CN1783559A - 燃料电池用催化剂及其制备、膜－电极组件和燃料电池系统 - Google Patents

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Abstract

本发明包括用于燃料电池的催化剂，该催化剂含有过渡元素核，和表面层，该表面层含有选自如下组中的至少一种：铂、铂－过渡元素合金、及其结合物，并且该表面层存在于该核的表面上。不用表面活性剂而制备该催化剂。

Description

燃料电池用催化剂及其制备、 膜-电极组件和燃料电池系统
技术领域
本发明涉及用于燃料电池的催化剂，其制备方法，以及膜-电极组件和包括该催化剂的燃料电池系统。更具体地，本发明涉及能够提供高性能燃料电池的用于燃料电池的催化剂，其制备方法，以及膜-电极组件和包括该催化剂的燃料电池系统。
背景技术
燃料电池是通过氧化剂和燃料如氢气或烃基材料如甲醇、乙醇、天然气等的电化学氧化还原反应生产电能的能量产生系统。
代表性的示例性燃料电池包括聚合物电解质燃料电池(PEMFC)和直接氧化燃料电池(DOFC)。
直接氧化燃料电池包括使用甲醇作为燃料的直接甲醇燃料电池。聚合物电解质燃料电池是代替常规能源的环境友好能源。它具有的优点如：高动力输出密度和高能量转化效率，可在室温下操作，尺寸下降，且是严格密封的。因此，它可适用于广泛的领域中，如无污染汽车、发电系统、以及移动设备、军事设备的便携式电源等。
根据所用的燃料种类，燃料电池可以分成气体类型燃料电池和液体类型燃料电池。
通常使用氢气作为燃料的气体类型燃料电池，具有高能量密度的优点，但是这种类型的燃料电池也存在需要仔细处理氢气和要求辅助设施，如燃料重整处理器的问题，该处理器用于重整甲烷或甲醇、天然气等以生产作为燃料气体的氢气。
相反，使用液体燃料的液体类型燃料电池，具有比气体类型燃料电池低的能量密度，但它的优点是液体类型燃料易于处理，可低操作温度，和不需要另外的燃料重整处理器。因此，它被认为是合适的用于小的和通常电气设备的便携式电源的系统。
在以上燃料电池中，产生电的堆叠物基本包括在多层中堆叠的几个到数十个单元电池，每个单元电池由膜-电极组件(MEA)和隔板(也称为双极板)形成。该膜-电极组件具有彼此附着的阳极(也称为燃料电极或氧化电极)和阴极(也称为空气电极或还原电极)，阳极和阴极间具有电解质膜。
通常，在各种类型中，阳极和阴极使用铂作为催化剂。特别在DOFC中，未负载在载体上的Pt催化剂用于获得高度活性的膜-电极组件。在PEMFC中，更多的工作在于通过将催化剂层布置得更接近膜并降低催化剂层的厚度以获得高电池效率。
纳米尺寸的铂催化剂通常使用碳或另外的载体制备。然而，由于在直接甲醇燃料电池中的催化剂是未负载的Pt黑或铂合金，因此应使用诸如表面活性剂的材料以制备纳米尺寸的催化剂。然而，在使用这样的表面活性剂的情况下，虽然可以将催化剂粒子的尺寸控制到一定程度，但是非常昂贵的。特别是合金催化剂更难以制备。同时，也难以从获得的产物中完全除去表面活性剂，并且去除工艺也很复杂。剩余的表面活性剂可使催化剂中毒。即使完全除去了表面活性剂，然而由于所制备的催化剂是不稳定的，且可聚集形成大块的铂颗粒催化剂，因此从效率方面考虑，该制备的催化剂也不是优选的。
发明内容
本发明的实施方案提供用于具有优异效率的燃料电池的催化剂。
另一个实施方案提供该用于燃料电池的催化剂的制备方法。
本发明的再一个实施方案提供包含该催化剂的用于燃料电池系统的膜-电极组件。
本发明的又一个实施方案提供包含该催化剂的燃料电池系统。
这些实施方案提供本发明的以上和其它特征。
本发明的实施方案提供用于燃料电池的催化剂，该催化剂包括过渡元素核和表面层，该表面层包括选自铂、铂-过渡元素合金及其结合物中的至少一种，且该表面层存在于核表面上。
本发明的另一个实施方案提供一种用于燃料电池的催化剂的制备方法。该方法包括如下工艺：混合水溶性铂溶液和非水溶性还原剂或混合水溶性还原剂和非水溶性铂前体，和然后在界面上诱导铂与还原剂的还原反应。
可以在还原反应之后进行热处理。
本发明的另一个实施方案提供一种膜-电极组件，该组件包括彼此相向的阴极和阳极，和布置在该阳极和该阴极之间的聚合物电解质膜。该阳极和该阴极包括用于燃料电池的催化剂，该催化剂包括催化剂层和导电衬底的电极支持物。该催化剂层包括过渡元素核和表面层，该表面层包含选自铂、铂-过渡元素合金及其结合物中的至少一种，且该表面层存在于该核表面上。
本发明的另一个实施方案提供一种燃料电池系统，该系统包括至少一个电产生元件，该电产生元件通过氢气或燃料的氧化和氧化剂的还原产生电，向电产生元件提供氢气或燃料的燃料供给装置，和向电产生元件提供氧化剂的氧化剂供给装置。该电产生元件包括上述膜-电极组件和布置在该膜-电极组件两侧的隔板。
附图说明
当结合附图考虑时，通过参考如下详细描述，对本发明更完全的认识及其伴随的许多优点将是显然的，附图中同样的标号指示相同或相似的部件，其中：
图1是说明根据本发明的用于燃料电池的催化剂结构的示意图；
图2是说明根据本发明的燃料电池系统结构的示意图；
图3是用于根据本发明的实施例1使用的铁粒子的TEM照片；
图4A和4B是根据本发明实施例1的通过机械混合制备的催化剂的EDX(能量分散X射线分析)-TEM照片；
图5显示的是根据本发明实施例2制备的催化剂的XRD结果的图；
图6是根据本发明的实施例3的通过机械混合制备的催化剂的EDX-TEM照片；
图7是根据本发明的实施例3的通过机械混合制备的催化剂的EDX-TEM照片；
图8是根据本发明的实施例3制备的催化剂的TEM照片；和
图9A和9B显示的是根据本发明实施例3制备的催化剂的XANES测量结果的图。
具体实施方式
本发明涉及可主要用于直接氧化燃料电池的具有优异效率的催化剂。如图1所示，该催化剂含有过渡元素核1和表面层3，该表面层3包括至少一种选自铂和铂-过渡元素合金所组成的组中，且该表面层3存在于所述核的表面上。
过渡元素核可包括选自如下组中的至少一种：V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Ir、W、Mo和Rh。通常燃料电池对于阴极和阳极均使用相同的催化剂，但在本发明中，优选阴极催化剂为含有铂以及含有例如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn的过渡元素，阳极催化剂含有例如Ru、Ir、W、Mo或Rh的过渡元素。
表面层中的铂或铂-过渡元素合金的平均粒径可为1～5nm(纳米)，更优选1～3nm。当催化剂粒子具有1～5nm的细度的平均粒径时，催化剂利用效率被提供，结果是改进了电池的性能特性。
表面层可具有1～5nm的厚度。在根据本发明的催化剂的表面层3中，组成铂-过渡元素合金中过渡元素的量具有从催化剂的表面向核降低的浓度梯度。
本发明的催化剂可以是催化剂未负载在载体上的黑型(black type)，或催化剂负载在载体上的负载类型。在本说明书中，术语“黑”表示未负载在载体上的催化剂金属。至于载体，可以使用通常用于燃料电池的碳载体或无机材料载体。碳载体可包括KETJEN黑、DENKA黑、VULCAN X、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、中孔碳(mesophorus carbon)、碳泡沫(carbon foam)、碳气溶胶、石墨等。无机材料载体可包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等。然而，本发明的载体不限于此。
与常规方法不同，具有以上结构的本发明的催化剂采用没有表面活性剂的新方法来制备。铂前体和还原剂分别存在于有机层(或无机层)和无机层(或有机层)中。在此条件下，如外部不施加任何物理力，则铂的还原反应不发生。然后，施加预定的外部力以诱导在无机层和有机层的界面发生混合和即时的还原反应以制备催化剂。这样的方法可用于制备小纳米粒子，并因此可以通过调节与还原剂的接触时间来降低粒度。
可以根据如下两种方法混合铂前体和还原剂。
首先，混合水溶性铂溶液和非水溶性还原剂。在混合工艺中，在水溶性铂溶液和非水溶性还原剂之间的界面诱导铂的还原反应。通过以10～1000次/min(次每分钟)的速度下摇动来混合水溶性铂溶液和非水溶性还原剂的两层溶液。通过调节摇动速度，使铂离子在还原剂表面还原以生产1～5nm的平均粒径和具有核-壳构型的微小尺寸的铂催化剂。
通过在水中溶解铂前体来制备水溶性铂溶液。铂前体可包括四胺氯化铂(II)水合物(tetraamine platimum(II)chloride hydrate)或六氯铂酸氢盐(IV)(hrdrogen hexachloroplatinate(IV))等。
非水溶性还原剂可包括铁(Fe)、铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钌(Ru)、锰(Mn)、钨(W)、铱(Ir)、钒(V)、钼(Mo)、铑(Rh)等。由于铁通常易于氧化，因此在有机溶剂如矿物油存在提供商品。在本发明中，矿物油中的铁可以按其原样使用。或者，也可以使用均匀和微小尺寸的球形铁粒子(S.J.Park，S.Kim，S.Lee，Z.G.Khim，K.Char，T.Hyeon*J.Amer.Chem.Soc.2000，122，8581.)或钴纳米粒子(Chem.Commun.，2001，2212-2213)。如在以上文章中所公开的，通过调节粒度制备具有小于5nm粒度的铁粒子或钴粒子。
优选考虑铂前体的特性进行混合工艺。例如，当使用酸性六氯铂酸氢盐时，可以加入碱溶液，并可以在4～7的pH下进行混合工艺。碱溶液可以使用NaOH、Na2CO3、NaHSO4等。
随后，可以用酸处理混合物以除去非水溶性还原剂。
在过滤该溶液之后，进行热处理，从而获得含有过渡元素核和在该核表面上存在的铂-过渡元素合金的催化剂。当在温和条件下进行热处理时，可以获得含有过渡元素核和在该核表面上存在的铂外壳的催化剂。铂通过过渡元素的氧化而被还原，因此铂被弱结合到过渡元素核上。通过热处理，可在过渡元素的表面上形成铂和过渡元素的合金。热处理可以在300～1100℃(摄氏度)下进行，热处理时间可以调节为10分钟～12小时。热处理可以在还原气氛如氢气或CO气氛下进行。
其次，可以混合水溶性还原剂和非水溶性铂前体。当混合该水溶性还原剂和该非水溶性铂前体时，可以由标准还原电势通过自发还原反应制备铂。对于非水溶性铂前体，可以使用乙酰丙酮铂(II)。对于水溶性还原剂，可以使用V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Ir、W、Mo、Zn、Rh等。
燃料电池中的阴极和阳极不由材料，而由功能来进行区分，即阳极用于氢气或燃料的氧化，阴极用于氧化剂的还原。因此，本发明用于燃料电池的催化剂可用于阴极和阳极两者。换言之，向燃料电池中的阳极提供氢气或燃料，阴极具有氧化剂，阳极和阴极可通过电化学反应产生电力。有机燃料的氧化反应在阳极发生和氧化剂的还原反应在阴极发生，引起在两电极之间的电压差。
阴极和阳极包括作为电极支持物的气体扩散层以及本发明的催化剂。至于气体扩散层，可以使用碳纸、碳布或金属织物，但不限于此。气体扩散层通过扩散反应气体而起支持电极的作用，并帮助气体易于接近催化剂层。此外，关于气体扩散层，优选使用由氟基树脂如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟代乙烯丙烯、聚氯三氟乙烯等处理的拒水的碳纸、碳布或金属织物，这是由于它可保护气体扩散效率不由当燃料电池操作时产生的水而劣化。
此外，电极可以在气体扩散层和催化剂层之间另外包括微孔层，以改进气体扩散层的气体扩散效果。该微孔层均匀地将气体提供到催化剂层，并且也提供将催化剂层中产生的电子传送到多孔聚合物膜。通常，它可包含具有小粒径的导电粉末，例如碳粉、炭黑、乙炔黑、活性炭、纳米碳如碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米丝、碳纳米角或碳纳米环等。通过涂覆包括导电粉末、粘结剂树脂和溶剂的组合物以形成微孔层。粘结剂树脂可包括：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)的共聚物、聚乙烯醇、乙酸纤维素等。溶剂可包括醇如乙醇、异丙醇、乙醇、正丙醇、丁醇、水、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等。根据组合物的不同粘度，涂覆工艺可以使用丝网印刷、喷涂、使用刮墨刀涂覆、凹版式涂覆、浸涂、丝网方法、着漆(painting)等进行，但不限于此。
将聚合物电解质膜布置在阴极和阳极之间以形成膜-电极组件。燃料电池系统包含至少一个电产生元件、燃料供给装置和氧化剂供给装置。
电产生元件包括聚合物电解质膜、在其两侧的阴极和阳极和隔板，并且通过电化学反应，如氢气或燃料的氧化反应和氧化剂的还原反应起到产生电的作用。
燃料供给装置起的作用是向电产生元件提供包括氢气的燃料，氧化剂供给装置起的作用是向电产生元件提供氧化剂。
图2显示本发明的燃料电池系统的简要结构。以下参考此附图进行更详细的说明。本发明的燃料电池系统100包括具有至少一个可产生电能的电产生元件19的堆叠物7，提供氢气或燃料的燃料供给装置2，和向电产生元件19提供氧化剂的氧化剂供给装置5。
此外，燃料供给装置2装配有贮存燃料的罐9和与其连接的泵11。
燃料泵11以预定的泵送功率提供罐9中贮存的燃料。
向堆叠物7的电产生元件19提供氧化剂的氧化剂供给装置5，装配有至少一台泵13，以预定的泵送功率吸入氧化剂。
一些这样的燃料电池系统使用泵以向电产生元件提供燃料和/或氧化剂，另外代替使用泵，可以用扩散方式提供燃料和/或氧化剂，本发明不限于任何一种具体的燃料电池系统。
电产生元件19包括氧化氢气或燃料和还原氧化剂的膜-电极组件21，以及在其两侧可提供氢气和氧化剂的隔板23和25。
如下实施例更详细地说明本发明。然而，理解本发明不限于这些实施例。
实施例1
使用在矿物油中分散的市售纳米尺寸的活化铁粉末(Aldrich Company)。该铁粒子的TEM照片在图3中显示。如图3所示，这些粒子具有显著的大尺寸。
在容器中将铁粉末与四胺氯化铂(II)水合物的水溶液进行机械混合以制备催化剂。在混合之后，获得的催化剂的EDX-TEM照片在图4A中显示。如图4A所示，在铁粒子周围存在粒度为约2nm的小的铂粒子。如图4B所示，铂粒子被分散。
使用该催化剂制备催化剂淤浆，并将它涂覆在碳纸上。对其照射UV(紫外线)，因此聚合物前体被固化，以制备电极。该电极用于阴极和阳极，在其间插入全氟磺酸(Nafion 112)聚合物膜，随后进行热压以获得膜-电极组件。
将该膜-电极组件插入两个垫片之间，然后在它的两侧分别布置具有气体流通道和冷却通道的两个隔板，所述气体流通道和冷却通道具有预定的形状。然后，将它在铜端板之间压缩以制造单元电池。
实施例2
将获得催化剂混合物用1M硫酸处理以生产铂黑催化剂。
获得的铂黑催化剂的XRD(X射线衍射)结果见图5。此结果显示小尺寸的铂粒子被分散。
使用该催化剂，以实施例1中相同的方式制造单元电池。
实施例3
在容器中，用机械混合将在矿物油中分散的市售纳米尺寸活化铁粉末(Aldrich Company)与四胺氯化铂(II)水合物的水溶液进行混合。
在机械混合之后，对根据实施例3的得到的溶液进行TEM-EDX分析，结果见图6。在图7中显示根据实施例3的得到的溶液的TEM-EDX照片。在图7中，谱图3～6是在测量设备从外围部分向粒子的核移动中获得的。铁与铂的原子比如下：90.9∶9.1(谱图3)，94.9∶5.1(谱图4)，96.0∶4.0(谱图5)和93.6∶6.4(谱图6)。证明当向核趋近时铂的原子比率降低。图6和7的结果显示铂离子围绕着铁。
将该机械混合的溶液在900℃、氢气气氛下热处理1小时以制备催化剂，在该催化剂上形成铂-铁合金。使用该催化剂，采用与实施例1中相同的方式制造单元电池。
在图8中显示该催化剂的TEM照片。从图8，在铁粒子周围的模糊消失了，它的周围变得清晰。
EDX测量结果见下表1。
                表1
  元素   wt％   原子％
  Fe K   23.62   51.93
  Pt L   76.38   48.07
  总量   100.00   100.00
从表1的EDX结果，确认铂和铁形成了合金。
使用XANES分析实施例3的催化剂，测量结果见图9A和9B。为对比，也显示Pt箔、Fe箔、Pt E-TEK、以上机械混合的溶液(pH4.5和pH6.7)和加热的催化剂的XANES分析数据。
从XANES分析数据的d-带空位测量结果见表2。
           表2
  催化剂   d-带空位
  Pt箔   0.300
  Pt E-TEK   0.344
  pH 4.5   0.302
  pH 6.7   0.300
  pH 4.5(加热)   0.327
  pH 6.7(加热)   0.313
大于0.300的d-带空位数值显示铁和铂形成了合金。图9A和9B的XANE数据也显示铁和铂形成合金。
在本发明中，不用表面活性剂可以容易地制备细微尺寸的催化剂。制备的催化剂具有高利用效率，可提供高性能燃料电池。
尽管本发明已经连同目前认为是实践的示例性的实施方案进行了描述，但是应理解，本发明不限于所公开的实施方案，但相反，希望覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种改进和同等的布置。

Claims (20)

1、一种用于燃料电池的催化剂，包括：
过渡元素核；和
表面层，该表面层包括选自由铂、铂-过渡元素合金、及其结合物所组成组中的至少一种，并且所述表面层存在于所述过渡元素核的表面上。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其中铂或铂-过渡元素合金具有平均粒径的范围为1～5纳米。
3、根据权利要求2所述的催化剂，其中铂或铂-过渡元素合金具有平均粒径的范围为1～3纳米。
4、根据权利要求1所述的催化剂，其中过渡元素选自由V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Ir、W、Mo和Rh所组成的组中。
5、根据权利要求1所述的催化剂，其中包括铂-过渡元素合金的过渡元素的量具有从催化剂的表面向所述过渡元素核降低的浓度梯度。
6、一种制备用于燃料电池的催化剂的方法，包括：
混合水溶性铂溶液和非水溶性还原剂，或混合水溶性还原剂和非水溶性铂前体；和
在界面上诱导铂与水溶性还原剂的还原反应。
7、根据权利要求6所述的方法，其中在所述还原反应之后进一步进行热处理。
8、根据权利要求6所述的方法，其中所述非水溶性还原剂是至少一种选自由铁、铬、钴、镍、铜、锌、钌、锰、钨、铱、钒、钼、铑及其混合物所组成的组中。
9、根据权利要求6所述的方法，进一步包括在所述还原反应之后进行酸处理以除去过渡元素核。
10、一种膜-电极组件，包括：
彼此相向的阴极和阳极；和
位于所述阳极和所述阴极之间的聚合物电解质膜，
所述阳极和所述阴极包括催化剂，该催化剂包括催化剂层和导电衬底的电极支持物，和
所述催化剂层包括过渡元素核和表面层，所述表面层包括选自由铂、铂-过渡元素合金及其结合物所组成组中的至少一种，和所述表面层存在于所述过渡元素核的表面上。
11、根据权利要求10所述的膜-电极组件，其中铂或铂-过渡元素合金具有平均粒径的范围为1～5纳米。
12、根据权利要求11所述的膜-电极组件，其中铂或铂-过渡元素合具有平均粒径的范围为1～3纳米。
13、根据权利要求10所述的膜-电极组件，其中过渡元素选自由V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Ir、W、Mo和Rh所组成的组中。
14、根据权利要求10所述的膜-电极组件，其中包括铂-过渡元素合金的过渡元素的量具有从催化剂表面向核降低的浓度梯度。
15、一种燃料电池系统，包括：
至少一个电产生元件，该元件通过氢气或燃料的氧化和氧化剂的还原产生电；
用于向所述电产生元件提供氢气或燃料的燃料供给装置；和
用于向所述电产生元件提供氧化剂的氧化剂供给装置，
所述电产生元件包括：
膜-电极组件和布置在所述膜-电极组件两侧的隔板，
所述膜-电极组件包括：
彼此相向的阴极和阳极，和
布置在所述阳极和所述阴极之间的聚合物电解质膜，
所述阳极和所述阴极包括：
催化剂，该催化剂包括：
催化剂层，和
导电衬底的电极支持物，和
所述催化剂层包括：
过渡元素核，和
表面层，所述表面层包括选自由铂、铂-过渡元素合金、及其结合物所组成组中的至少一种，所述表面层存在于所述过渡元素核的表面上。
16、根据权利要求15所述的燃料电池系统，其中铂或铂-过渡元素合金具有平均粒径的范围为1～5纳米。
17、根据权利要求16所述的燃料电池系统，其中铂或铂-过渡元素合金具有平均粒径的范围为1～3纳米。
18、根据权利要求15所述的燃料电池系统，其中过渡元素选自由V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Ir、W、Mo和Rh所组成的组中。
19、根据权利要求15所述的燃料电池系统，其中包括铂-过渡元素合金的过渡元素的量具有从催化剂的表面向核降低的浓度梯度。
20、根据权利要求15所述的燃料电池系统，其中铂或铂-过渡元素合金具有平均粒径的范围为1～3纳米，并且用于所述阴极的催化剂包括铂和至少一种选自由V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及其结合物所组成的组中，和用于所述阳极的催化剂包括选自由Ru、Ir、W、Mo、Rh及其结合物所组成组中的至少一种。
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