KR20240053283A - 연료 전지 전극용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지 - Google Patents

연료 전지 전극용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 백금, 백금을 제외한 전이 금속 및 비전이 금속 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 위치하고 백금을 포함하는 셸;을 포함하는 활성 입자를 포함하고, 상기 활성 입자는 상기 백금과 상기 비전이 금속을 100: 1.80 내지 4.00의 몰비로 포함하는 연료 전지 전극용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.

Description

연료 전지 전극용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지{CATALYST FOR ELECTRODE OF FUEL CELL, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 연료 전지 전극용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는 전해질 및 연료의 종류에 따라 고분자 전해질막 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells: PEMFC), 직접 메탄올 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cells: DMFCs), 인산형 연료 전지(Phosphoric Acid Fuel Cells: PAFC), 용융탄산염 연료 전지(Molten Carbonate Fuel Cells: MCFC), 고체 산화물 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cells: SOFC) 등으로 구분할 수 있다.
이 중 고분자 전해질막 연료 전지는 저온(통상 100℃ 미만)에서 수소를 연료로 사용하며, 수소와 공기 중의 산소의 전기화학적 반응을 통하여 전기 에너지를 생산한다. 이러한 연료 전지는 전기화학적 반응 과정에서 물을 부산물로 생성하기 때문에, 친환경적인 에너지라고 할 수 있다.
연료 전지는 연료가 산화되는 산화 전극, 산소가 환원되는 환원 전극 및 전해질로 구성된다.
연료로 사용되는 수소는 산화 전극에서 산화되어 수소 이온과 전자를 생성하고, 산화 전극에서 생성된 전자는 외부 도선을 통해 에너지를 발생시키고, 수소 이온은 전해질을 통해 환원 전극으로 이동한다. 환원 전극에서는 공기 중에서 공급되는 산소가 산화 전극에서 전해질로 이동된 수소 이온과 반응하여 물을 생성한다.
한편, 산소 환원 반응의 활성을 증대시키기 위하여 산화 전극 및 환원 전극의 구성요소로, 안정적이며 산소 환원 반응성이 우수한 백금계 촉매가 주로 이용되고 있다. 백금은 고가의 귀금속 성분이므로, 연료 전지의 대량 생산 시 제조 원가 절감을 위하여 백금 사용량을 줄일 필요가 있다. 이에 따라 백금과 저가의 전이 금속으로 이루어진 백금계 합금 촉매에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
KR0550998B
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 산소 환원 반응의 활성과 내구성이 우수하고, 스택 소형화가 가능하고, 제조원가를 절감할 수 있는 연료 전지 전극용 촉매, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료 전지를 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 1) 본 발명은 백금, 백금을 제외한 전이 금속 및 비전이 금속 산화물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 위치하고 백금을 포함하는 셸;을 포함하는 활성 입자를 포함하고, 상기 활성 입자는 상기 백금과 상기 비전이 금속을 100: 1.80 내지 4.00의 몰비로 포함하는 연료 전지 전극용 촉매를 제공한다.
2) 본 발명은 상기 1)에 있어서, 상기 활성 입자는 백금과 비전이 금속을 100: 2.00 내지 3.80의 몰비로 포함하는 것인 연료 전지 전극용 촉매를 제공한다.
3) 본 발명은 상기 1) 또는 2)에 있어서, 상기 활성 입자는 상기 백금과 백금을 제외한 전이 금속을 100: 15.00 내지 40.00의 몰비로 포함하는 것인 연료 전지 전극용 촉매를 제공한다.
4) 본 발명은 상기 1) 내지 3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이 금속은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 연료 전지 전극용 촉매를 제공한다.
5) 본 발명은 상기 1) 내지 4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 비전이 금속 산화물은 인듐 산화물, 주석 산화물 및 안티모니 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 연료 전지 전극용 촉매를 제공한다.
6) 본 발명은 상기 1) 내지 5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 연료 전지 전극용 촉매는 상기 활성 입자가 탄소계 지지체에 담지되어 있는 것인 연료 전지 전극용 촉매를 제공한다.
7) 본 발명은 제1 백금 전구체, 백금을 제외한 전이 금속 전구체 및 비전이 금속 산화물 전구체를 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합물을 제1 열처리하여 예비 코어를 제조하는 단계; 상기 예비 코어와 제2 백금 전구체를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제2 혼합물을 제2 열처리하여 예비 활성 입자를 제조하는 단계; 및 상기 예비 활성 입자를 제3 열처리하여 활성 입자를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제1 백금 전구체와 제2 백금 전구체의 백금의 총합과 비전이 금속 산화물 전구체의 비전이 금속의 몰비가 100: 1.80 내지 4.00인 상기 1) 내지 6) 중 어느 하나에 따른 연료 전지 전극용 촉매의 제조방법을 제공한다.
8) 본 발명은 상기 7)에 있어서, 상기 제1 백금 전구체 및 제2 백금 전구체는 각각 독립적으로 H2PtCl4, H2PtCl6, H2PtCl6·6H2O, K2PtCl4, K2PtCl6, Pt(NH3)4Cl2 및 Pt(NH3)2Cl2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 연료 전지 전극용 촉매의 제조방법을 제공한다.
9) 본 발명은 상기 7) 또는 8)에 있어서, 상기 백금을 제외한 전이 금속 전구체는 백금을 제외한 전이 금속의 질화물, 염화물, 황화물, 아세테이트, 아세틸아세토네이트 및 시안화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 연료 전지 전극용 촉매의 제조방법을 제공한다.
10) 본 발명은 상기 7) 내지 9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 비전이 금속 산화물 전구체는 비전이 금속의 질화물, 염화물, 황화물, 아세테이트 및 아세틸아세토네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 연료 전지 전극용 촉매의 제조방법을 제공한다.
11) 본 발명은 상기 7) 내지 10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 열처리는 200 내지 300℃에서 수행되는 것인 연료 전지의 전극용 촉매의 제조방법을 제공한다.
12) 본 발명은 상기 7) 내지 11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 열처리는 40 내지 210℃에서 수행되는 것인 연료 전지의 전극용 촉매의 제조방법을 제공한다.
13) 본 발명은 상기 7) 내지 12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제3 열처리는 170 내지 350℃에서 수행되는 것인 연료 전지 전극용 촉매의 제조방법을 제공한다.
14) 본 발명은 상기 7) 내지 13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 예비 코어를 제조하는 단계는 상기 제1 혼합물 및 탄소계 지지체를 포함하는 지지체 혼합물을 제1 열처리하여 예비 코어를 제조하는 단계인 것인 연료 전지 전극용 촉매의 제조방법을 제공한다.
15) 본 발명은 산화 전극; 환원 전극; 및 상기 산화 전극과 환원 전극 사이에 위치하는 전해질막을 포함하고, 상기 산화 전극 및 환원 전극으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 상기 1) 내지 6) 중 어느 하나에 따른 연료 전지 전극용 촉매를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 발명의 연료 전지 전극용 촉매는 산소 환원 반응의 활성과 내구성이 우수하고, 백금을 제외한 전이 금속 및 비전이 금속 산화물을 사용하므로 백금의 사용량이 감소하여 제조원가를 절감할 수 있다.
본 발명의 연료 전지 전극용 촉매의 상술한 효과로 인해 소형 스택화가 가능한 연료 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 촉매 1을 촬영한 TEM 사진이다.
도 2는 도 1의 사진 중 빨간색으로 표시된 코어-셸 구조의 활성 입자를 확대한 TEM 사진이다.
도 3은 촉매 1을 저배율에서 촬영한 SEM 사진이다.
도 4는 도 2의 코어-셸 구조의 활성 입자의 TEM EDS 라인 맵핑 결과를 나타낸 그래프로서, x축은 맵핑 시작점(0)으로부터의 거리(distance(㎚))이고 y축은 강도(intensity(a.u.))이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 백금, 전이 금속, 비전이 금속의 함량은 유도 결합 플라즈마 광방출 분광법으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 연료 전지 전극용 촉매의 평균 입경은 X-ray 회절 분석법(XRD)으로 측정할 수 있다.
1. 연료 전지 전극용 촉매
본 발명의 일 실시예를 따른 연료 전지 전극용 촉매는 백금, 백금을 제외한 전이 금속 및 비전이 금속 산화물을 포함하는 코어(core); 및 상기 코어 상에 위치하고 백금을 포함하는 셸(shell);을 포함하는 활성 입자를 포함하고, 상기 활성 입자는 상기 백금과 상기 비전이 금속을 100: 1.80 내지 4.00의 몰비로 포함한다.
상기 활성 입자는 상기 백금과 상기 비전이 금속을 100: 1.80 내지 4.00의 몰비로 포함하고, 바람직하게는 100: 2.00 내지 3.80의 몰비로 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 100: 2.03 내지 3.55의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 비전이 금속을 상술한 조건 미만으로 포함하면, 연료 전지 전극용 촉매의 내구성이 현저하게 저하된다. 그리고, 상기 비전이 금속을 상술한 범위를 초과하여 포함하면, 연료 전지 전극용 촉매의 산소 환원 반응의 활성 및 내구성이 현저하게 저하된다.
상기 활성 입자는 상기 백금과 백금을 제외한 전이 금속을 100: 15.00 내지 40.00, 바람직하게는 100: 15.00 내지 33.00, 보다 바람직하게는 100: 20.00 내지 33.00, 보다 바람직하게는 100: 25.00 내지 30.00, 가장 바람직하게는 100: 26.03 내지 28.32의 몰비로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 연료 전지 전극용 촉매의 산소 환원 반응의 활성을 개선시킬 수 있다.
상기 전이 금속은 백금과의 전자 상호작용으로 촉매의 전자 환경을 변화시켜, 촉매의 산소 환원 반응의 활성을 개선시킬 수 있다.
상기 전이 금속은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 백금의 전기 음성도를 증대시켜 촉매의 산소 환원 반응의 활성을 현저하게 개선시킬 수 있는 니켈을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 비전이 금속 산화물은 활성 입자의 성장을 억제하여 촉매의 비표면적을 증가시키고, 그 결과 촉매의 산소 환원 반응의 활성을 개선시킬 수 있다.
상기 비전이 금속 산화물은 인듐 산화물, 주석 산화물 및 안티모니 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 활성 입자의 크기를 현저하게 감소시켜 비표면적을 증가시킬 수 있는 주석 산화물이 바람직하다.
상기 비전이 금속은 인듐, 주석 및 안티모니로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 활성 입자의 크기를 현저하게 감소시켜 비표면적을 증가시킬 수 있는 주석이 바람직하다.
상기 셸은 산성 용액과의 반응으로 인해 상기 코어 내 전이 금속의 용출을 방지하는 역할을 한다. 즉, 상기 셸은 코어를 보호하는 역할을 하며, 이로 인해 전이 금속의 용출을 방지하여 촉매의 내구성을 증대시킬 수 있다.
상기 활성 입자는 상기 코어 100 중량부에 대하여, 상기 셸을 15.00 내지 45.00 중량부, 바람직하게는 20.00 내지 40.00 중량부, 보다 바람직하게는 25.00 내지 35.00 중량부로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 셸이 상기 코어를 충분히 보호하여, 촉매의 내구성을 증대시킬 수 있다. 또한 고가의 백금을 포함하는 셸이 적정량으로 사용되므로, 제조원가가 과도하게 상승하는 것을 방지할 수 있다.
상기 연료 전지 전극용 촉매는 평균 입경이 2.50 내지 4.40 ㎚, 바람직하게는 2.80 내지 4.10 ㎚, 보다 바람직하게는 3.30 내지 3.60 ㎚일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 연료 전지 전극용 촉매의 비표면적이 증가하여, 산소 환원 반응의 활성이 증가할 수 있다.
상기 연료 전지 전극용 촉매는 상기 활성 입자가 탄소계 지지체에 담지되어 있는 것일 수 있다. 상기 활성 입자가 탄소계 지지체에 담지되어 있으면, 연료 전지 전극용 촉매 입자의 분산성이 개선되어 응집 현상이 발생하는 것을 최소화할 수 있다.
상기 탄소계 지지체는 카본 블랙, 탄소나노튜브, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 다공성 카본, 카본 섬유 및 카본 나노 와이어로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소계 지지체의 함량은 상기 연료 전지 전극용 촉매 총함량에 대하여, 40.00 내지 60.00 중량%, 바람직하게는 42.00 내지 58.00 중량%, 보다 바람직하게는 45.00 내지 56.00 중량%, 가장 바람직하게는 47.50 내지 53.50 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 활성 입자의 분산성이 개선되어 연료 전지 전극 내에서 활성 입자가 응집되는 것을 최소화할 수 있다.
2. 연료 전지 전극용 촉매의 제조방법
본 발명의 일 실시예를 따른 연료 전지 전극용 촉매의 제조방법은 1) 제1 백금 전구체, 백금을 제외한 전이 금속 전구체 및 비전이 금속 산화물 전구체를 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계; 2) 상기 제1 혼합물을 제1 열처리하여 예비 코어를 제조하는 단계; 3) 상기 예비 코어와 제2 백금 전구체를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계; 4) 상기 제2 혼합물을 제2 열처리하여 예비 활성 입자를 제조하는 단계; 및 5) 상기 예비 활성 입자를 제3 열처리하여 활성 입자를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제1 백금 전구체와 제2 백금 전구체의 백금의 총합과 비전이 금속 산화물 전구체의 비전이 금속의 몰비가 100: 1.80 내지 4.00이다.
상기 제1 백금 전구체와 제2 백금 전구체의 백금의 총합과 비전이 금속 산화물 전구체의 비전이 금속의 몰비가 100: 1.80 내지 4.00이고, 바람직하게는 100: 2.00 내지 3.80 바람직하게는 100: 2.03 내지 3.55일 수 있다. 상기 비전이 금속의 함량이 상술한 조건 미만이면, 연료 전지 전극용 촉매의 내구성이 현저하게 저하된다. 그리고, 상기 비전이 금속의 함량이 상술한 범위를 초과하면, 연료 전지 전극용 촉매의 산소 환원 반응의 활성 및 내구성이 현저하게 저하된다.
1) 제1 혼합물의 제조
우선, 제1 백금 전구체, 백금을 제외한 전이 금속 전구체 및 비전이 금속 산화물 전구체를 포함하는 제1 혼합물을 제조한다.
상기 제1 백금 전구체는 H2PtCl4, H2PtCl6, H2PtCl6·6H2O, K2PtCl4, K2PtCl6, Pt(NH3)4Cl2 및 Pt(NH3)2Cl2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 백금을 제외한 전이 금속의 종류는 상술한 바와 같고, 상기 백금을 제외한 전이 금속 전구체는 백금을 제외한 전이 금속의 질화물, 염화물, 황화물, 아세테이트, 아세틸아세토네이트 및 시안화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 백금을 제외한 전이 금속 전구체의 구체적인 예 중 니켈 전구체는 NiCl2, Ni(CH3COO)2·4H2O), Ni(NO3)2·6H2O, NiCl2·4H2O로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 비전이 금속 산화물의 종류는 상술한 바와 같고, 상기 비전이 금속 산화물의 전구체는 비전이 금속의 질화물, 염화물, 황화물, 아세테이트 및 아세틸아세토네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 비전이 금속 산화물 전구체의 구체적인 예 중에서 주석 산화물 전구체는 SnCl2, Sn(O-tBu)4 (Tin(Ⅳ) tert-butoxide), Sn(O-Et)2 (Tin(Ⅱ) ethoxide), Sn(O-Me)2 (Tin(Ⅱ) methoxide) 및 Sn(O-iPr)4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제1 혼합물은 구성요소들을 균일하게 혼합하기 위하여, 용매, 구체적으로는 수계 용매를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 혼합물은 금속, 특히 백금의 환원을 용이하게 하기 위하여, 환원제, 구체적으로는 NaH2PO2를 더 포함할 수 있다.
2) 예비 코어의 제조
이어서, 상기 제1 혼합물을 제1 열처리하여 예비 코어를 제조한다.
상기 제1 열처리로 인해 전구체들의 폴리올(polyol) 반응이 수행되며, 상기 제1 열처리는 200 내지 300℃, 바람직하게는 220 내지 280℃로 수행될 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 균일한 조성을 갖는 예비 코어가 제조될 수 있다.
상기 제1 열처리는 공기 또는 질소 분위기에서 수행될 수 있다.
한편, 예비 코어를 제조 시, 상기 제1 혼합물과 함께 탄소계 지지체를 포함하는 지지체 혼합물을 제1 열처리할 수 있다. 상기 지지체 혼합물은 탄소계 지지체를 용이하게 분산시키기 위하여 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 에틸렌글리콜 및 이온교환수로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 지지체는 예비 코어의 구성 입자들의 분산성이 향상될 수 있다.
상기 탄소계 지지체의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 탄소계 지지체의 함량은 상기 제1 백금 전구체와 제2 백금 전구체의 백금, 백금을 제외한 전이 금속 전구체의 전이 금속 및 비전이 금속 산화물 전구체의 비전이 금속의 총합 100 중량부에 대하여 50.00 내지 150.00 중량부, 바람직하게는 70.00 내지 130.00 중량부, 보다 바람직하게는 90.00 내지 110.00 중량부일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 예비 코어의 구성 입자들의 분산성이 보다 향상될 수 있다.
여기서 상기 탄소계 지지체의 함량은 상기 탄소계 지지체의 탄소의 함량일 수 있다.
그리고, 상기 제1 열처리 이후에는 여과 및 건조 공정이 더 수행될 수 있다.
3) 제2 혼합물의 제조
이어서, 상기 예비 코어와 제2 백금 전구체를 포함하는 제2 혼합물을 제조한다.
상기 제2 혼합물은 구성요소들을 균일하게 혼합하기 위하여, 용매, 구체적으로는 수계 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 백금 전구체의 백금의 함량은 상기 예비 코어 100 중량부에 대하여, 30.00 내지 46.00 중량부, 바람직하게는 20.00 내지 37.00 중량부, 보다 바람직하게는 25.00 내지 32.00 중량부일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 코어 상에 셸이 적정량으로 형성될 수 있다.
상기 제2 백금 전구체는 H2PtCl4, H2PtCl6, H2PtCl6·6H2O, K2PtCl4, K2PtCl6, Pt(NH3)4Cl2 및 Pt(NH3)2Cl2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
4) 예비 활성 입자의 제조
이어서, 상기 제2 혼합물을 제2 열처리하여 예비 활성 입자를 제조한다.
상기 제2 열처리로 인해 갈바닉 치환 반응이 수행되며, 상기 갈바닉 치환 반응으로 인해 코어의 표면에 존재하는 백금을 제외한 전이 금속과 비전이 금속 산화물이 백금 전구체의 백금으로 치환되어 백금을 포함하는 셸이 형성될 수 있다.
상기 제2 열처리는 40 내지 210℃, 바람직하게는 60 내지 190℃, 바람직하게는 90 내지 160℃에서 수행될 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 갈바닉 치환 반응의 반응성이 우수해 질 수 있다.
상기 제2 열처리는 공기 또는 질소 분위기에서 수행될 수 있다.
5) 활성 입자의 제조
이어서, 상기 예비 활성 입자를 제3 열처리하여 활성 입자를 제조한다.
상기 제3 열처리로 인해 표면이 활성화된 활성 입자가 제조될 수 있다.
상기 제3 열처리는 170 내지 350℃, 바람직하게는 200 내지 330℃로 수행될 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 활성 입자가 손상되지 않으면서 활성 입자의 표면이 비교적 단시간에 활성화될 수 있다.
상기 제3 열처리는 수소 분위기 또는 수소를 포함하는 혼합 가스 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 제3 열처리가 상술한 분위기에서 수행되면, 열 전달이 용이하고, 잔존 산소와 수소가 반응하여 산소를 용이하게 제거할 수 있다.
3. 연료 전지
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료 전지는 산화 전극; 환원 전극; 및 상기 산화 전극과 환원 전극 사이에 위치하는 전해질막을 포함하고, 상기 산화 전극 및 환원 전극으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지 전극용 촉매를 포함한다.
상기 산화 전극 및 환원 전극은 전극 기재 및 상기 전극 기재 상에 위치한 촉매층을 포함할 수 있다.
상기 전극 기재는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 상기 다공성 기재는 탄소 페이퍼, 탄소 천, 탄소 펠트 및 금속 천(섬유 상태의 금속 천으로 구성된 다공성 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 전극 기재는 연료 전지의 구동 시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지하기 위하여, 불소계 수지로 발수 처리할 수 있다. 상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥산플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐풀루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌 및 폴리클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 촉매층은 상기 전해질막과 상기 전극 기재 사이에 위치할 수 있다.
상기 촉매층은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지 전극용 촉매를 포함할 수 있다.
상기 촉매층 중 하나가 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지 전극용 촉매를 포함하지 않는 경우, 백금, 구리, 은, 금, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 주석, 티타늄 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 금속 촉매로 포함할 수 있다.
상기 촉매층은 두께가 1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 5 내지 40 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 25 ㎛일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 전극 반응을 효과적으로 활성화시키고, 전기 저항이 적정 수준으로 유지될 수 있다.
상기 촉매층은 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 바 코팅, 딥 코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 상기 전극 기재 또는 전해질막 상에 형성할 수 있다.
그리고, 상기 전극 기재와 상기 촉매층 사이에, 상기 전극 기재에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위하여, 탄소 분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세 기공층을 더 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층의 두께는 3 내지 50 ㎛, 바람직하게는 5 내지 40 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 20 ㎛일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 수분증발 억제 성능이 우수하고, 촉매층 내부에서 생성된 물이 촉매 표면을 덮어 반응 표면적을 감소시키는 플러딩 현상을 최소화할 수 있다.
상기 전해질막은 반응 생성물 및 이온 등의 확산을 위하여 포함될 수 있다. 상기 전해질막은 술폰화 탄화수소계 고분자, 과불소화계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르커톤계 고분자 및 폴리페닐퀴톡살린계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 술폰화 탄화수소계 고분자는 폴리아릴렌에테르술폰(S-PES), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(S-PBI), 술폰화된 폴리에테르케톤(S-PEEK), 폴리(파라)페닐렌(S-PP), 술폰화된 폴리이미드(S-PI), 술폰화된 폴리술폰(S-PS)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다. 상기 과불소화계 고분자는 나피온(Nafion, DuPont 社), 플레미온(Flemion, AGC 社), 아시프렉스(Asiplex, Asahi Chemical 社), 다우 XUS(Dow XUS, Dow Chemical 社) 및 아퀴비온(Aquivion, Solvay 社)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
제조예 1
카본 블랙(제조사: CABOT 社) 2.03 g, 에틸렌글리콜 1,115.59 g과 이온교환수 35.03g을 혼합한 후, 초음파로 30 분 동안 분산시켜 지지체 혼합물을 제조하였다.
Pt(NH3)4Cl2 수용액(농도: 4 중량%) 50.61 g, NiCl2 수용액(농도: 8 중량%) 17.89 g, SnCl2 수용액(농도: 2 중량%) 3.49 g, NaH2PO2 수용액(농도: 30 중량%) 2.03 g을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하였다.
상기 지지체 혼합물 1,152.65 g과 상기 제1 혼합물 74.02 g을 30 분 동안 교반한 후, 오토클레이브에 투입하였다. 이어서, 공기 분위기에서 오토클레이브의 내부 온도를 250℃로 올려 20 분 동안 제1 열처리하여 환원 반응을 수행하였다. 이때 반응기의 압력은 약 210 psi이었다. 이어서, 이를 여과하고 건조하여 예비 코어를 제조하였다.
한편, K2PtCl4 수용액(농도: 4 중량%) 34.00 g, 소듐 시트레이트(Na3C6H5O7) 수용액(농도: 30 중량%) 12.75 g 및 이온교환수 777.36g을 혼합하여 제2 백금 전구체 혼합물을 제조하였다.
상기 제2 백금 전구체 혼합물 824.11 g와 상기 예비 코어 3.58 g을 혼합하여 제2 혼합물을 제조하였다. 상기 제2 혼합물을 공기 분위기에서 90℃에서 10 분, 160℃에서 10 분 동안 교반하면서 제2 열처리하여 갈바닉 치환 반응을 수행하였고, 예비 활성 입자를 제조하였다.
이어서, 상기 예비 활성 입자를 여과, 세척 및 건조한 후, 수소 분위기에서 300℃에서 120 분 동안 제3 열처리하여, 코어-셸 구조의 활성 입자가 카본 블랙에 담지된 촉매를 제조하였다.
제조예 2
카본 블랙(제조사: CABOT 社) 2.03 g, 에틸렌글리콜 1,115.59 g과 이온교환수 35.03g을 혼합한 후, 초음파로 30 분 동안 분산시켜 지지체 혼합물을 제조하였다.
Pt(NH3)4Cl2 수용액(4 중량%) 50.61 g, NiCl2 수용액(농도: 8 중량%) 17.89 g, SnCl2 수용액(농도: 2 중량%) 2.33 g 및 NaH2PO2 수용액(농도: 10 중량%) 8.15 g을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하였다.
상기 지지체 혼합물 1,152.65 g과 상기 제1 혼합물 78.98 g을 30 분 동안 교반한 후, 오토클레이브에 투입하였다. 이어서, 공기 분위기에서 250℃로 올려 20 분 동안 제1 열처리하여 환원 반응을 수행하였다. 이때 반응기의 압력은 약 210 psi이었다. 이어서, 이를 여과하고 건조하여 예비 코어를 제조하였다.
한편, K2PtCl4 수용액(농도: 4 중량%) 34.00 g과 소듐 시트레이트 수용액(농도: 30 중량%) 12.75 g 및 이온교환수 777.36 g을 혼합하여 제2 백금 전구체 혼합물을 제조하였다.
상기 제2 백금 전구체 혼합물 824.11 g와 상기 예비 코어 3.58 g을 혼합하여 제2 혼합물을 제조하였다. 상기 제2 혼합물을 공기 분위기에서 90℃에서 10 분 160℃에서 10 분 동안 교반하여 제2 열처리하여 갈바닉 치환 반응을 수행하였고, 예비 활성 입자를 제조하였다.
이어서, 상기 예비 활성 입자를 여과, 세척 및 건조한 후, 수소 분위기에서 300℃에서 120 분 동안 제3 열처리하여, 코어-셸 구조의 활성 입자가 카본 블랙에 담지된 촉매를 제조하였다.
제조예 3
카본 블랙(제조사: CABOT 社) 2.03 g, 에틸렌글리콜 1,115.59 g과 이온교환수 35.03g을 혼합한 후, 초음파로 30 분 동안 분산시켜 지지체 혼합물을 제조하였다.
Pt(NH3)4Cl2 수용액(농도: 4 중량%) 50.61 g, NiCl2 수용액(농도: 8 중량%) 17.89 g, SnCl2 수용액(농도: 2 중량%) 7 g 및 NaH2PO2 수용액(농도: 10 중량%) 8.15 g을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하였다.
상기 지지체 혼합물 1,152.65 g과 상기 제1 혼합물 4.41 g을 30 분 동안 교반한 후, 오토클레이브에 투입하였다. 이어서, 공기 분위기에서 오토클래이브의 내부 온도를 250℃로 올려 20 분 동안 제1 열처리하여 환원 반응을 수행하였다. 이때 반응기의 압력은 약 210 psi이었다. 이어서, 이를 여과하고 건조하여 예비 코어를 제조하였다.
한편, K2PtCl4 수용액(농도: 4 중량%) 34.00 g, 소듐 시트레이트 수용액(농도: 30 중량%) 12.75 g 및 이온교환수 777.36 g을 혼합하여 제2 백금 전구체 혼합물을 제조하였다.
상기 제2 백금 전구체 혼합물 824.11 g와 상기 예비 코어 3.62 g을 혼합하여 제2 혼합물을 제조하였다. 상기 제2 혼합물을 공기 분위기에서 90℃에서 10 분, 160℃에서 10 분 동안 교반하면서 제2 열처리하여 갈바닉 치환 반응을 수행하였고, 예비 활성 입자를 제조하였다.
이어서, 상기 예비 활성 입자를 여과, 세척 및 건조한 후, 수소 분위기에서 300℃에서 120 분 동안 제3 열처리하여, 코어-셸 구조의 활성 입자가 카본 블랙에 담지된 촉매를 제조하였다.
상기 제조예 1 내지 3에 의해 제조된 촉매들의 샘플들을 채취하여, 하기 방법으로 촉매의 조성 및 물성을 측정하였다. 이때, 제조예 1의 방법으로 제조된 촉매의 경우, 3개의 샘플을 채취하여 조성 및 물성을 측정하였으며, 각 샘플 별로 조성 및 물성에 다소 차이가 있는 것으로 나타났다. 측정 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
1) Pt, Ni, Sn의 몰비: 유도 결합 플라즈마 광방출 분광법(ICP-OES)로 측정하였다.
2) 촉매 내 Pt, Ni, Sn, C의 함량(중량%): 유도 결합 플라즈마 광방출 분광법(ICP-OES)로 측정하였다.
3) 2θ/평균 입경(㎚): X-ray 회절 분석법(XRD)로 측정하였다.
구분 샘플 # 몰비 중량% 2θ/평균 입경(㎚)
Pt:Ni:Sn Pt Ni Sn C
제조예 1 촉매 1 약 100:27.19:2.03 42.73 3.64 0.65 52.98 40.73/3.40
촉매 2 약 100:28.32:2.50 43.64 3.57 0.54 52.25 40.64/3.60
촉매 3 약 100:26.03:3.55 43.05 3.63 0.93 52.39 40.66/3.30
제조예 2 촉매 4 약 100:27.51:1.62 44.58 3.69 0.44 51.29 40.63/3.00
제조예 3 촉매 5 약 100:25.28:4.95 42.87 3.26 1.29 52.58 40.63/3.52
실시예 1
<산화 전극의 제조>
디프로필렌글리콜과 물을 1:1의 중량비로 혼합한 용매 100 중량부에 50 중량% Pt/C 촉매(Pt:C의 중량비 1:1, 제조사: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK 社) 13.6 중량부 및 바인더로 이오노머(Asahi Kasei 社) 4.1 중량부를 투입하고, 3-롤 밀을 이용하여 고르게 분산 및 혼합하여 제1 촉매 슬러리를 제조하였다. 이 후, 제1 촉매 슬러리를 진공 오븐을 이용하여 120 ℃에서 2 시간 동안 건조한 후, 막자 사발로 잘게 분쇄하여 촉매 전구체 분말을 수득하였다. 이어서, 디프로필렌글리콜과 물을 1:1의 중량비로 혼합한 용매 100 중량부에 수득된 촉매 전구체 분말 17.7 중량부 및 산화 이리듐(IrO2) 3.4 중량부를 투입하고, 3-롤 밀을 이용하여 고르게 분산 및 혼합하여 제2 촉매 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 제2 촉매 슬러리를 불화 폴리이미드(Fluorinated Polyimide, FPI, 에프엠투 社) 필름 상에 0.05 ㎎/㎠으로 코팅하고, 건조 오븐을 이용하여 60 ℃에서 2 시간 동안 건조시켜 산화 전극을 제조하였다.
<연료 전지의 제조>
이온교환수와 에탄올의 부피비가 7:3인 혼합 용매에 상기 촉매 1과 이오노머(상품명: FORBLUE, 제조사: AGC 社)를 촉매 1의 탄소와 이오노머의 중량비가 1:0.7이 되도록 혼합하여 촉매 혼합물(농도: 12 중량%)을 제조하였다. 그리고 상기 촉매 혼합물을 볼밀 믹서(Retch PM 400)에서 250rpm으로 90 분 동안 혼합하여 제3 촉매 슬러리를 제조하였다.
폴리에틸렌 나프탈레이트의 일면에 상기 제3 촉매 슬러리를 도포하고, 60℃의 오븐에서 45 분 동안 건조하여 촉매층을 제조하였다. 이때, 촉매층 함량은 백금 기준 0.2 ㎎/㎠ 이었다.
상기 촉매층이 도포된 폴리에틸렌 나프탈레이트와 상기 산화 전극 사이에 전해질막(상품명: SELECT, 제조사: GORE 社)을 위치시킨 뒤, 자체 개발한 전사 장비를 통해 165℃로 3 분 동안 18 barg의 압력 하에서 전사하고, 폴리에틸렌 나프탈레이트를 제거한 후 막전극 접합체(활성 면적: 50 ㎜ × 50 ㎜)인 단위 전지를 제조하였다. 본 발명의 촉매층은 환원 전극으로 사용하였다.
실시예 2 내지 3, 비교예 1, 2
촉매 1 대신 표 2에 기재된 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연료 전지를 제조하였다.
실험예 1
촉매 1의 형상 및 원소 분포를 측정하였고, 그 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다.
구체적으로 도 1은 촉매 1을 촬영한 TEM 사진이다. 도 2는 도 1의 사진 중 빨간색으로 표시된 코어-셸 구조의 활성 입자를 확대한 TEM 사진이다. 도 3은 촉매 1의 형상을 확인하기 위해 도 1보다 낮은 배율로 촬영한 SEM 사진이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 촉매 1이 탄소에 담지된 코어-셸 구조의 활성 입자인 것을 확인할 수 있었다.
도 4는 도 2의 코어-셸 구조의 활성 입자의 TEM EDS 라인 맵핑 결과를 나타낸 그래프로서, x축은 맵핑 시작점(0)으로부터의 거리(distance(㎚))이고 y축은 강도(intensity(a.u.))이다. 여기서, 맵핑은 도 2의 활성 입자의 가운데 선을 기준으로 왼쪽에서 오른쪽으로 진행되었다.
도 4를 참조하면, 도 2의 활성 입자의 외각(x축의 4.2 내지 4.6 ㎚, 16.1 내지 17.6 ㎚) 구간에서는 Pt가 주로 존재하고, 중심부 구간에서는 Pt, Ni, Sn가 혼재하였다. 이와 같이, 활성 입자의 외각과 중심부의 구성 성분이 다르므로, 활성 입자가 코어-셸 구조인 것을 유추할 수 있었다.
실험예 2
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 연료 전지에 대하여, 65℃, RH 50 %의 환경에서 산화 전극 양론비 1.5(SR: stoichiometry ratio), 환원 전극 양론비 2.0를 기준으로 하여 활성화 및 정상 상태에 도달 후 상압 조건에서 IV 커브(전류-전압 곡선)를 측정하였다. 또한, 산화 전극 및 환원 전극에 각각 2 bara를 인가한 후 정상 상태에서 도달한 후, IV 커브를 측정하였다.
그리고, 상압 조건에서 IV 커브에서 전류가 1.0 A/㎠일 때 측정한 전압과, 2 bara를 인가한 조건에서 IV 커브에서 전류가 1.2 A/㎠일 때 측정한 전압을 표 2에 나타내었다
여기서, 전류와 전압을 곱(전류 × 전압)은 연료 전지의 출력을 나타내는 것으로서, 출력이 높을수록 연료 전지의 성능이 우수한 것을 의미한다.
실험예 3
순환전압전류법(cyclic voltammetry)을 이용하여 실시예 1, 비교예 1 및 2의 산화 전극의 전압 열화율을 측정하여 내구성을 확인하였다.
구체적으로는, 65℃, RH 50%, 상압, 산화 전극 양론비(SR: stoichiometry ratio) 1.5, 환원 전극 양론비 2,0의 환경조건에서 0.2 A/㎠에 해당하는 유량으로 산화 전극에 수소, 환원 전극에 질소를 각각 공급하였다. 0 내지 1.4 V 범위의 한 범주 내에서 순환전압전류법을 수행하였고, 인가전압속도(Scan rate)는 10 내지 100mV/s 범위 내에서, 순환 횟수는 1,500 회였다.
전압 열화율은 아래 식에 의하여 도출하였다.
(1) 전압 열화율= {(1.0A/㎠에서의 BOL(Beginning of life) 전압) - (1.0A/㎠에서의 EOL(End of life) 전압}/(1.0A/㎠에서의 BOL 전압)
상기 식에서, 1.0A/㎠에서의 BOL 전압은 순환을 시키지 않은 실시예 1, 비교예 1 및 2의 연료 전지에 대하여, 65℃, RH 50 %의 환경에서 산화 전극 양론비 1.5(SR: stoichiometry ratio), 환원 전극 양론비 2.0를 기준으로 하여 활성화 및 정상 상태에 도달 후 상압 조건에서 측정한 IV 커브(전류-전압 곡선)에서 전류가 1.0 A/㎠일 때의 전압을 나타낸 것이다.
또한, 1.0A/㎠에서의 EOL 전압은 상술한 순환전압전류법을 통해 1,500회 순환시킨 실시예 1, 비교예 1 및 2의 연료 전지에 대하여, 65℃, RH 50 %의 환경에서 산화 전극 양론비 1.5(SR: stoichiometry ratio), 환원 전극 양론비 2.0를 기준으로 하여 활성화 및 정상 상태에 도달 후 상압 조건에서 측정한 IV 커브(전류-전압 곡선)에서 전류가 1.0 A/㎠일 때의 전압을 나타낸 것이다.
구분 촉매 전압
(@1.0A/㎠, 상압)		 전압
(@1.2A/㎠, 2bara)		 전압 열화율(%)
종류 Pt:Ni:Sn(몰비)
실시예 1 촉매 1 약 100:27.19:2.03 0.629 0.683 7.20
실시예 2 촉매 2 약 100:28.32:2.50 0.628 0.676 -
실시예 3 촉매 3 약 100:26.03:3.55 0.620 0.677 -
비교예 1 촉매 4 약 100:27.51:1.62 0.625 0.667 20.32
비교예 2 촉매 5 약 100:25.28:4.95 0.617 0.658 12.20
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3은 비교예 1 및 2 대비 상압 조건에서 성능은 1 A/㎠을 기준으로 전압이 동등 수준이므로, 연료 전지의 출력도 동등 수준인 것을 알 수 있었다.
하지만, 실시예 1 및 실시예 2는 비교예 1 및 2 대비 2 bara를 인가한 조건에서는 1.2 A/㎠을 기준으로 전압이 우수하므로, 연료 전지의 출력이 우수한 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1의 연료 전지가 비교예 1 및 2의 연료 전지에 비해 전압 열화율도 현저하게 적었다. 이러한 결과로부터 본 발명의 연료 전지 전극용 촉매를 이용한 실시예 1이 활성 및 내구성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 백금, 백금을 제외한 전이 금속 및 비전이 금속 산화물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어 상에 위치하고 백금을 포함하는 셸;을 포함하는 활성 입자를 포함하고,
    상기 활성 입자는 상기 백금과 상기 비전이 금속을 100: 1.80 내지 4.00의 몰비로 포함하는 연료 전지 전극용 촉매.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성 입자는 백금과 비전이 금속을 100: 2.00 내지 3.80의 몰비로 포함하는 것인 연료 전지 전극용 촉매.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성 입자는 상기 백금과 백금을 제외한 전이 금속을 100: 15.00 내지 40.00의 몰비로 포함하는 것인 연료 전지 전극용 촉매.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이 금속은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 연료 전지 전극용 촉매.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 비전이 금속 산화물은 인듐 산화물, 주석 산화물 및 안티모니 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 연료 전지 전극용 촉매.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 연료 전지 전극용 촉매는 상기 활성 입자가 탄소계 지지체에 담지되어 있는 것인 연료 전지 전극용 촉매.
  7. 제1 백금 전구체, 백금을 제외한 전이 금속 전구체 및 비전이 금속 산화물 전구체를 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제1 혼합물을 제1 열처리하여 예비 코어를 제조하는 단계;
    상기 예비 코어와 제2 백금 전구체를 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제2 혼합물을 제2 열처리하여 예비 활성 입자를 제조하는 단계; 및
    상기 예비 활성 입자를 제3 열처리하여 활성 입자를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 백금 전구체와 제2 백금 전구체의 백금의 총합과 비전이 금속 산화물 전구체의 비전이 금속의 몰비가 100: 1.80 내지 4.00인 청구항 1에 따른 연료 전지 전극용 촉매의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1 백금 전구체 및 제2 백금 전구체는 각각 독립적으로 H2PtCl4, H2PtCl6, H2PtCl6·6H2O, K2PtCl4, K2PtCl6, Pt(NH3)4Cl2 및 Pt(NH3)2Cl2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 연료 전지 전극용 촉매의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 백금을 제외한 전이 금속 전구체는 백금을 제외한 전이 금속의 질화물, 염화물, 황화물, 아세테이트, 아세틸아세토네이트 및 시안화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 연료 전지 전극용 촉매의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 비전이 금속 산화물 전구체는 비전이 금속의 질화물, 염화물, 황화물, 아세테이트 및 아세틸아세토네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 연료 전지 전극용 촉매의 제조방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1 열처리는 200 내지 300℃에서 수행되는 것인 연료 전지의 전극용 촉매의 제조방법.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 제2 열처리는 40 내지 210℃에서 수행되는 것인 연료 전지의 전극용 촉매의 제조방법.
  13. 청구항 7에 있어서,
    상기 제3 열처리는 170 내지 350℃에서 수행되는 것인 연료 전지 전극용 촉매의 제조방법.
  14. 청구항 7에 있어서,
    상기 예비 코어를 제조하는 단계는
    상기 제1 혼합물 및 탄소계 지지체를 포함하는 지지체 혼합물을 제1 열처리하여 예비 코어를 제조하는 단계인 것인 연료 전지 전극용 촉매의 제조방법.
  15. 산화 전극;
    환원 전극; 및
    상기 산화 전극과 환원 전극 사이에 위치하는 전해질막을 포함하고,
    상기 산화 전극 및 환원 전극으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 청구항 1에 따른 연료 전지 전극용 촉매를 포함하는 연료 전지.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160226073A1 (en) * 2013-08-19 2016-08-04 Georgetown University PtCu and PtNi Electrocatalysts Doped with Iodine
CN105637687B (zh) * 2014-03-28 2017-09-29 恩亿凯嘉股份有限公司 电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体以及燃料电池组
JPWO2017150009A1 (ja) * 2016-02-29 2018-12-20 エヌ・イーケムキャット株式会社 電極用触媒、ガス拡散電極形成用組成物、ガス拡散電極、膜・電極接合体、燃料電池スタック
KR102312412B1 (ko) * 2018-08-23 2021-10-13 현대모비스 주식회사 연료 전지용 전극 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 연료 전지, 및 이의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100550998B1 (ko) 2004-10-28 2006-02-13 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 전극 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템

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