初始值的单元。

在此所说的“核金属材料相对于核壳型催化剂微粒子的表面积所占的比例”的值是与壳部相对于上述核部的包覆率相关的值。即，该包覆率高的核壳型催化剂微粒子中，通常核金属材料相对于核壳型催化剂微粒子的表面积所占的比例低。

另外，由于壳部溶出且核部露出、或游离的核金属材料附着于壳部表面，从而核金属材料相对于核壳型催化剂微粒子的表面积所占的比例比初始值降低。

在此所说的“比例的初始值”不一定是指与未使用的核壳型催化剂微粒子相关的值。即，在此所说的初始值是指与发挥规定基准以上的性能时的核壳型催化剂微粒子相关的值。

可以将与任何阶段的核壳型催化剂微粒子相关的值作为初始值。作为初始值的例子，可以列举与未使用的核壳型催化剂微粒子相关的值、与燃料系统启动时的核壳型催化剂微粒子相关的值、与间歇性使用燃料电池系统的情况下的上次系统结束时的核壳型催化剂微粒子相关的值等。

也可以在存储单元预先设定初始值。预先设定的初始值可以只是1点，也可以是2点以上。另外，也可以将1或2以上的初始值的映射存储于存储单元，根据燃料电池的运转环境从存储单元选出最合适的映射。

也可以通过燃料电池系统内或系统外的其它设备测定，将由该测定结果得到的值设为初始值。该情况下，优选存储单元和该测定设备电连接。

另外，存储单元也可以将从后述的判定单元反馈的表示规定阶段的核壳型催化剂微粒子的劣化状况的物性值作为新的初始值读入。这样，通过依次更新初始值，可以得到核壳型催化剂微粒子的劣化状况的时效变化数据。

存储初始值的单元的具体例可列举存储预先指定的初始值的存储器等半导体存储装置、或硬盘等磁性存储装置等。

本发明的燃料电池系统具备的判定单元是判定在某规定阶段核金属材料相对于核壳型催化剂微粒子的表面积所占的比例是否比上述初始值增加的单元。

判定单元优选与上述存储单元电连接而进行连动。

判定单元优选基于表示气体从核壳型催化剂微粒子的脱离的检测结果、及/或脱离后的该气体的检测结果进行判定。

在此，检测气体的脱离不是检测气体自身，而是指通过比较气体脱离前后的核壳型催化剂微粒子的物性、或观察气体脱离前后的核壳型催化剂微粒子表面的电化学变化来检测气体的脱离。

在此，气体自身的检测也不一定是指只检测向燃料电池外放出的气体。在此所谓的气体自身的检测也包含从含有核壳型催化剂微粒子的电极催化剂层向燃料电池内其它部件漏出的气体的检测、在电极催化剂层内发生的气体的检测。

利用了气体从核壳型催化剂微粒子的脱离的判定单元的例子具有以下三个。

·基于规定的气体从核金属材料脱离的电位下的电流峰值与规定的气体从壳金属材料脱离的电位下的电流峰值的比较进行判定的单元(判定单元(1))

·基于将规定的气体从核金属材料放出时的电位下的电流峰值进行判定的单元(判定单元(2))

·具备检测在阴极电极产生的气体的检测单元，且基于由该检测单元得到的检测结果进行判定的单元(判定单元(3))

另外，这三个单元中，判定单元(1)及(2)是检测气体从核壳型催化剂微粒子的脱离且基于检测结果进行判定的单元。另一方面，判定单元(3)是检测从核壳型催化剂微粒子脱离的气体自身且基于检测结果进行判定的单元。

以下，依次对上述三个判定单元进行说明。

3-1、判定单元(1)

判定单元(1)是基于如下内容进行判定的单元，所述内容为基于至少向上述膜电极接合体供给的规定气体(以下称为第一气体)及/或其氧化物从核金属材料脱离的电位下的电流峰值、与第一气体及/或其氧化物从壳金属材料脱离的电位下的电流峰值的比较而求出的、核金属材料相对于核壳型催化剂微粒子的表面积所占的比例。

上述两种电流峰值的测定及核金属材料的比例的计算可以通过判定单元(1)进行执行的设备进行，也可以通过燃料电池系统内的其它设备进行。

通过判定单元(1)，可以比较核壳型催化剂微粒子的表面的、核金属材料的比例及壳金属材料的比例，可以高精度地进行核壳型催化剂微粒子的劣化判定。

在判定单元(1)中使用的第一气体只要是第一气体及/或其氧化物(以下称为第一气体等)从核金属材料脱离的电位与第一气体等从壳金属材料脱离的电位不同的气体，就没有特别限定。通过核金属材料及壳金属材料的组合，可以选择最合适的气体作为第一气体使用。

在判定单元(1)中使用的第一气体的例子列举一氧化碳。以下，说明使用一氧化碳的情况下的例子。

作为利用一氧化碳的判定单元的例子，列举CO剥离(CO-stripping)循环伏安法(以下称为CO剥离CV)。作为具体的CO剥离CV的方法，有以下方法，即，在使一氧化碳以低电位吸附于核壳型催化剂微粒子后，将电位向高电位侧扫描，调查从核壳型催化剂微粒子表面脱离一氧化碳的氧化物即二氧化碳的电位。

根据文献(ECS Transactions、25(1)1011-1022(2009))，通过CO剥离CV测定，来自钯合金核部的一氧化碳脱离峰值为0.82V(vsRHE)，来自铂壳部的一氧化碳脱离峰值为0.62V(vs RHE)。

若应用这样的原理，则根据二氧化碳产生时的氧化电流的峰值可以推断在核壳型催化剂微粒子表面存在的核金属材料的量。

下面，作为供给一氧化碳的单元，对搭载一氧化碳供给源(以下称为CO供给源)的情况下的、具体的燃料电池系统的构成进行说明。图2是搭载了CO供给源的本发明的燃料电池系统的一实施方式的示意图。另外，图2中，实线箭头表示电路，白箭头表示气体流通路径。另外，白箭头的方向表示大致的气体流通方向。

如图2所示，本实施方式除了上述燃料电池、以及氧化剂气体供给源、燃料气体供给源及加湿器等燃料电池的运转所需的辅机以外，还包含蓄电池等电力供给机构、电动机等动力机构。蓄电池等电力供给机构、及电动机等动力机构也可以根据需要附设DC/DC转换器或逆变器等电力变换装置。

在使用氢气作为燃料气体的情况下，作为氢气供给源可以使用氢气瓶。

使用氧气作为氧化剂气体的情况下，作为氧气供给源可以使用氧气瓶。另外，在使用空气作为氧化剂气体的情况下，对于空气的供给可以使用空气压缩机。

燃料电池的阴极催化剂层含有上述核壳型催化剂微粒子。燃料电池还附设有电流表及电压表等电气仪表。

气体排出通路(主要是氧化剂气体排出通路)经由阀A与系统外部相连。阀A实现将燃料电池的气体排出通路和燃料电池系统外部切断的作用。通过关闭氧化剂气体供给源及阀A，隔离电池组，可以通过CO供给源只向电池组导入一氧化碳。

在从氧化剂气体供给源到燃料电池的氧化剂气体供给通路的中途设有气体流通路的分支。该分支经由阀B与CO供给源及CO吸附部件连接。阀B实现在从CO供给源向规定的电池组进行一氧化碳的供给、及从该规定的电池组向CO吸附部件的剩余的一氧化碳的吸附之间相互切换的作用。

作为CO供给源，可以示例一氧化碳瓶。作为CO吸附部件，可以使用目前用于一氧化碳吸附的材料。

而且，本实施方式具备控制装置。控制装置控制氧化剂气体供给源、燃料气体供给源、蓄电池、DC/DC转换器、电动机、逆变器、加湿器、各种阀。

控制装置与存储核金属材料相对于核壳型催化剂微粒子的表面积所占的比例的初始值的存储器连接，根据需要从存储器调出该初始值。而且，控制装置由电流表及电压表得到与燃料电池的放电相关的信息。

控制装置也可以具备稳压器或恒流器等电化学测定装置。

图3是表示判定单元(1)执行的程序的一例的流程图。另外，图3中的设备名等与图2相对应。另外，在燃料电池中，作为氧化剂气体供给空气，作为燃料气体供给氢气。另外，核壳型催化剂微粒子的核部含有钯，壳部含有铂。

首先，关闭氧化剂气体供给源及阀A，将电池组的阴极侧密闭(S1)。当在关闭阀A的状态下经过充分的时间时，向阳极侧供给的氢透过至阴极侧，电池组整体被氢、水、氮充满，并且电池组内的温度为室温。

然后，使用蓄电池，对燃料电池整体施加电位(S2)。这是为了除去核壳型催化剂微粒子表面的氧化物并对该表面进行预前处理。此时，电位优选形成为每一个单电池0.05V左右。根据需要，也可以在蓄电池和燃料电池之间设置DC-DC转换器，进行电力变换。

接下来，打开阀B，从CO供给源向电池组供给一氧化碳(S3)。通过一氧化碳供给，在阴极催化剂层中的核壳型催化剂微粒子中吸附一氧化碳。

经过一定时间后，切换阀B，连接CO吸附部件和电池组(S4)。通过使压缩机(未图示)运转，残存于电池组的剩余的一氧化碳吸附于CO吸附部件。

之后，使用蓄电池，扫描燃料电池的电位(S5)。以一定速度使电位上升而赋予每一个单电池0.05V～1.0V(vs RHE)的电位。

此时，测定燃料电池的电流值，判断电流值的峰值是否为0.8V(vsRHE)以上(S6)。

0.8V以上的该峰值来自于从核金属材料即钯脱离的二氧化碳(一氧化碳的氧化物)。因此，0.8V以上的该峰值表示在核壳型催化剂微粒子的表面出现核金属材料。在电流峰值出现在0.8V(vs RHE)以上的情况下，对电流峰值进行积分而算出电荷量Q，推断在核壳型催化剂微粒子的表面出现的核金属材料的比例(S7)。比较电荷量Q和预先设定的值Q₀(S8)，在Q超过Q₀的情况下，执行警告处理(S9)。另外，在电流值的峰值不是0.8V(vs RHE)以上的情况下及在电荷量Q为Q₀以下的情况下，任何判定单元(1)都结束，进行通常的系统起动处理。

另外，在电流值峰值逐个出现于0.8V(vs RHE)附近及0.6V(vsRHE)附近的情况下，也可以比较核壳型催化剂微粒子表面的铂的量和钯的量。即，在0.8V(vs RHE)附近出现的电流值的峰值来自于从核金属材料即钯脱离的二氧化碳，在0.6V(vs RHE)附近出现的电流值的峰值来自于从壳金属材料即铂脱离的二氧化碳。因此，通过对各峰值进行积分而算出电荷量，从而可以算出钯相对于核壳型催化剂微粒子的表面积所占的比例。

如上，判定单元(1)作为从核部脱离的气体的氧化电流的增加检测出核壳型催化剂微粒子的劣化，并基于该检测结果进行判定。因此，可以得到以下单元，即，通过执行经过判定单元(1)的警告处理，通知燃料电池系统的使用者系统的寿命，或催促燃料电池系统的修理，或推荐燃料电池的运转模式的变更。

另外，通过比较从核部脱离的气体的氧化电流和从壳部脱离的气体的氧化电流，可以定量算出核金属材料相对于核壳型催化剂微粒子的表面积的比例。

3-2、判定单元(2)

判定单元(2)是在核金属材料为具有吸附至少向膜电极接合体供给的规定的气体(以下称为第二气体)的性质的金属材料的情况下能够执行的单元，是基于从核金属材料放出第二气体时的电位下的电流峰值的有无进行判定的单元。

判定单元(2)的判定基准也可以只为电流峰值的有无，也可以为电流峰值的累计值。基于电流峰值的累计值进行判定可以以更高的精度来判定核壳型催化剂微粒子的劣化。

上述第二气体只要是从核金属材料放出该气体时的电位下的电流峰值可测定的气体就没有特别限定。根据核金属材料的种类，可以选择最适合的气体作为第二气体进行使用。

判定单元(2)中使用的第二气体的例子列举氢气。下面，对使用在核部含有钯、在壳部含有铂的核壳型催化剂微粒子，并供给氢气的情况进行说明。

图4(a)及(b)分别为供给氢气后的钯催化剂微粒子的伏安图、及供给氢气后的铂催化剂微粒子的伏安图。图4(c)为在核部含有钯、在壳部含有铂的核壳型催化剂微粒子的、供给氢气后的、初期的伏安图31。图4(d)是将上述伏安图31(实线)和在推断为核材料的钯在壳部表面析出的情况下的、核壳型催化剂微粒子的伏安图32(虚线)重合进行标示的图。

在图4(a)的伏安图中，如箭头所示，在0.05V(vs RHE)附近可以清楚确认电流值的峰值。该峰值是吸附于钯的氢气变化为质子时流动的电流的峰值。下面，将该峰值称为储氢峰值。

另一方面，在图4(b)及图4(c)的伏安图、及图4(d)的伏安图31中，在0.05V(vs RHE)附近不能清楚发现储氢峰值。

由以上所述，可以预想在长时间使用在核部含有钯且在壳部含有铂的核壳型催化剂微粒子后核材料的钯在壳部表面析出的情况下，如图4(d)的虚线的伏安图32所示，在0.05V(vs RHE)附近明确出现电流值的峰值。

根据以上的原理可以推断，在预先存储于存储器的初期的核壳型催化剂微粒子的伏安图中没有而出现了钯的储氢峰值的情况下，在核壳型催化剂微粒子表面析出钯而产生催化剂劣化，或在核壳型催化剂微粒子的壳部产生缺陷而核部露出。另外，可以推断，在测定出的钯的储氢峰值比预先存储于存储器的钯的初期储氢峰值变大的情况下，核壳型催化剂微粒子表面的钯的析出面积增大，催化剂劣化更严重。

利用这样的原理，可以根据表示第二气体脱离的电流峰值来判定产生了核壳型催化剂微粒子的劣化。

作为得到图4这样的伏安图的方法的例子，列举以下通过稳压器对燃料电池中的特定的单电池中的核壳型催化剂微粒子进行电流—电位曲线的测定的例子。具体而言，以例如0.05V→1.085V→0.05V的方式扫描电位，并测定当时流动的电流。

在判定单元(2)执行时，截止氧化剂气体向阴极电极的供给，取而代之的是供给氮气等惰性气体，并且也可以将燃料电池的输出电位设为低电位。由此，成为使氮循环至燃料电池组中的阴极侧，使氢循环至阳极侧。

氧化剂气体含有氧及空气。氧化剂气体供给源包含氧气瓶及空气压缩机。

也可以基于由判定单元得到的判定结果，使核壳型催化剂微粒子的劣化恢复。

作为使核壳型催化剂微粒子的劣化恢复的例子，列举控制电压使核壳型催化剂微粒子的表面的核金属材料溶出而除去的例子。具体而言，在利用判定单元判定为核金属材料相对于核壳型催化剂微粒子的表面积所占的比例比上述初始值增加了的情况下，只要对燃料电池赋予比核金属材料的标准电极电位高的电压就可以。

电压通过将燃料电池设置为开路而自然上升。另外，电压的控制也可以通过附设于燃料电池的蓄电池等电力供给机构实现、及若需要则通过DC/DC转换器等电力变换装置实现。

此时，优选核金属材料的标准电极电位小于壳金属材料的标准电极电位，赋予燃料电池的电压在核金属材料的标准电极电位以上且小于壳金属材料的标准电极电位的范围内。这样，通过设定赋予燃料电池的电压，使壳金属材料不溶出，可以除去在核壳型催化剂微粒子表面析出的核金属材料。例如，在核金属材料使用钯且壳金属材料使用铂的情况下，只要将电压控制于0.915V以上且小于1.188V的范围内就可以。

为了使核金属材料溶出而临时上升的电压优选保持一定时间。通过保持一定时间电压，除了可以使在核壳催化剂表面析出的核金属材料完全溶出，还可以使在电极催化剂层溶出的核金属材料向电解质膜中扩散移动/析出，可防止在核壳催化剂表面再次析出核金属材料。电解质膜中因为通常存在磺酸基等质子传导性基团，所以为强酸性环境。因此，核金属材料不能以离子形式存在，而在电解质膜中析出。也可以用加湿器对燃料电池进行加湿，以使核金属材料易于向电解质膜中扩散移动。

在此所说的一定时间是指短则数秒～数十秒、长则数分钟的长度的时间。

下面，说明将氢气向核金属材料的吸附的原理用于判定的情况下的、具体的燃料电池系统的构成。图5是本发明的燃料电池系统的一实施方式的示意图。图5所示的构成除了没有设置CO供给源、CO吸附部件、阀A及阀B以外，其它与图2所示的构成相同。

图6是表示判定单元(2)及使核壳型催化剂微粒子的劣化恢复的单元所执行的程序的一例的流程图。另外，图6中的设备名等与图5相对应。另外，在燃料电池中，供给空气作为氧化剂气体，供给氢气作为燃料气体。另外，核壳型催化剂微粒子的核部含有钯，壳部含有铂。

首先，对燃料电池中的一部分或全部的电池组确认当前时刻的动作点(S21)。对于动作点的确认，使用从电流表及电压表得到的信息。

然后，将燃料电池的输出电位控制得降低且截止氧化剂气体向阴极电极的供给(S22)。此时，燃料电池的输出电位优选各单电池每一个为0.05V左右。

然后，向阴极电极供给氮气等惰性气体，并且测定电池组中的单电池的循环伏安图(S23)。基于该测定结果判定核壳型催化剂微粒子的劣化，判断是否需要使催化剂活性恢复的运转(S24)。

在判断为需要使催化剂活性恢复的运转的情况下，切换到钯的标准电极电位以上的电位、即0.9V以上的合适的动作点(S25)。在此，至经过目标时间为止维持该电位(S26)。经过目标时间后，恢复到切换前的动作点，结束使催化剂活性恢复的单元(S27)。

图6所示的一系列程序也可以与燃料电池系统整体的停止处理及/或起动处理组合。

在上述这样的、对燃料电池赋予比核金属材料的标准电极电位高的电压时，也可以进行向阳极电极供给的气体(燃料气体)及向阴极电极供给的气体(氧化剂气体)的各浓度的控制。具体而言，将向阳极电极及阴极电极中一个电极供给的气体的浓度设置为比通常供给的该气体的浓度高，或将向另一电极供给的气体的浓度设置为比通常供给的该气体的浓度低，或同时进行这些浓度控制。

在此，气体的浓度可以主要以气体的压力及组成比进行规定。在由两种以上的气体成分构成的类的情况下，气体的压力指该气体混合物呈现的压力、即全压。另外，气体的组成比可以以分压进行规定。另外，气体的浓度可以根据温度等其它物理变量进行规定。

在此，通常供给的气体的浓度是指在燃料电池的通常的运转环境下向燃料电池供给的气体的浓度。

作为具有通常供给的浓度的燃料气体的例子，可以列举压力为1气压且组成比为100％的氢气。

作为具有通常供给的浓度的氧化剂气体的例子，列举全压为1气压的空气、压力为1气压且组成比为100％的氧气。

作为将气体的浓度设为比通常供给的该气体的浓度高的方法，可以示例增大气体的压力(全压)、或增大气体的分压。例如，为了使压力为1气压且组成比为100％的氢气的浓度增大，只要将该压力从1气压提高到1.5气压就可以。另外，例如，为了使全压为1气压的空气中的氧气的浓度增大，可以向空气中进一步混合氧气而使氧气的分压提高，也可以将该全压从1气压提高到1.5气压。

另一方面，作为使气体的浓度为比通常供给的该气体的浓度低的方法，可以示例降低气体的压力(全压)、或降低气体的分压的情况。例如，为了提高压力为1气压且组成比为100％的氢气的浓度，可以将该压力从1气压降低到0.5气压，也可以向氢气混合氮气等惰性气体而使氢气的组成比为50％。而且，也可以通过加湿氢气来向氢气中混合水蒸气，并降低氢气的分压。另外，例如，为了降低全压为1气压的空气中的氧气的浓度，可以向空气中进而混合氮气等惰性气体而使氧气的分压降低，也可以使该全压从1气压降低到0.5气压。而且，也可以通过加湿空气来提高空气中的水蒸气的分压而降低氧气的分压。

通过控制气体的浓度，可以控制一旦溶出的核金属材料的析出部位。

图8是表示通常的气体浓度控制下的、膜电极接合体中的电解质膜的气体浓度的分布的示意图。图8(a)是电解质膜的剖面示意图，图8(b)是示意性表示相当于图8(a)的电解质膜厚度方向的气体浓度的分布的图。另外，在膜电极接合体中，供给氧气作为氧化剂气体，供给氢气作为燃料气体，且核壳型催化剂微粒子的核部含有钯，该核壳型催化剂微粒子只包含于阴极电极。

氢气比氧气向电解质膜的溶解度及电解质膜中的扩散系数高。因此，如图8(b)所示，氢气浓度的曲线21和氧气浓度的曲线22相交的部位、即氢气和氧气为理论空燃比(化学计量法)的电解质膜厚度方向的位置x₁更靠近阴极电极侧。

在电解质膜内，在从位置x₁到阴极电极侧的区域1c中，电解质膜内电位高，该电解质膜内电位接近阴极电极电位(～1.0V附近)。另一方面，在从位置x₁到阳极电极侧的区域1b中，电解质膜内电位低，该电解质膜内电位为与阴极电极电位(约0V)大致相同的电位(以上，根据Journal of Electroanalytical Chemistry 601(2007)251-259)。

从阴极电极溶出的钯离子通过浓度梯度在电解质膜内向阳极电极侧扩散，但是，因为在区域1b电位总是比钯的标准电极电位(0.915V)低，所以，向金属钯还原，钯再次析出。因为钯离子在通过扩散到达位置x₁时立刻被还原，所以，在位置x₁附近的区域1a，金属钯多再次析出。

在区域1c，在通过燃料电池的运转控制而电位变为约0.9V以上的情况下，钯以钯离子的状态存在。另外，在电位为约0.9V以下的情况下，作为金属钯再次析出。这样，在区域1c，由于因运转控制引起的燃料电池的电位变动，反复进行钯的溶解和析出。

因此，如上述，即使使在壳部上析出的钯通过运转控制进行溶出，在以通常运转时的理论空燃比继续运转的情况下，在核壳型催化剂微粒子的壳上可能又再次析出钯。

图7是表示进行气体浓度的控制时的、膜电极接合体中的电解质膜的气体浓度的分布的示意图。图7(a)是电解质膜的剖面示意图，图7(b)是示意性表示相当于图7(a)的电解质膜厚度方向的气体的浓度的分布的图。另外，在膜电极接合体中，供给氧气作为氧化剂气体，供给氢气作为燃料气体，且核壳型催化剂微粒子的核部含有钯，该核壳型催化剂微粒子只包含于阴极电极。

如图7(b)所示，通过进行降低氢气的浓度且提高氧气的浓度的控制，氢气浓度的曲线21和氧气浓度的曲线22相交的部位、即氢气和氧气为理论空燃比(化学计量法)的电解质膜厚度方向的位置x₂更靠近阳极电极侧。

另外，从位置x₂到阳极电极侧的区域1e比图8的区域1b窄，从位置x₂到阴极电极侧的区域1f比图8的区域1c宽。

伴随位置x₂的移动，再次析出钯较多的区域1d的位置也更靠近阳极电极侧。区域1d由于包含于图8的区域1b，因此控制气体的浓度而在区域1d使钯再次析出后，若返回通常控制，则析出的钯可能再次溶出。

这样，在从核壳型催化剂微粒子不溶出核金属材料的情况下，按照通常情况控制气体的浓度。另一方面，在从核壳型催化剂微粒子溶出核金属材料后，通过控制气体的浓度使燃料气体和氧化剂气体为理论空燃比的电解质膜厚度方向的位置移动，从而可以使溶出的核金属材料在电解质膜中的期望的厚度方向位置析出，其结果为，可以防止一旦析出的核金属材料的再溶解。

另外，如文献(Journal of Electroanalytical Chemistry，601(2007)251-259)的253-255页所记载，将阳极电极和阴极电极的距离设为1时的、距阳极电极的厚度x₀由下式(III)表达。

[数1]

$x_0=\frac{H_{H2}{D}_{H2}{c^0}_{H2}}{(H_{H2}{D}_{H2}{c^0}_{H2}+2H_{O2}{D}_{O2}{c^0}_{O2})}$ 式(III)

(上述式(III)中，H_H2表示膜中的氢气的亨利常数，D_H2表示膜中的氢气的扩散系数，c⁰ _H2表示阳极的氢浓度，H_O2表示膜中的氧的亨利常数，D_O2表示膜中的氧的扩散系数，c⁰ _O2表示阴极的氧浓度。)

说明执行气体浓度的控制的具体例。另外，在下面的具体例中，在膜电极接合体中，供给空气作为氧化剂气体，供给氢气作为燃料气体，且核壳型催化剂微粒子的核部含有钯，该核壳型催化剂微粒子只包含于阴极电极。

在判定为从核壳型催化剂微粒子不溶出钯的情况下，向阳极侧供给1气压的100％氢气、向阴极侧供给1气压的空气。于是，即为向阴极侧供给1气压的20％氧气。在这样的气体控制下，在从核壳型催化剂微粒子溶出钯的情况下，开路电压下的钯的析出位置被预想为更靠近阴极电极侧的位置(图8)。

另外，也存在供给的气体的膜电极接合体内的利用率时效性降低的情况。在这样的情况下，基于预先算出的气体浓度和各气体的利用率之积计算钯的析出位置。

在判定为从核壳型催化剂微粒子溶出钯的情况下，进行气体浓度的控制，向阳极侧供给1气压的5％氢气，向阴极侧供给1.5气压的空气。于是，即为向阴极侧供给1.5气压的20％氧气。在这样的气体控制下，开路电压下的钯的析出位置被预想为更靠近阳极电极侧的位置(图7)。

也可以边使核壳型催化剂微粒子的劣化恢复边控制气体浓度。其结果为，通过将燃料电池的单电池电位提高至0.9V以上且保持一定时间，使在核壳型催化剂微粒子表面析出的核金属材料溶出，并且通过将阳极电极侧的燃料气体的气体浓度控制得较低、及/或将阴极电极侧的氧化剂气体的气体浓度控制得较高，从而可以使核金属材料的析出位置靠近阳极电极侧，可以防止析出的核金属材料的再溶出。相比只执行燃料气体浓度的控制或氧化剂气体浓度的控制中的任一个，同时进行两控制的情况使析出位置更靠近阳极电极侧，故而是有效的。

3-3、判定单元(3)

判定单元(3)是基于检测单元的检测结果进行判定的单元。在此，检测单元是指检测在阴极电极产生的气体的单元。该检测单元可以设于氧化剂气体流路，也可以设于燃料电池外。

本发明中，检测单元也可以是检测二氧化碳的单元。下面，对使用核部含有钯且壳部含有铂的核壳型催化剂微粒子，并且阴极电极的阴极催化剂层含有碳载体作为催化剂载体，检测单元检测在阴极电极产生的二氧化碳的情况进行说明。

根据文献(ECS Transactions，25(1)1045-1054(2009))可知，由载体即碳上的羟基(-OH)产生一氧化碳(CO)，在该一氧化碳移动至铂上后，在0.4～1.0V附近被电化学地氧化，进行下式(IV)的反应产生二氧化碳。

Pt-CO+Pt-OH→CO₂+2Pt+H⁺+e^- (IV)

二氧化碳产生的同时从铂上脱离。

该现象可以认为和由于在判定单元(1)的说明所述的CO剥离CV引起的现象相同。因此，在钯上也相同地可以认为，由载体即碳上的羟基产生的一氧化碳被电化学地氧化，产生二氧化碳。另外，一氧化碳的氧化为峰值的电位、即二氧化碳的产生为峰值的电位相当于在判定单元(1)的说明中所述的一氧化碳脱离峰值的电位。因此，如上所述，可以推断，在铂上的一氧化碳氧化的情况下，二氧化碳的产生为峰值的电位为约0.62V(vs RHE)，在钯上的一氧化碳氧化的情况下，二氧化碳的产生为峰值的电位为约0.82V(vs RHE)。

发明者们发现以下方法，即，通过应用这样的原理推测核金属材料的钯在核壳型催化剂微粒子表面所占的比例相比上述初始值是否增加。

更具体而言，应用上述原理，对燃料电池边以一定速度使电位上升边施加电位。此时，只要可以通过二氧化碳传感器检测二氧化碳的产生，就可以通过二氧化碳的产生为峰值的电位的值推断核金属材料的钯在核壳型催化剂微粒子表面所占的比例相比所述初始值是否增加。

另外，二氧化碳的产生量为微量，因此，一氧化碳的氧化电流的峰值非常小。因此，与判定单元(1)不同，不能检测一氧化碳的氧化电流，而需要通过二氧化碳传感器直接对二氧化碳的量进行定量。

下面，作为检测二氧化碳的单元，对搭载二氧化碳传感器(以下，称为CO₂传感器)的情况下的、具体的燃料电池系统的构成进行说明。图9是搭载了CO₂传感器的本发明的燃料电池系统的一实施方式的示意图。图9所示的构成没有设置CO供给源、CO吸附部件及阀B而设置了CO₂传感器，除此之外与图2所示的构成相同。

阀A实现将燃料电池的气体排出通路和燃料电池系统外部切断的作用。通过关闭氧化剂气体供给源及阀A，可以将电池组的阴极侧密闭。

在气体排出通路的中途设有一个向CO₂传感器的分支。

图10是表示判定单元(3)执行的程序的一例的流程图。另外，图10中的设备名等与图9相对应。另外，在燃料电池中，供给空气作为氧化剂气体，供给氢气作为燃料气体。另外，核壳型催化剂微粒子的核部含有钯且壳部含有铂。

首先，关闭氧化剂气体供给源及阀A，将电池组的阴极侧密闭(S41)。在将阴极侧密闭的状态下经过充分的时间后，向阳极侧供给的氢气透过至阴极侧，电池组整体被氢、水、氮充满，并且电池组内的温度变为室温。

然后，使用蓄电池对燃料电池整体施加电位(S42)。这是为了除去核壳型催化剂微粒子表面的氧化物并预先对该表面进行前处理。此时，优选形成为每一个单电池0.05V的程度。根据需要，也可以在蓄电池和燃料电池之间设置DC-DC转换器，进行电力变换。

接下来，使用蓄电池扫描燃料电池的电位(S43)。以一定速度使电位上升而赋予每一个单电池0.05V～1.0V(vs RHE)的电位。

此时，通过CO₂传感器测定二氧化碳，检测二氧化碳产生量为峰值的电位E。判定该电位E是否为0.8V以上的电位(S44)。在电位E为0.8V以上的电位的情况下，执行警告处理(S45)。另外，在电位E为小于0.8V的电位的情况下，结束判定单元(3)，进行通常的系统起动处理。

这样，通过预先搭载感知产生的气体的传感器，不需要安装气体瓶等向膜电极接合体供给气体。因此，搭载了这样的燃料电池系统的车辆因为总重量轻，所以可以改善燃耗，且可以提高车冲撞时及修理时的安全性。

标号说明

1 固体高分子电解质膜

1a 固体高分子电解质膜中的位置x₁附近的区域

1b 固体高分子电解质膜中的从位置x₁到阳极电极侧的区域

1c 固体高分子电解质膜中的从位置x₁到阴极电极侧的区域

1d 固体高分子电解质膜中的位置x₂附近的区域

1e 固体高分子电解质膜中的从位置x₂到阳极电极侧的区域

1f 固体高分子电解质膜中的从位置x₂到阴极电极侧的区域

2 阴极催化剂层

3 阳极催化剂层

4、5 气体扩散层

6 阴极电极

7 阳极电极

8 膜电极接合体

9、10 隔板

11、12 气体流路

21 氢气浓度的曲线

22 氧气浓度的曲线

31 核部含有钯且壳部含有铂的核壳型催化剂微粒子的、供给氢气后的初期的伏安图

32 在推断为核材料的钯在壳部表面析出的情况下的、核壳型催化剂微粒子的伏安图

100 单电池

x₁、x₂ 氢气和氧气为理论空燃比(化学计量法)的电解质膜厚度方向的位置

Claims (14)

1.一种燃料电池系统，包括具有单电池的燃料电池，所述单电池具备膜电极接合体，所述膜电极接合体在高分子电解质膜的一面侧具备具有阳极催化剂层的阳极电极，在另一面侧具备具有阴极催化剂层的阴极电极，所述燃料电池系统的特征在于，

在所述阳极催化剂层及所述阴极催化剂层中的至少任一方包含核壳型催化剂微粒子，所述核壳型催化剂微粒子具备含有核金属材料的核部、及包覆该核部且含有壳金属材料的壳部，

该燃料电池系统具备：

存储单元，存储所述核金属材料相对于所述核壳型催化剂微粒子的表面积所占的比例的初始值；及

判定单元，判定在某规定的阶段所述核金属材料相对于所述核壳型催化剂微粒子的表面积所占的比例是否比所述初始值增加。

2.如权利要求1所述的燃料电池系统，其中，

所述判定单元基于表示气体从所述核壳型催化剂微粒子的脱离的检测结果及/或脱离后的该气体的检测结果进行判定。

3.如权利要求1或2所述的燃料电池系统，其中，

所述判定单元基于通过如下方式求出的所述核金属材料相对于所述核壳型催化剂微粒子的表面积所占的比例进行判定：基于至少向所述膜电极接合体供给的第一气体及/或其氧化物从所述核金属材料脱离的电位下的电流峰值和所述第一气体及/或其氧化物从所述壳金属材料脱离的电位下的电流峰值的比较而求出所述比例。

4.如权利要求3所述的燃料电池系统，其中，

所述第一气体为一氧化碳。

5.如权利要求1或2所述的燃料电池系统，其中，

所述核金属材料为具有吸附至少向所述膜电极接合体供给的第二气体的性质的金属材料，

所述判定单元基于从所述核金属材料放出所述第二气体时的电位下的电流峰值的有无进行判定。

6.如权利要求5所述的燃料电池系统，其中，

所述判定单元还基于所述电流峰值的累计值进行判定。

7.如权利要求5或6所述的燃料电池系统，其中，

所述第二气体为氢气。

8.如权利要求5～7中任一项所述的燃料电池系统，其中，

向所述阴极电极供给氧化剂气体，

所述判定单元执行判定时的所述氧化剂气体的供给量比通常运转时的氧化剂气体的供给量低。

9.如权利要求5～8中任一项所述的燃料电池系统，其中，

在通过所述判定单元判定为所述核金属材料相对于所述核壳型催化剂微粒子的表面积所占的比例比所述初始值增加的情况下，向所述燃料电池施加比所述核金属材料的标准电极电位高的电压。

10.如权利要求9所述的燃料电池系统，其中，

所述核金属材料的标准电极电位小于所述壳金属材料的标准电极电位，

向所述燃料电池施加的电压处于所述核金属材料的标准电极电位以上且小于所述壳金属材料的标准电极电位的范围内。

11.如权利要求9或10所述的燃料电池系统，其中，

在向所述燃料电池施加比所述核金属材料的标准电极电位高的电压时，

使向所述阳极电极及所述阴极电极中的一方电极供给的气体的浓度比通常供给的该气体的浓度高，

或使向另一方电极供给的气体的浓度比通常供给的该气体的浓度低，

或同时进行这些气体的浓度控制。

12.如权利要求9或10所述的燃料电池系统，其中，

所述核壳型催化剂微粒子只包含于所述阴极催化剂层，

在向所述燃料电池施加比所述核金属材料的标准电极电位高的电压时，

使向所述阴极电极供给的氧化剂气体的浓度比通常供给的该氧化剂气体的浓度高，

或使向所述阳极电极供给的燃料气体的浓度比通常供给的该燃料气体的浓度低，

或同时进行这些气体的浓度控制。

13.如权利要求1或2所述的燃料电池系统，其中，

具备检测在所述阴极电极产生的气体的检测单元，

所述判定单元基于所述检测单元的检测结果进行判定。

14.如权利要求13所述的燃料电池系统，其中，

所述阴极电极的所述阴极催化剂层含有碳载体作为催化剂载体，

所述检测单元检测二氧化碳。

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