CN105637687B - 电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体以及燃料电池组 - Google Patents

电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体以及燃料电池组 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种即使含有较高浓度的氯也能够充分发挥性能，且适于批量生产，并且适于降低制造成本的电极用催化剂。该电极用催化剂为具有包括载体、被形成在所述载体上的芯部以及以包覆所述芯部的表面的至少一部分的形式所形成的壳部的芯/壳结构的电极用催化剂，且为同时满足以下述式(1)和下述式(2)所表示的条件的电极用催化剂。[在所述式(1)和式(2)中，M表示为所述壳部的构成金属元素的物质量(原子数)，X1表示为溴(Br)的物质量(原子数)，X2表示为氯(Cl)的物质量(原子数)。](X1/M)≤1.2···(1)(X2/M)≤47.0···(2)

Description

电极用催化剂、气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、 膜/电极接合体以及燃料电池组
技术领域
本发明涉及电极用催化剂。另外，本发明还涉及包括上述电极用催化剂的气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体以及燃料电池组。
背景技术
所谓的固体高分子型燃料电池(Polymer Electrolyte Fuel Cell：以下根据需要称之为“PEFC”)，其工作温度为从室温至80℃左右。另外，由于PEFC能够在构成燃料电池主体的部件采用廉价的广泛应用的塑料等，其可实现轻量化。进一步，PEFC能够实现固体高分子电解质膜的薄膜化，进而能够减小电阻，从而能够比较容易地减少发电损耗。这样的PEFC由于具有许多优点，进而能够应用于燃料电池汽车和家庭热电联产(cogeneration)系统等领域。
作为用于PEFC的电极用催化剂，公开了将为电极催化剂成分的铂(Pt)或铂(Pt)合金担载在为载体的碳上的电极用催化剂(例如，专利文献1和非专利文献1)。
以往，有关用于PEFC的电极用催化剂，公开了若该电极用催化剂所含有的氯含量为100ppm以上，则不期待作为电极用催化剂(例如，专利文献2)。有关其理由，公开了若电极用催化剂所含有的氯含量为100ppm以上，则作为燃料电池用的电极用催化剂不能得到成分的催化活性，从而发生催化剂层的腐蚀，进而导致燃料电池的寿命缩短。
在此，作为电极用催化剂，公开了含有少于100ppm的氯的铂(Pt)或铂(Pt)合金的粉末(例如，专利文献2)。
作为上述铂(Pt)或铂(Pt)合金的粉末的制备方法，公开了以下的方法。即公开了历经下述工艺的制备方法：作为原材料，在形成了不含有氯的铂化合物和不含有氯的合金化元素的熔融物后，加热至形成该熔融物的氧化物，且在将该氧化物冷却后，将溶解于水而形成的氧化物进行还原工艺制备。
另外，本件专利申请人，作为已记载上述文献公知发明的出版物，提示出以下的出版物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-3492号公报
专利文献2：日本特开2003-129102号公报(日本专利第4286499号公报)
非专利文献1：MATSUOKA et al,“Degradation of polymer electrolyte fuelcells under the existence of anion species”,J.Power Sources,2008.05.01,Vol.179 No.2,p.560-565
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，从提高作为PEFC的电极用催化剂的催化活性和寿命的角度考虑，降低催化剂中所含有的氯含量至为重要。
但是，从力求面向PEFC的实用化且制造工艺的简单化、降低制造成本的角度考虑，在上述的现有技术中尚有改善的余地。
即，具有上述少于100ppm的氯含量的电极用催化剂，必须经由用于除去于专利文献2等所公开的氯的复杂工艺进行制备，尚有改善的余地。
这样，如果将来要批量生产PEFC，认为需要即使在含有超过100ppm的比较高浓度氯的情况下，也能够得到充分的性能，并且适于不经过用于除去氯的特别复杂的工艺也能进行制备的批量生产和降低制造成本的电极用催化剂。
因此，本发明的目的在于，鉴于涉及的技术性的问题，提供一种即使含有超过100ppm的较高浓度氯，也能够充分发挥催化剂性能的电极用催化剂。
另外，本发明的目的还在于，提供一种适于不经过除去氯的特别复杂的制造工艺也能批量生产和降低制造成本的电极用催化剂。
进一步，本发明的目的还在于，提供包括上述电极用催化剂的气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体(MEA)以及燃料电池组。
用于解决问题的方案
本件发明者们精心进行研究的结果，发现了通过降低依据荧光X射线(XRF)分析方法测定的在电极用催化剂中所包含的溴(Br)形态的浓度，即使含有超过100ppm的高浓度的氯，也能够制造可充分发挥性能的电极用催化剂(后述的芯/壳催化剂)，进而完成了本发明。
更具体说来，本发明由以下的技术性事项所构成。
即，本发明，
(1)提供一种电极用催化剂，其为具有包括载体、被形成在所述载体上的芯部以及以包覆所述芯部表面至少一部分的形式所形成的壳部的芯/壳结构的电极用催化剂，
其同时满足以下述式(1)和下述式(2)所表示的条件，
(X1/M)≦1.2···(1)
(X2/M)≦47.0···(2)
[在上述式(1)和式(2)中，
M表示使用基于由循环伏安法所得到的氢脱附波的电化学表面积(ECSA)而算出的所述壳部的构成金属元素的物质量(原子数)，
X1表示基于依据X射线荧光(XRF)分析法所测定的溴(Br)形态的含量而算出的溴的物质量(原子数)、
X2表示为基于依据X射线荧光(XRF)分析法所测定的氯(Cl)形态的含量而算出的氯的物质量(原子数)。]
本发明的电极用催化剂，即使在(X2/M)的值(即，单位壳部构成金属元素的物质量(原子数)所对应的氯(Cl)的物质量(原子量))超过47.0的情况下，通过将其(X1/M)的值(即，单位壳部构成金属元素的物质量(原子数)所对应的溴(Br)的物质量(原子数))控制在1.2以下，也能够充分发挥作为电极用催化剂的催化活性。另外，所述电极用催化剂由于具有不经过除去氯的特别复杂的制造工艺的优点，因此适于批量生产，且也适用于降低制造成本。
在此，在本发明中所说的溴(Br)形态，是指作为构成成分要素含有溴的化学形态。具体说来，在含有溴的化学形态中，包括溴原子(Br)、溴分子(Br2)、溴化离子(Br-)、溴自由基(Br·)、多原子溴离子、溴化合物(X-Br等，在此，X为反荷离子)。
另外，在本发明中所说的氯(Cl)形态，是指作为构成成分要素含有氯的化学形态。具体说来，在含有氯的化学形态中，包括氯原子(Cl)、氯分子(Cl2)、氯化离子(Cl-)、氯自由基(Cl·)、多原子氯离子、氯化合物(X-Cl等，在此，X为反荷离子)。
另外，在本发明中，其溴(Br)形态的含量和氯(Cl)形态的含量依据X射线荧光(XRF)分析法而测定。依据X射线荧光(XRF)分析法所测定的电极用催化剂中所含有的溴(Br)形态的值为溴(Br)形态的含量。同样，依据X射线荧光(XRF)分析法而测定的电极用催化剂中所含有的氯(Cl)形态的值为氯(Cl)形态的含量。
另外，溴(Br)形态的含量和氯(Cl)形态的含量，分别为被换算为电极用催化剂中所含有的溴元素的溴原子和、被换算为氯元素的氯原子的含量。
另外，本发明(2)提供如(1)所述的电极用催化剂。其中，所述壳部含有铂(Pt)和铂(Pt)合金中的至少一种的金属，所述芯部含有选自包括钯(Pd)、钯(Pd)合金、铂(Pt)合金、金(Au)、镍(Ni)以及镍(Ni)合金的组的至少一种的金属。
由此，能够更加确切地获得本发明的效果。另外，通过上述构成，能够得到更高的催化活性和更高的耐久性。
进一步，本发明(3)提供如(1)或(2)所述的电极用催化剂。其在所述载体上含有导电性碳；所述壳部含有铂(Pt)；所述芯部含有钯(Pd)。
由此，能够更加确切地获得本发明的效果。另外，通过上述构成，能够得到更高的催化活性和更高的耐久性。进一步，通过上述构成，本发明的电极用催化剂，与以往的铂被担载在碳载体上的构成的电极用催化剂相比较，由于能够降低铂的含量，从而能够容易地削减原料成本。
另外，本发明(4)提供如(3)所述的电极用催化剂，其M表示使用基于由循环伏安法得到的氢脱附波的电化学表面积(ECSA)而算出的作为所述壳部构成金属元素的铂(Pt)的物质量(原子数)。
由此，能够更加确切地获得本发明的效果。另外，通过上述构成，能够得到更高的催化活性和更高的耐久性。进一步，通过上述构成，本发明的电极用催化剂，与以往的铂被担载在碳载体上的构成的电极用催化剂相比较，由于能够降低铂的含量，从而能够容易地削减原料成本。
进一步，本发明(5)提供如(1)或(2)所述的电极用催化剂。其所述壳部具有以包覆所述芯部表面至少一部分的形式所形成的第1壳部和、以包覆所述第1壳部表面至少一部分的形式而形成的第2壳部，
在所述式(1)和所述式(2)中的所述M表示所述第2壳部的构成金属元素的物质量(原子数)。
由此，能够更加确切地获得本发明的效果。通过上述构成，本发明的电极用催化剂由于能够降低在芯部所使用的铂等贵金属的含量，从而能够容易地削减原料成本。
另外，本发明(6)提供如(5)所述的电极用催化剂，其中，所述第1壳部含有钯(Pd)；所述第2壳部含有铂(Pt)。
由此，能够更加确切地获得本发明的效果。通过上述构成，能够得到更高的催化活性和更高的耐久性。
进一步，本发明(7)提供一种如(1)～(6)中的任一项所述的电极用催化剂。其中，所述式(2)中的(X2/M)超过4.5。
由此，能够更加确切地获得本发明的效果。
进一步，本发明(8)提供一种气体扩散电极形成用组合物，其含有如(1)～(7)中的任一项所述的电极用催化剂。
本发明的气体扩散电极由于含有本发明的电极用催化剂，从而能够得到高催化活性(极化特性)。
另外，本发明(9)提供一种气体扩散电极，其含有如(1)～(7)中的任一项所述的电极用催化剂。
本发明的气体扩散电极由于含有本发明的电极用催化剂，从而能够得到高催化活性(极化特性)。
进一步，本发明(10)提供一种膜/电极接合体(MEA)，其含有如权利要求(9)所述的气体扩散电极。
本发明的膜/电极接合体(MEA)含有本发明的气体扩散电极，从而能够得到高电池特性。
另外，本发明(11)提供一种燃料电池组，其特征在于，含有如(10)所述的膜/电极接合体(MEA)。
本发明的燃料电池组由于含有本发明的膜/电极接合体(MEA)，从而能够得到高电池特性。
发明的效果
依据本发明，可提供即使含有单位壳部构成金属元素的物质量(原子数)所对应的氯的物质量(原子数)超过47.0的较高浓度的氯，也能够充分发挥催化剂性能的电极用催化剂。
另外，依据本发明，可提供不经过除去氯的特别复杂的制造工艺也能适于电极用催化剂的批量生产和降低制造成本的电极用催化剂。
进一步，依据本发明，还可提供包括上述电极用催化剂的气体扩散电极形成用的组合物、气体扩散电极、膜/电极接合体(MEA)以及燃料电池组。
附图说明
图1为表示本发明的电极用催化剂(芯/壳催化剂)的一适宜方式的模式剖面图。
图2为表示本发明的电极用催化剂(芯/壳催化剂)的另一适宜方式的模式剖面图。
图3为表示本发明的电极用催化剂(芯/壳催化剂)的另一适宜方式的模式剖面图。
图4为表示本发明的电极用催化剂(芯/壳催化剂)的另一适宜方式的模式剖面图。
图5为表示本发明的燃料电池组的一适宜方式的模式图。
图6为表示具有在实施例中已使用的旋转圆盘电极的旋转圆盘电极测定装置的概略构成的模式图。
符号说明
1 电极用催化剂
1A 电极用催化剂
1B 电极用催化剂
1C 电极用催化剂
2 载体
3 催化剂粒子
3a. 催化剂粒子
4 芯部
4s 芯部露出面
5 壳部
6 第1壳部
6s 第1壳部露出面
7 第2壳部
S 燃料电池组
100a 隔板(阳极侧)
100b 隔板(阴极侧)
200 气体扩散电极
200a 气体扩散电极(阳极侧)
200b 气体扩散电极(阴极侧)
220 气体扩散层
240 电极用催化剂层
300 电解质膜
400 膜/电极接合体(MEA)
X 电极用催化剂层
D 旋转圆盘电极法(RDE法)测定装置
10 测定装置用电池
12 气体导入口
20 参比电极(RE)
22 参比电极(RE)用电池
30 反极(CE)
40 旋转圆盘电极
42 电极基材
50 固体台
52 支持部
54 油封
60 电解液
具体实施方式
以下，在参照适宜的附图的同时，对本发明的适宜的实施方式进行详细地说明。
＜电极用催化剂＞
图1为表示本发明的电极用催化剂(芯/壳催化剂)的一适宜方式的模式剖面图。
如图1所示，本发明的电极用催化剂1包括，载体2和被担载在载体2上且具有所谓“芯/壳结构”的催化剂粒子3。催化剂粒子3包括：芯部4和以包覆芯部4的至少部分表面的方式所形成的壳部5。催化剂粒子3具有包括芯部4和形成于芯部4上的壳部5的所谓的“芯/壳结构”。
即，电极用催化剂1具有已担载于载体2的催化剂粒子3。且该催化剂粒子3具有下述结构：将芯部4作为核(芯)，壳部5作为壳包覆芯部4表面的至少一部分。
另外，芯部4的构成要素(化学组成)和壳部5的构成要素(化学组成)为不同的构成。
在本发明中，电极用催化剂1，其壳部5只要被形成在具有催化剂粒子3的芯部4表面的至少一部分上即可，并无特别的限定。
例如，从更为稳妥地获得本发明的效果的角度考虑，如图1所示那样，其电极用催化剂1优选通过壳部5将其芯部4的表面的大致全域包覆的状态。
另外，在能获得本发明的效果的范围内，电极用催化剂1也可为使壳部5包覆芯部4的部分表面，芯部4的部分表面露出的状态。
即，在本发明中，电极用催化剂其壳部也可被形成在至少一部分芯部的表面上。
图2为表示本发明的电极用催化剂(芯/壳催化剂)的另一适宜方式(电极用催化剂1A)的模式剖面图。
如图2所示那样，本发明的电极用催化剂1A具有催化剂粒子3a。该催化剂粒子3a由芯部4、将芯部4的部分表面包覆的壳部5a以及将芯部4其它部分表面包覆的壳部5b所构成。
在图2所示的含有电极用催化剂1A的催化剂粒子3a中，存在未被壳部5a或壳部5b包覆的芯部4。这样的芯部4为芯部露出面4s。
即，如图2所示那样，在能够获得本发明效果的范围内，含有电极用催化剂1A的催化剂粒子3a也可为芯部4的部分表面露出的状态(例如，图2中所示的芯部4的部分表面4s露出的状态)。
若列举其它表现，如在图2所示的电极用催化剂1A那样，也可以分别局部性地在芯部4的部分表面上形成壳部5a，在其它部分表面上形成壳部5b。
图3为表示本发明的电极用催化剂(芯/壳催化剂)的另一适宜方式(电极用催化剂1B)的模式剖面图。
如图3所示那样，本发明的电极用催化剂1B具有催化剂粒子3。该催化剂粒子3由芯部4、将芯部4的大致全域的表面包覆的壳部5所构成。
壳部5也可为具有第1壳部6和第2壳部7的双层结构。即，催化剂粒子3具有：包括芯部4和于芯部4所形成的壳部5(第1壳部6和第2壳部7)的所谓的“芯/壳结构”。
电极用催化剂1B具有已被担载在载体2的催化剂粒子3，且该催化剂粒子3具有将芯部4作为核(芯)，且第1壳部6和第2壳部7作为壳部5而包覆芯部4的大致全域的表面的结构。
另外，芯部4的构成要素(化学组成)和第1壳部6的构成要素(化学组成)以及第2壳部7的构成要素(化学组成)分别为不同的构成。
另外，本发明的电极用催化剂1B所具有的壳部5，除了第1壳部6和第2壳部7以外，还也可具有其它壳部。
从更为稳妥地获得本发明的效果的角度考虑，如图3所示那样，其电极用催化剂1B优选通过壳部5将其芯部4的大致全域表面包覆的状态。
图4为表示本发明的电极用催化剂(芯/壳催化剂)的另一适宜方式(电极用催化剂1C)的模式剖面图。
如图4所示那样，本发明的电极用催化剂1C具有催化剂粒子3a。该催化剂粒子3a由芯部4、包覆芯部4的部分表面的壳部5a以及包覆芯部4的其它部分表面的壳部5b所构成。
壳部5a也可为具有第1壳部6a和第2壳部7a的双层结构。
另外，壳部5b也可为具有第1壳部6b和第2壳部7b的双层结构。
即，催化剂粒子3a具有包括芯部4、于芯部4所形成的壳部5a(第1壳部6a和第2壳部7a)以及于芯部4所形成的壳部5b(第1壳部6b和第2壳部7b)的所谓“芯/壳结构”。
在构成于图4所示的催化剂粒子3a的壳部5b中，存在未被第2壳部7b包覆的第1壳部6b。未被第2壳部7b包覆的第1壳部6b成为第1壳部露出表面6s。
在构成于图4所示的催化剂粒子3a的壳部5a中，优选第1壳部6a的大致全域被第2壳部7a包覆的状态。
另外，如图4所示那样，在获得本发明效果的范围内，且在构成催化剂粒子3a的壳部5b中，也可为第1壳部6b的部分表面被包覆，同时局部性露出第1壳部6b的表面的状态(例如，露出于图4中所示的第1壳部6b的部分表面6s的状态)。
进一步，在获得本发明效果的范围内，电极用催化剂1也可为在载体2上混合存在“芯部4表面的大致全域被壳部5包覆的状态的芯部4和壳部5的复合体”、和“芯部4的部分表面被壳部5包覆的状态的芯部4和壳部5的复合体”的状态。
具体说来，本发明的电极用催化剂在获得本发明效果的范围内，可以为如图1和图2所示的电极用催化剂1、1A、以及图3和图4所示的电极用催化剂1B、1C混合存在的状态。
进一步，本发明的电极用催化剂在获得本发明效果的范围内，相对于相同的芯部4，也可以为壳部5a和壳部5b混合存在的状态。
进一步，本发明电极用催化剂在获得本发明效果的范围内，相对于相同的芯部4，可以为仅存在壳部5a的状态，也可以为相对于相同的芯部4，仅存在壳部5b的状态(皆未图示两者的状态)。
另外，在获得本发明效果的范围内，除上述电极用催化剂1、1A、1B、1C中的至少一种外，在电极用催化剂1中也可包括：“芯部4未被壳部5包覆的仅由芯部组成的粒子”被担载在载体2上的状态(未图示)。
进一步，在获得本发明效果的范围内，除上述电极用催化剂1、1A、1B、1C中的至少一种外，在电极用催化剂1中也可包括：“仅由壳部5的构成要素组成的粒子”以不接触芯部4的状态被担载在载体2上的状态(未图示)。
另外，在获得本发明效果的范围内，除上述电极用催化剂1、1A、1B、1C中的至少一种外，电极用催化剂1中也可包括：“仅未被壳部5包覆的芯部4的粒子”和“仅由壳部5的构成要素组成的粒子”被分别独立地担载在载体2上的状态。
芯部4的平均粒径优选2～40nm，更优选4～20nm，特别优选5～15nm。
有关壳部5的厚度(从与芯部4的接触面至该壳部5的外表面的厚度)，依据电极用催化剂的设计思路，被适宜的设计在优选的范围。
例如，在力求最小限度地使用构成壳部5的金属元素(例如铂等)的使用量的情况下，其优选以1个原子所构成层(1个原子层)。在该情况下，壳部5的厚度在构成该壳部5的金属元素为1种的情况下，其优选相当于该金属元素的1个原子的直径(在近似于球形的情况下)的2倍的厚度。另外，在构成壳部5的金属元素为2种以上的情况下，其优选相当于由1个原子所构成的层(2种以上的原子并置在芯部4的表面所形成的1个原子层)的厚度。
另外，例如，在通过进一步加大壳部5的厚度以力求提高其耐久性的情况下，其优选1～10nm，更优选2～5nm。
在壳部5为由第1壳部6和第2壳部7所构成的双层结构的情况下，第1壳部6和第2壳部7的厚度，依据本发明的电极用催化剂的设计思路，被适宜的设计在优选的范围。
例如，在力求最小限度地使用于第2壳部7所含有为金属元素铂(Pt)等贵金属的使用量的情况下，第2壳部7优选以1个原子所构成的层(1个原子层)。在该情况下，在构成该第2壳部7的金属元素为1种的情况下，第2壳部7的厚度优选为相当于该金属元素1个原子的直径(在将1个原子作为球形的情况下)约2倍的厚度。
另外，在于第2壳部7所含有的金属元素为2种以上的情况下，该第2壳部7的厚度优选相当于由1种以上的原子所构成的层(2种以上的原子并置在芯部4的表面方向所形成的1个原子层)的厚度。例如，在通过进一步加大第2壳部7的厚度以力求提高电极用催化剂的耐久性的情况下，其优选将该第2壳部7的厚度作为1.0～5.0nm。在力求进一步提高电极用催化剂的耐久性的情况下，其优选将该第2壳部7的厚度作为2.0～10.0nm。
另外，在本发明中的“平均粒径”，通过电子显微镜照片观察，称之为由任意数的粒子群所组成的粒子直径的平均值。
载体2能够担载包括芯部4和壳部5的为复合体的催化剂粒子3，且若为表面积大者也不受特别的限制。
进一步，载体2在含有电极用催化剂1的气体扩散电极形成用组合物中，具有良好的分散性，其优选具有优异的导电性者。
载体2可以从玻璃碳(GC)、细碳、炭黑、石墨、碳纤维、活性炭、活性炭的粉碎物；纳米碳纤维、碳纳米管等的碳类材料和氧化物等的玻璃类或陶瓷类材料等中酌情进行选定。
在这些当中，从具有与芯部4的吸附性和载体2所具有的BET的比面积的角度考虑，其优选碳类材料。
进一步，作为碳类材料，其优选导电性碳；特别作为导电性碳优选导电性炭黑。作为导电性炭黑，可例示商品名称“carbon black EC300J”、“carbon black EC600”以及“碳EPC”等(狮子化学株式会社制造)。
构成芯部4的成分，只要是被壳部5包覆的成分即可，不受特别的限制。
如在图1和图2所示的电极用催化剂1、1A那样，壳部5不为上述双层结构。在采用单层结构的情况下，也可于芯部4采用贵金属。在构成具有上述电极用催化剂1、1A的催化剂粒子3、3a的芯部4中，含有选自包括钯(Pd)、钯(Pd)合金、铂(Pt)合金、金(Au)、镍(Ni)以及镍(Ni)合金的组中的至少一种的金属。
钯(Pd)合金只要为钯(Pd)和能够形成合金的其它金属的组合的合金即可，无特别的限制。例如，也可为钯(Pd)和其它金属进行组合的2成分系的钯(Pd)合金，或钯(Pd)和2种以上的其它金属进行组合的3成分系以上的钯(Pd)合金。具体说来，作为2成分系的钯(Pd)合金，可例示金钯(PdAu)、银钯(PdAg)、铜钯(PdCu)等。作为3成分系的钯(Pd)合金，可例示金银钯(PdAuAg)等。
铂(Pt)合金只要为铂(Pt)与能够形成合金的其它金属的组合的合金即可，无特别的限制。例如，也可为铂(Pt)和其它金属进行组合的2成分系的铂(Pt)合金，或铂(Pt)和2种以上的其它金属进行组合的3成分系以上的铂(Pt)合金。具体说来，作为2成分系的铂(Pt)合金，可例示镍铂(PtNi)、钴铂(PtCo)等。
镍(Ni)合金只要为镍(Ni)与能够形成合金的其它金属的组合的合金即可，无特别的限制。例如，也可为镍(Ni)和其它金属进行组合的2成分系的镍(Ni)合金，或镍(Ni)和2种以上的其它金属进行组合的3成分系以上的镍(Ni)合金。具体说来，作为2成分系的镍(Ni)合金，可例示钨镍(NiW)等。
在壳部5中，含有铂(Pt)和铂(Pt)合金中的至少一种的金属。铂(Pt)合金，只要为铂(Pt)和能够形成合金的其它金属的组合的合金即可，无特别的限制。例如，也可为铂(Pt)和其它金属进行组合的2成分系的铂(Pt)合金，或铂(Pt)和2种以上的其它金属进行组合的3成分系以上的铂(Pt)合金。具体说来，作为2成分系的铂(Pt)合金，可例示镍铂(PtNi)、钴铂(PtCo)、铂钌(PtRu)、铂钼(PtMo)以及铂钛(PtTi)等。另外，为使其在壳部5中对一氧化碳(CO)具有抗中毒性，其优选使用铂钌(PtRu)合金。
如于图3、4所示的电极用催化剂1B、1C那样，在采用壳部5由第1壳部6和第2壳部7所构成的双层结构的情况下，特别是从降低电极用催化剂1的制造成本的角度考虑，也可将贵金属以外的金属元素作为主要成分。具体说来，芯部4优选为含有铂(Pt)、钯(Pd)以外的金属元素金属、金属化合物以及金属与金属化合物的混合物。更优选含有贵金属以外的金属元素的金属、金属化合物以及金属和金属化合物的混合物。
于壳部5所含有的铂(Pt)的担载量，相对于电极用催化剂1的重量为5～30重量％、优选为8～25重量％。铂(Pt)的担载量若为5重量％以上，由于能够成分发挥作为电极用催化剂的催化活性，为优选；若铂(Pt)的担载量为30重量％以下，由于能够降低铂(Pt)的使用量，从制造成本的角度考虑为优选。
在壳部5为由第1壳部6和第2壳部7所构成的双层结构的情况下，其优选，第1壳部6含有选自钯(Pd)、钯(Pd)合金、铂(Pt)合金、金(Au)、镍(Ni)以及镍(Ni)合金的组中的至少一种的金属，且优选含有钯(Pd)单质的金属。
从进一步提高且容易得到电极用催化剂1B、1C的催化活性的角度考虑，第1壳部6其更优选以钯(Pd)单质作为主要成分(50wt％以上)的构成；特别优选为仅由钯(Pd)单质所构成。
第2壳部7优选含有铂(Pt)和铂(Pt)合金中的至少一种的金属，更优选含有铂(Pt)单质。
从进一步提高且容易得到电极用催化剂1B、1C的催化活性的角度考虑，第2壳部7更优选以铂(Pt)单质作为主要成分(50wt％以上)的构成；特别优选仅由铂(Pt)单质所构成。
电极用催化剂1，同时满足用下述式(1)和下述式(2)所表示的条件。
(X1/M)≤1.2···(1)
(X2/M)≤47.0···(2)
在所述式(1)和所述式(2)中，M表示使用基于由循环伏安法得到的氢吸附波的电化学性表面积(ECSA)而算出的所述壳部5或第2壳部7的构成金属元素的物质量(原子数)。
X1表示基于通过X射线荧光(XRF)分析法所测定的溴(Br)形态的含量而算出的溴(Br)的物质量(原子数)。
X2表示基于通过X射线荧光(XRF)分析法所测定的氯(Cl)形态的含量而算出的氯(Cl)的物质量(原子数)。
电极用催化剂1即使在(X2/M)的值(即，单位壳部5或第2壳部7的构成金属元素的物质量(原子数)所对应的氯(Cl)物质量(原子量))超过47.0的情况下，通过将(X1/M)的值(即，单位壳部5或第2壳部7的构成金属元素的物质量(原子数)所对应的溴(Br)的物质量(原子数))控制在1.2以下，仍能够充分发挥作为电极用催化剂的催化活性。另外，从电极用催化剂1不历经除去氯的特别复杂的制造工艺方面考虑，适合于批量生产，也适合于降低制造成本。
电极用催化剂1的溴(Br)的物质量(原子数)X1和氯(Cl)物质量(原子数)X2，分别基于通过X射线荧光(XRF)分析法所测定的溴(Br)形态和氯(Cl)形态的含量所计算。
在此，通过X射线荧光(XRF)分析法对于电极用催化剂1所含有的溴(Br)形态所测定的值为溴(Br)形态的含量。同样，通过X射线荧光(XRF)分析法对于电极用催化剂1所含有的氯(Cl)形态所测定的值为氯(Cl)形态的含量。
另外，溴(Br)形态的含量和氯(Cl)形态的含量分别为被换算为在电极用催化剂1所含有的溴元素的溴原子和被换算为在电极用催化剂1所含有的氯元素的氯原子的含量。
X射线荧光(XRF)分析法为通过对含有某种元素A的试样照射1次X射线，使其发生元素A的X射线荧光，从而测定有关元素A的X射线荧光的强度，进而进行于试样中所含有的要素A的定量分析的方法。在使用X射线荧光(XRF)分析法进行定量分析的情况下，也可采用理论演算的基本参数法(FP法)。
FP法，若想全面掌握于试样中所含有的元素形态及其组成，则利用能够理论性计算各自的X射线荧光(XRF)的强度的方法。并且，FP法以与测定试样所得到的各元素的X射线荧光(XRF)一致的方式推定组成。
X射线荧光(XRF)分析法，通过使用能量色散型X射线荧光(XRF)分析装置、扫描式X射线荧光(XRF)分析装置以及多元素同时型X射线荧光(XRF)分析装置等的通用X射线荧光(XRF)分析装置而实行。X射线荧光(XRF)分析装置含有软件，通过该软件针对元素A的X射线荧光(XRF)强度和元素A的浓度之间的关系的实验数据处理。
软件若为在X射线荧光(XRF)分析法中通常所使用者即可，并无特别的限制。
例如，作为软件，可采用使用了FP法的通用X射线荧光(XRF)分析装置用的软件“解析软件：‘UniQuant5’”等。另外，作为X射线荧光(XRF)分析装置，可例示例如波长色散型全自动X射线荧光分析装置(商品名称：Axios‘阿克西奥斯’)(Spectris Co.，Ltd.制造)。
电极用催化剂1的上述(X1/M)的值为1.2以下。另外，从更为确切的获得本发明的效果的角度考虑，(X1/M)的值优选为0.7以下，更优选为0.4以下，特别优选为0.2以下。(X1/M)的值若为1.2以下，则即使在电极用催化剂1中含有高浓度的氯(Cl)形态的情况下，作为电极用催化剂也能够充分发挥催化活性，因此被优选。
由于使上述(X1/M)的值为1.2以下，进而需要谨慎的选择为电极用催化剂1的原材料的金属化合物和在电极用催化剂1的各制造工艺中所使用的试剂。具体说来，作为电极用催化剂1的原材料的金属化合物，可列举，作为电极用催化剂1的原材料的金属化合物，使用不产生溴(Br)形态的金属化合物、选择不含有溴(Br)形态的化合物作为在电极用催化剂1的制造工艺所使用的试剂等。
进一步，上述电极用催化剂1的上述(X2/M)为47.0以下，优选为40.0以下，更优选为35.0以下，进一步优选为30.0以下，特别优选为15.0以下。进一步，(X2/M)的值特别优选为10.0以下。
若(X2/M)的值为47.0以下，则依其氯(Cl)形态的影响，作为电极用催化剂1，能够充分发挥催化活性，因此被优选。进一步，若(X2/M)的值为47.0以下，由于在电极用催化剂1的制造工艺中，不历经除去氯(Cl)形态的制造工艺也能够制造电极用催化剂1，因此被优选。
本发明的电极用催化剂1，其上述(X2/M)的值即使超过4.5，进一步，即使超过23，也能够充分发挥作为电极用催化剂的性能。
即，本发明的电极用催化剂具有如下特点的技术特征：着眼于溴(Br)形态，通过将上述(X1/M)的值规定为1.2以下，这样，即使上述(X2/M)的值超过4.5(47.0以下)，也能够充分发挥作为电极用催化剂的性能。
由于将上述(X2/M)的值规定为47.0以下，进而需要谨慎的选择为电极用催化剂1的原材料的金属化合物和在电极用催化剂的制造工艺所使用的试剂。具体说来，可列举，作为电极用催化剂1的原材料的金属化合物，使用不产生氯(Cl)形态的金属化合物、选择不含有氯(Cl)形态的化合物作为在电极用催化剂1的制造工艺中所使用的试剂。
进一步，通过采用后面所述的氯降低法，能够将氯(Cl)形态大幅度降低。
＜电极用催化剂的制造方法＞
电极用催化剂1的制造方法包括：制造电极用催化剂前体的工艺；和以满足(X1/M)的值为1.2以下、且(X2/M)的值为47.0以下的条件的方式对该催化剂前体进行清洗的工艺。
(电极用催化剂前体的制造工艺)
电极用催化剂1的电极用催化剂前体，其通过将电极用催化剂的催化剂成分(芯部4和壳部5)担载在载体2上而制造。
关于电极用催化剂前体的制造方法，只要能够将电极用催化剂1的催化剂成分担载在载体2上的方法即可，无特别的限制。
例如，可例示采用了下述方法的制造方法：将含有电极用催化剂1的催化剂成分的溶液与载体2接触，使催化剂成分含浸于载体2的含浸法；将还原剂投入含有电极用催化剂1的催化剂成分的溶液中的液相还原法；欠电位沉积(UPD)法等电化学沉积法；化学还原法；通过吸附氢的还原沉积法；合金催化剂的表面浸出法；置换电镀法；溅镀法以及真空镀膜法等。
接下来，以满足(X1/M)的值为1.2以下、且(X2/M)的值为47.0以下的条件的方式调整电极用催化剂前体的溴(Br)形态的浓度和氯(Cl)形态的浓度。具体说来，采用以下的氯降低法1～3。
[氯降低法1]
包括以下工艺的方法，
第1工艺：将电极用催化剂前体(I)添加在超纯水中，从而制备将所述电极用催化剂前体(I)分散在超纯水中而成的第1液体，其中，所述电极用催化剂前体(I)依据X射线荧光(XRF)分析法所测定的氯(Cl)形态浓度超过已预先设定的氯(Cl)形态浓度76000ppm(例如、该预先设定的氯(Cl)形态浓度为8500ppm、或为7600ppm，依据X射线荧光(XRF)分析法所测定的氯(Cl)形态浓度超过这些浓度值的电极用催化剂前体)；和
第2工艺：将电极用催化剂前体(II)分散在超纯水中，进而制备成第2液体，其中，所述电极用催化剂前体(II)为通过下述方法而得到的：使用超纯水过滤清洗在所述第1液体中所含有的所述电极用催化剂前体(I)，并将清洗后所得滤液反复清洗直至其通过JIS规格试验法(JIS K0552)所测定的电导率ρ为预先设定的设定值以下(例如，为预先设定的10～100μS/cm范围的设定值以下)。
[氯降低法2]
包括以下工艺的方法，
第1工艺：将含有超纯水和还原剂以及下述电极用催化剂前体的液体，在预先设定为20℃～90℃范围的至少1个阶段的设定温度下，且在预先设定的保持时间下进行保持，其中，所述电极用催化剂前体通过X射线荧光(XRF)分析法所测定的氯(Cl)形态浓度超过预先设定的氯(Cl)形态浓度6000ppm(例如、该预先设定的氯形态浓度为8500ppm、或为6000ppm，通过X射线荧光(XRF)分析法所测定的氯(Cl)形态浓度超过这些浓度值的电极用催化剂前体)。
[氯降低法3]
包括以下工艺的方法，
第1工艺：将含有超纯水、含有氢的气体以及使用含有氯(Cl)形态的材料而制造的电极用催化剂前体的液体在预先设定为20℃～40℃范围的至少1个阶段的设定温度下，且在预先设定的保持时间下进行保持，其中，所述电极用催化剂前体通过X射线荧光(XRF)分析法所测定的氯(Cl)形态浓度超过预先设定的第1氯(Cl)形态浓度。
另外，在氯降低法1～3中所使用的“超纯水”是以下通式(3)所表示的电阻率R(JIS规格试验法(JIS K0552)所测定的电导率的倒数)为3.0MΩ·cm以上的水。另外，“超纯水”优选具有相当于IS K0557“用于用水·排水试验的水”所规定的“A3”的水质，或其以上的洁净水质。
[数学公式1]
R＝1/ρ (3)
在上述通式(3)中，R表示电阻率，ρ表示通过JIS规格试验法(JIS K0552)所测定的电导率。
上述超纯水只要为具有满足以上述通式(3)所表示的关系的电导率的水即可，无特别的限制。例如，作为上述超纯水可列举，使用超纯水制造装置“Milli-Q系列”(Merck株式会社制造)、“Elix UV系列”(日本Millipore株式会社制造)所制造的超纯水。
通过实施氯降低法1～3的任一方法，可降低在电极用催化剂前体中所含有的氯(Cl)形态。而且，将通过X射线荧光(XRF)分析法所测定的溴(Br)形态的浓度为500ppm以下，且氯(Cl)形态的浓度为8500ppm以下的电极用催化剂前体作为本发明的电极用催化剂。
由于电极用催化剂通过X射线荧光(XRF)分析法所测定的溴(Br)形态的浓度为500ppm以下，且氯(Cl)形态的浓度为8500ppm以下，因此，能够发挥电极用催化剂所要求的催化活性。
(X射线荧光(XRF)分析法)
X射线荧光(XRF)分析法以例如以下的方式实行。
(1)测定装置
·波长色散型全自动X射线荧光分析装置Axios(阿克西奥斯)(Spectris Co.，Ltd.制造)
(2)测定条件
·解析软件：“UniQuant5”(使用FP(four peak method)法的半定量软件)
·XRF测定室环境条件：氦气(常压)
(3)测量程序
(i)将已加入试样的试样容器放入XRF试样室。
(ii)将XRF试样室内置换为氦气。
(iii)在氦气气氛(常压)下，设定为下述模式进行计算：将测定条件设定为用于使用解析软件“UniQuant5”的条件的“UQ5应用”，试样的主要成分设定为“碳(载体的构成元素)”的方式进行计算的模式，试样的分析结果的显示方式设定为“元素”。
＜燃料电池组的构造＞
图5为表示含有本发明的电极用催化剂的气体扩散电极形成用组合物、使用该气体扩散电极形成用组合物所制造的气体扩散电极、具有该气体扩散电极的膜/电极接合体(MEA)以及具有该膜/电极接合体(MEA)的燃料电池组的一适宜方式的模式图。
于图5所示的燃料电池组S具有下述结构：将膜/电极接合体(MEA)400作为一单元电池，且将多个该一单元电池重叠。
进一步，燃料电池组S具有具备阳极200a、阴极200b以及被配置在这些电极之间的电解质膜300的膜/电极接合体(MEA)400。
另外，燃料电池组S还具有通过隔板100a和隔板100b夹持该膜/电极接合体(MEA)400的结构。
以下，对为含有本发明的电极用催化剂的燃料电池组S的部件的气体扩散电极形成用组合物、气体扩散电极200a以及气体扩散电极200b和膜/电极接合体(MEA)400进行说明。
＜气体扩散电极形成用组合物＞
将上述电极用催化剂1作为所谓的催化剂油墨成分使用，进而能够作为本发明的气体扩散电极形成用组合物。本发明的气体扩散电极形成用组合物将含有上述电极用催化剂作为特征。气体扩散电极形成用组合物将上述电极用催化剂和离聚物溶液作为主要成分。离聚物溶液含有，水和醇以及具有氢离子传导性的高分子电解质。
离聚物溶液中的水和醇的混合比率，只要为在将气体扩散电极形成用组合物涂布于电极时赋予适宜的粘度的比率即可。通常优选相对水100重量份含有醇0.1～50.0重量份。另外，于离聚物溶液中所含有的醇，优选一元醇或多元醇。作为一元醇，可列举例如甲醇、乙醇、丙醇以及丁醇等。作为多元醇，可列举二元醇或三元醇。作为二元醇，可例示例如乙二醇、二乙二醇、四乙二醇、丙二醇、1、3-丁二醇、1、4-丁二醇。作为三元醇，也可例示甘油。另外，于离聚物溶液中所含有的醇，也可为1种或2种以上的醇的组合。另外，在离聚物溶液中也可根据需要适当的含有表面活性剂等的添加剂。
为了使电极用催化剂分散、提高与作为构成气体扩散电极的构件气体扩散层的粘合性，离聚物溶液含有具有氢离子传导性的高分子电解质作为粘合剂成分。高分子电解质无特别的限制，可例示公知的具有磺酸基、羧酸基的全氟化碳树脂。作为能够容易入手的、具有氢离子传导性的高分子电解质，可例示Nafion全氟离子交换膜(注册商标、Du Pont公司制造)、Aciplex F-离子交换膜(注册商标、旭化成株式会社制造)以及Flemion氟离子交换膜(注册商标、旭硝子株式会社制造)。
气体扩散电极形成用组合物可通过将电极用催化剂和离聚物溶液进行混合、粉碎以及搅拌而制成。气体扩散电极形成用组合物的制作，可使用球磨机和超声波分散机等粉碎混合机进行制备。其在操作粉碎混合机时的粉碎条件和搅拌条件，可根据气体扩散电极形成用组合物状态进行适宜的设定。
于气体扩散电极形成用组合物中所含有的电极用催化剂、水、醇以及具有氢离子传导性的高分子电解质的各组成需要设定成下述方式：电极用催化剂的分散状态良好，且能够将电极用催化剂广泛地遍布于气体扩散电极的整个催化剂层，并且能够提高燃料电池所具备的发电性能。
具体说来，相对于电极用催化剂1.0重量份，优选高分子电解质为0.1～2.0重量份、醇为0.01～2.0重量份、水为2.0～20.0重量份。更优选相对于电极用催化剂1.0重量份，高分子电解质为0.3～1.0重量份、醇为0.1～2.0重量份、水为5.0～6.0重量份。若各个成分组成在上述范围内，则由气体扩散电极形成用组合物组成的涂布膜在气体扩散电极上成膜时不会过于扩展，因此被优选。另外，由于由气体扩散电极形成用组合物组成的涂布膜能够形成适度且均匀厚度的涂膜，因此被优选。
另外，高分子电解质的重量为干燥状态的重量、且为不含有高分子电解质溶液中的溶剂的状态的重量。水的重量为包括在高分子电解质溶液中所含有的水的重量。
＜气体扩散电极＞
本发明的气体扩散电极(200a、200b)，具有被层叠在气体扩散层220和气体扩散层220的至少一个面的电极用催化剂层240。在具有气体扩散电极(200a、200b)的电极用催化剂层240中，含有上述电极用催化剂。另外，本发明的气体扩散电极200既可作为阳极使用，也可作为阴极使用。
另外，在图5中，为了方便，将上侧的气体扩散电极200作为阳极200a，将下侧的气体扩散电极200作为阴极200b。
(电极用催化剂层)
电极用催化剂层240为在阳极200a中，通过于电极用催化剂层240中所含有的电极用催化剂1的作用，将由气体扩散层220所传送的氢气进行分解为氢离子的化学反应的层。另外，电极用催化剂层240为，在阴极200b中，通过于电极用催化剂层240中所含有的电极用催化剂1的作用，进行将气体扩散层220所传送的空气(氧气)和由阳极移动到电解质膜中的氢离子键合的化学反应的层。
电极用催化剂层240使用上述气体扩散电极形成用组合物而形成。电极用催化剂层240优选具有大的面积以能够充分进行电极用催化剂1和由气体扩散层220所传送到的氢气或空气(氧气)的反应。另外，电极用催化剂层240，其优选以整体具有持续均匀的厚度的方式而形成。电极用催化剂层240的厚度，若为适宜调整即可，并无特别的限制，但优选为2～220μm。
(气体扩散层)
具有气体扩散电极200的气体扩散层220是为了如下目的而设置的层：使由燃料电池组S的外部被导入于隔板100a和气体扩散层220a之间所形成的气体通路的氢气、被导入于隔板100b和气体扩散层220b之间所形成的气体通路的空气(氧气)各自扩散至电极用催化剂层240。另外，气体扩散层220具有将电极用催化剂层240支持在气体扩散电极200，且固定化在气体扩散电极200的表面的作用。气体扩散层220还具有提高于电极用催化剂层240中所含有的电极用催化剂1和氢气、空气(氧气)的接触的作用。
气体扩散层220具有使由气体扩散层220所供给的氢气或空气(氧气)良好的通过，并使其到达电极用催化剂层240的功能。因此，气体扩散层220优选具有疏水性，以防止存在于气体扩散层220的微型结构即细孔结构被电极用催化剂1、阴极220b所生成的水所堵塞。所以，气体扩散层220具有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PTFE)等疏水成分。
能够用于气体扩散层220的部件，并无特别的限制，可使用被用于燃料用电池的气体扩散层的公知部件。例如，可列举碳纸；将碳纸作为主要原材料，并将作为任意成分的由碳粉末、离子交换水以及作为粘合剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯分散体组成的副原料涂布在碳纸上而成的气体扩散层。气体扩散层的厚度可依其燃料用电池的大小等进行适宜的设定。虽无特别的限制，但为了缩短反应气体的扩散距离，优选薄的部件。另一方面，由于一并力求在涂布和组装工艺中具有机械性强度，因此，使用例如通常为50～300μm左右的部件。
气体扩散电极200a和气体扩散电极200b也可于气体扩散层220和电极用催化剂层240的之间具有中间层(未图示)。从而上述气体扩散电极200a和气体扩散电极200b成为具有包括气体扩散层、中间层以及催化剂层的三层构造。
(气体扩散电极的制造方法)
对气体扩散电极的制造方法加以说明。
气体扩散电极的制造方法具备：将含有催化剂成分担载在载体上的电极用催化剂1、具有氢离子传导性的高分子电解质、以及水和醇的离聚物溶液的气体扩散电极形成用组合物涂布在气体扩散层220上的工艺；和干燥已涂布了该气体扩散电极形成用组合物的气体扩散层220，进而形成电极用催化剂层240的工艺。
在将气体扩散电极形成用组合物涂布在气体扩散层220上的工艺中，关键点为，将气体扩散电极形成用组合物均匀地涂布在气体扩散层220上。通过均匀地涂布气体扩散电极形成用组合物，能在气体扩散层220上形成具有均匀的厚度且由气体扩散电极形成用组合物制成的涂布膜。气体扩散电极形成用组合物的涂布量，可依据燃料电池的使用方式而进行适当地设定。但从具有气体扩散电极的燃料电池的电池性能的角度考虑，作为在电极用催化剂层240中所含有的铂等活性金属的量，其优选0.1～0.5(mg/cm2)。
接下来，在将气体扩散电极形成用组合物涂布在气体扩散层220上之后，进一步将已涂布在该气体扩散层220上的气体扩散电极形成用组合物的涂布膜进行干燥，进而在气体扩散层220上形成电极用催化剂层240。通过加热已形成气体扩散电极形成用组合物的涂布膜的气体扩散层220，其在所含有的离聚物溶液中的水和醇被气化，进而从气体扩散电极形成用组合物中消失。其结果，在涂布气体扩散电极形成用组合物的工艺中，存在于气体扩散层220上的气体扩散电极形成用组合物的涂布膜为含有电极用催化剂和高分子电解质的电极用催化剂层240。
＜膜/电极接合体(MEA)＞
本发明的膜/电极接合体MEA400(Membrane Electrode Assembly：以下简称为MEAM。)具有使用了上述电极用催化剂1的气体扩散电极200，即阳极200a、阴极200b以及间隔这些电极的电解质膜300。膜/电极接合体MEA400，可在按照阳极200a、电解质膜300以及阴极2000b的顺序进行层叠后，通过压接进行制造。
＜燃料电池组＞
本发明的燃料电池组S，分别将隔板100a安装在所得到的膜/电极接合体(MEA)的阳极200a的外侧(阳极侧)，将隔板100b安装在所得到的膜/电极接合体(MEA)的阴极200b的外侧(阴极侧)，并将其作为一单元电池(单电池)。并且，集成该一单元电池(单电池)，将其作为燃料电池组S。另外，通过将周边机器安装在燃料电池组S的组装，进而完成燃料电池系统。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步加以具体的说明，但本发明并不被限定在以下的实施例。
另外，本发明者们对在实施例和比较例中所示的催化剂，已确认出用X射线荧光(XRF)分析法未检测出碘(I)形态。
另外，在以下的制造方法的各工艺的说明中若无特别的预先说明的情况下，其工艺为在室温和空气中进行实施。
＜电极用催化剂的制造＞
(实施例1)
通过以下的工艺制造了本发明的电极用催化剂。另外，在实施例中所使用的电极用催化剂的原料为如下所示。
·炭黑粉末：商品名称“Ketjen Black EC300”(Ketjen Black InternationalCo.，Ltd.制造)
·四氯钯(II)酸钠
·硝酸钯
·氯铂酸钾
[碳担载钯的制备]
作为电极用催化剂的载体，使用炭黑粉末，并将其分散在水中，进而制备了5.0g/L的分散液。将四氯钯(II)酸钠水溶液(浓度20质量％)5ml滴加和混合在该分散液中。在将甲酸钠水溶液(100g/L)100L滴加在所得到的分散液中后，通过过滤不溶成分、用纯水清洗已过滤的不溶成分并加以干燥，进而得到将钯担载在碳上的碳担载钯(芯)。
[将铜(Cu)包覆在钯(芯)上]
将50mM的硫酸铜水溶液加入在三电极系电解电池中。再将以上述方法所制备的碳担载钯适量地添加在该三电极系电解电池中，经搅拌后静置。在静止状态下对工作电极施加450mV(反可逆氢电极)，从而同样将铜(Cu)包覆在钯担载碳的钯上。将此作为铜-钯担载碳。
[将铂(Pt)包覆在钯(芯)上]
通过将相对于已被包覆的铜以物质量比计含有相当于2倍的铂(Pt)的氯铂酸钾水溶液滴入含有铜被包覆在钯上的铜-钯担载碳的溶液中，从而将上述铜-钯担载碳中的铜取代为铂(Pt)。
[清洗/干燥]
在过滤这样所得到的铜-钯担载碳的铜(Cu)被取代为铂(Pt)的担载铂钯担载碳粒子的粉末后，在未被干燥由滤液所湿润着的状态下使用超纯水进行清洗，再在70℃下进行干燥。通过这样的处理，从而得到实施例1的电极用催化剂{碳担载铂(Pt)/钯(Pd)(芯部：钯、壳部：铂)}。
[担载量的测定]
用以下的方法，对在实施例1所得到的电极用催化剂测定了铂、钯的担载量(质量％)。
将实施例1的电极用催化剂浸于王水中，从而溶解金属。其次，从王水中除去不溶成分的碳。接下来，对已除去碳的王水进行ICP分析。
ICP分析的结果，铂担载量为19.3质量％，钯的担载量为24.1质量％。
(实施例2～15、实施例17)
除了将在电极用催化剂所含有的铂(Pt)和钯(Pd)的担载量变为如表1～2中所记载的浓度(质量％浓度)外，与实施例1同样，制备了实施例2～15、实施例17的电极用催化剂。
(实施例16)
除了变更作为电极用催化剂原料的钯盐使电极用催化剂所含有的铂(Pt)和钯(Pd)的担载量变为如表1中所记载的浓度(质量％浓度)以外，与实施例1同样，制备了实施例16的电极用催化剂。
(实施例18)
与实施例1同样，制备了电极用催化剂。进一步，将这些电极用催化剂在常温下于硫酸水溶液(1M)中浸渍了规定时间。其次，用超纯水过滤硫酸水溶液中的电极用催化剂，并清洗该电极用催化剂。接下来，将电极用催化剂浸在草酸水溶液(0.3M)中，并在90℃下保持了规定时间。然后，用超纯水过滤草酸水溶液中的电极用催化剂，并清洗该电极用催化剂。接下来，在70℃下干燥用超纯水清洗后的电极用催化剂。通过这样的处理，从而得到实施例18的电极用催化剂。
另外，与实施例1同样进行了ICP分析，并测定了铂担载量和钯担载量。
(实施例19～20)
与实施例1同样，制备了电极用催化剂。进一步，将这些电极用催化剂浸在甲酸钠水溶液(0.01M)中，并在室温下保持了规定时间。其次，用超纯水过滤甲酸钠水溶液中的电极用催化剂，并清洗该电极用催化剂。然后，在70℃下干燥用超纯水清洗后的电极用催化剂。通过这样的处理，从而得到实施例19～20的电极用催化剂。
另外，与实施例1同样进行了ICP分析，并测定了铂担载量和钯担载量。
(实施例21)
与实施例1同样，制备了电极用催化剂。
进一步，将这些电极用催化剂浸在甲酸钠水溶液(0.01M)中，并在室温下保持了规定时间。其次，用超纯水过滤甲酸钠水溶液中的电极用催化剂，并清洗该电极用催化剂。
进一步，将这些电极用催化剂在常温下于硫酸水溶液(1M)中浸渍了规定时间。其次，用超纯水过滤硫酸水溶液中的电极用催化剂，并清洗该电极用催化剂。接下来，将电极用催化剂浸在草酸水溶液(0.3M)中，并在90℃下保持了规定时间。然后，用超纯水过滤草酸水溶液中的电极用催化剂，并清洗该电极用催化剂。接下来，在70℃下干燥用超纯水清洗后的电极用催化剂。通过这样的处理，从而得到实施例21的电极用催化剂。
另外，与实施例1同样进行了ICP分析，并测定了铂担载量和钯担载量。
(实施例22)
与实施例1同样，制备了电极用催化剂。进一步，将这些电极用催化剂浸在甲酸钠水溶液(0.01M)中，并在90℃下保持了规定时间。其次，用超纯水过滤甲酸钠水溶液中的电极用催化剂，并清洗该电极用催化剂。然后，在70℃下干燥用超纯水清洗后的电极用催化剂。通过这样的处理，从而得到实施例22的电极用催化剂。
另外，与实施例1同样进行了ICP分析，并测定了铂担载量和钯担载量。
(实施例23)
与实施例1同样，制备了电极用催化剂。其次，将电极用催化剂浸在草酸水溶液(0.3M)中，并在90℃下保持了规定时间。然后，用超纯水过滤草酸水溶液中的电极用催化剂，并清洗该电极用催化剂。接下来，在70℃下干燥用超纯水清洗后的电极用催化剂。通过这样的处理，从而得到实施例23的电极用催化剂。
另外，与实施例1同样进行了ICP分析，并测定了铂担载量和钯担载量。
(比较例1～7)
作为原料，使用含溴浓度为10000ppm～13000ppm的氯铂酸钾，除表3所示的溴形态浓度以外，与实施例1同样制备了比较例1～7的电极用催化剂。
(溴(Br)形态和氯(CI)形态的浓度)
依据X射线荧光(XRF)分析法测定了在实施例1～23和比较例1～7所得到的电极用催化剂的溴(Br)形态和氯(CI)形态的浓度。电极用催化剂中的溴形态和氯形态浓度的测定，依据波长色散型X射线荧光测定装置Axios(Spectris Co.，Ltd.制造)进行了测定。具体说来，通过以下的程序进行。
将电极用催化剂的测定用样品放入附属于波长色散型X射线荧光测定装置的XRF样品容器内。然后将已放入电极用催化剂的测定用样品的样品容器放入XRF样品室内，并用氦气置换XRF样品室内的空气。然后，在氦气气氛(常压)下进行lX射线荧光测定。
就软件而言，使用了波长色散型X射线荧光测定装置用分析软件“UniQuant5”。结合分析软件“UniQuant5”，将测定条件设定为“UQ5应用”，且设定为以电极用催化剂的测定用样品的主要成分为“碳(电极用催化剂载体的构成要素)”、样品分析结果的表示形式为“元素”的方式进行计算的模式。通过分析软件“UniQuant5”分析测定结果，从而计算出溴(Br)形态和氯(CI)形态的浓度。
进一步，基于通过X射线荧光(XRF)分析法所计算出的溴(Br)形态和氯(Cl)形态的含量，从而分别计算出溴(Br)形态的物质量(原子数)X1和氯(Cl)形态的物质量(原子量)X2。
＜催化活性评价(ik)的测定＞
依据旋转圆盘电极法(RDE法)，对在实施例1～23、比较例1～7中所制备的电极用催化剂的催化活性进行了评价。电极用催化剂的催化活性，通过旋转圆盘电极法(RDE法)以以下的方式进行了测定。
(气体扩散电极形成用组合物的制备)
将在实施例1～23、比较例1～7中所制备的电极用催化剂的粉末秤取约8.0mg，边将其与2.5mL超纯水同时加入在各自的样品瓶内边照射超声波进行混合，进而制备了电极用催化剂的料浆(悬浮液)。其次，将10.0mL超纯水和20μL 10wt％Nafion(注册商标)分散水溶液(Wako Chemical，Ltd制造、商品名“DE1020CS”)混合于其它的容器，进而制备了全氟磺酸超纯水溶液。将2.5mL该Nafion超纯水溶液缓慢地投入在已加入电极用催化剂的料浆(悬浮液)的样品瓶中，在室温下照射超声波15分钟，并进行充分搅拌，从而得到气体扩散电极形成用组合物。
(电极用催化剂层形成)
图6为表示用于旋转圆盘电极法(RDE法)的旋转圆盘电极测定装置D的概略构成的模式图。
如图6所示，旋转圆盘电极测定装置D主要由测定装置用电池10、参比电极(RE)20、反极(CE)30、旋转圆盘电极40以及电解液60所构成。
在该旋转圆盘电极测定装置D具有的旋转圆盘电极40的表面，形成了电极用催化剂层X。而且，通过旋转圆盘电极法对电极用催化剂层X中的催化剂进行了评价。
另外，使用了旋转圆盘电极测定装置D(北斗电工株式会社制造型号HSV110)。该旋转圆盘电极测定装置D包括作为电解液60的0.1M的HC104、作为参比电极(RE)20的Ag/AgCl饱和电极、作为反极(CE)30的带有铂黑的铂网。
以下，对旋转圆盘电极40的表面的电极用催化剂层X的形成方法进行说明。
吸取10μL上述所制备的气体扩散电极形成用组合物，将其滴落在干净的旋转圆盘电极(碳玻璃制造、直径面积19.6mm2)的表面。其后，将气体扩散电极形成用组合物以均匀且保持一定厚度的方式遍布于全部旋转圆盘电极的表面，从而在旋转圆盘电极的表面形成包括气体扩散电极形成用组合物的涂布膜。将该含有气体扩散电极形成用组合物的涂布膜在温度23℃、湿度50％RH的条件下干燥2.5小时，从而在旋转圆盘电极40的表面形成了电极用催化剂层X。
(依据旋转圆盘电极法(RDE法)的测定)
依据旋转圆盘电极法(RDE法)的测定，由旋转圆盘电极测定装置内的清除、测定前的电化学表面积(ECSA)的评价、氧化还原(ORR)电流测定和测定后的电化学表面积(ECSA)的评价所组成。
[清除]
在上述旋转圆盘电极测定装置D内，在将上述旋转圆盘电极40浸在HC104电解液60中后，用氩气30分钟以上吹洗电解液60。然后在85～1085mV vsRHE、扫描速度50mv/sec的条件下进行20个循环的电位扫描。
[测定前的电化学表面积(ECSA)的评价]
其后，在50～1085mV vsRHE、扫描速度20mv/sec的条件下进行3个循环的电位扫描。
[氧化还原(ORR)电流测定]
用氧气将电解液60吹15分钟以上后，在扫描电位为135～1085mV vsRHE、扫描速度为10mV/sec的条件下进行10个循环的电位扫描，在旋转圆盘电极40的旋转速度为1600rpm的条件下进行了循环伏安法(CV)测定。记录了在电位900mV vsRHE中的电流值。进一步，将旋转圆盘电极40的旋转速度分别设定在400rpm、625rpm、900rpm、1225rpm、2025rpm、2500rpm、3025rpm，从而进行了各1次重复的氧化还原(ORR)电流测定。将电流测定值作为氧化还原电流值(i)。
[测定后的电化学表面(ECSA)的评价]
最后，在扫描电位为50～1085mV vsRHE、扫描速度为20mV/sec的条件下进行3个循环，进行了循环伏安法(CV)测定。
(催化活性的计算)
基于由在上述所得到的氧化还原电流值(i)和循环伏安法(CV)所测定的阈电流值(iL)和、通过以下述通式(4)表示的能斯特(Nernst)扩散层模式的物质传递的修正公式，从而计算出了电极用催化剂的催化活性。将实施例1～17的计算结果表示在表1、将实施例18～23的计算结果表示在表2。同时，将比较例1～7的计算结果表示在表3。
[数学公式2]
(在上述通式(4)中，i表示为氧化还原电流(ORR电流)测定值、iL表示为分界电流测定值、iK表示为催化活性。)
(电化学表面积(ECSA)的计算)
基于以上述[测定前的电化学表面积(ECSA)的评价]和[测定后的电化学表面(ECSA)的评价]所测定的，通过循环伏安法(CV)所得0到的氢脱附波计算出电化学表面积(ECSA)，基于下述通式(5)计算出用于测定的电极用催化剂的铂元素的物质量(原子数)M。
[数学公式3]
(在上述通式(5)中，Q表示为电极用催化剂的电量、F表示为法拉第常数。)
另外，分别将基于上述已算出的溴(Br)形态含量而计算出的溴的物质量(原子数)X1和基于氯(Cl)形态含量而算出的氯的物质量(原子数)X2除以M，计算出了所得值X1/M和X2/M。将其结果表示在表1～3。
表1
实施例 Pt/质量％ Pd/质量％ X1/M X2/M ik/mA
1 19.3 24.1 0.4 27.9 1.96
2 23.8 21.9 0.4 39.9 1.90
3 20.5 24.4 0.2 31.8 2.25
4 23.5 22.4 0.2 37.4 2.64
5 23.7 22.0 0.2 33.4 2.75
6 19.5 24.2 0.2 29.7 2.41
7 23.5 21.5 0.7 42.4 1.97
8 20.6 23.7 0.2 29.0 2.32
9 20.4 23.2 0.2 30.6 1.91
10 24.3 21.1 0.2 45.0 2.07
11 21.4 22.0 0.4 27.1 2.51
12 22.9 22.5 0.2 24.6 2.47
13 20.6 23.7 0.2 23.1 2.45
14 22.9 21.8 0.2 34.1 2.03
15 23.7 22.0 0.7 31.8 1.68
16 24.3 21.2 0.2 37.6 2.11
17 19.5 24.2 0.2 29.0 2.32
表2
实施例 Pt/质量％ Pd/质量％ X1/M X2/M ik/mA
18 21.0 23.0 0.2 10.6 1.72
19 22.8 22.7 0.2 0.0 1.99
20 19.6 24.4 0.2 0.0 2.16
21 20.0 23.5 0.2 0.0 2.13
22 21.0 22.9 1.2 0.0 1.74
23 23.5 21.5 0.2 4.7 2.20
表3
比较例 Pt/质量％ Pd/质量％ X1/M X2/M ik/mA
1 20.9 22.5 6.7 34.8 1.40
2 18.5 24.4 9.6 20.6 1.25
3 21.3 22.8 12.9 23.9 1.65
4 21.9 22.9 14.0 24.9 1.46
5 22.0 22.4 21.7 50.1 1.20
6 21.9 22.8 15.7 30.9 1.64
7 20.9 22.5 9.1 10.0 1.40
依据表1和表2的数据可认为，即使(X2/M)的值(即，单位铂的物质量(原子数)所对应的氯的物质量(原子数))增大，其(X1/M)的值(即，单位铂的物质量(原子数)所对应的溴的物质量(原子数))被周密地控制的电极用催化剂也显示出优异的催化活性。
尤其是在表1中所表示的电极用催化剂，其所有(X2/M)的值都超过23。但是，由于上述电极用催化剂其(X1/M)的值被控制在1.0以下，从而显示出良好的催化活性。
另一方面，依据表3的数据可认为，(X1/M)的值已超过1.2的电极用催化剂，其催化活性降低。即，已明确，即使含有高浓度的氯(Cl)形态，其溴(Br)形态的含量被周密地控制的电极用催化剂仍显示出优异的催化活性、且适于批量生产、并且适于降低制造成本。
工业实用性
本发明的电极用催化剂为，即使具有高浓度的氯(Cl)含量也能够充分发挥催化剂性能，且适于能够简化制造工艺和降低制造成本的批量生产的电极用催化剂。因此，本发明为不仅适用于燃料电池、燃料电池汽车、携带移动等的电机机器产业的电极用催化剂，而且为能够适用于ENE-FARM、热电联产(cogeneration)系统等的电极用催化剂，且有助于涉及能源产业、环境工程方面的发展。

Claims (10)

1.一种电极用催化剂，其特征在于，
其具有芯/壳结构，所述芯/壳结构包括：载体、被形成在所述载体上的芯部以及被形成为包覆着所述芯部表面至少一部分的壳部，
所述电极用催化剂同时满足以下述式(1)和下述式(2)所表示的条件，且所述式(2)中的(X2/M)超过4.5，
(X1/M)≤1.2…(1)
(X2/M)≤47.0…(2)
在所述式(1)和所述式(2)中，
M表示使用基于由循环伏安法得到的氢脱附波的电化学表面积(ECSA)而算出的所述壳部的构成金属元素的物质量，
X1表示基于由X射线荧光(XRF)分析法所测定的溴(Br)形态的含量而算出的溴(Br)的物质量，
X2表示基于由X射线荧光(XRF)分析法所测定的氯(Cl)形态的含量而算出的氯(Cl)的物质量。
2.如权利要求1所述的电极用催化剂，其特征在于，其中，
所述壳部含有铂(Pt)和铂(Pt)合金中的至少一种金属，
所述芯部含有选自钯(Pd)、钯(Pd)合金、铂(Pt)合金、金(Au)、镍(Ni)以及镍(Ni)合金中的至少一种金属。
3.如权利要求2所述的电极用催化剂，其特征在于，其中，
所述载体含有导电性炭黑；
所述壳部含有铂(Pt)；
所述芯部含有钯(Pd)。
4.如权利要求3所述的电极用催化剂，其特征在于，其中，
所述M表示使用基于由循环伏安法得到的氢脱附波的电化学表面积(ECSA)而算出的作为所述壳部构成金属元素的铂(Pt)的物质量。
5.如权利要求1所述的电极用催化剂，其特征在于，其中，
所述壳部具有：
第1壳部，其被形成为包覆着所述芯部表面的至少一部分；和
第2壳部，其被形成为包覆着所述第1壳部表面的至少一部分，
所述式(1)和式(2)中的M表示所述第2壳部的构成金属元素的物质量。
6.如权利要求5所述的电极用催化剂，其特征在于，其中，
所述第1壳部含有钯(Pd)；
所述第2壳部含有铂(Pt)。
7.一种气体扩散电极形成用组合物，其特征在于，其含有如权利要求1～6中的任一项所述的电极用催化剂。
8.一种气体扩散电极，其特征在于，其含有如权利要求1～6中的任一项所述的电极用催化剂。
9.一种膜/电极接合体(MEA)，其特征在于，其含有如权利要求8所述的气体扩散电极。
10.一种燃料电池组，其特征在于，其含有如权利要求9所述的膜/电极接合体(MEA)。
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