CN115117369A - 复合体、氢氧化催化剂其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合体、氢氧化催化剂其制备方法。其中，复合体包括：基体，所述基体含有第一元素，所述第一元素选自至少一种金属半径大于Pd的金属元素；第一覆盖层，所述第一覆盖层覆盖所述基体的至少部分表面，所述第一覆盖层含有Pd元素；第二覆盖层，所述第二覆盖层覆盖所述第一覆盖层的至少部分表面，所述第二覆盖层含有具有氢氧化反应催化活性的物质。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及复合体、氢氧化催化剂其制备方法。
背景技术
氢气燃料电池是一种可持续的将化学能转化为电能的绿色能源转换技术。氢氧化反应(Hydrogen Oxidation Reaction，HOR)，阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)的一种基本反应，在碱性条件下动力学受限于Volmer步骤：M-Had+OH-→M+H2O+e-。
金属Pt因为其适中的氢结合能一直被认为是最理想的催化剂材料，但是其高昂的价格带来的成本问题一直是阻碍着阴离子交换膜燃料电池的发展。因此，开发低成本、高活性的非铂阳极催化剂一直以来是AEMFCs进一步商业化的关键需要。
Ru与Pt具有相似的性质，但是价格要便宜的多，使得Ru成为潜在铂基催化剂替代品。和早期过渡金属类似，Ru相对于Pt拥有更高的亲氧性，这导致在相对较低的阳极电位下优先形成Ru-OHad。相关理论认为，在催化剂表面单一活性位如果被OHad占据后都不能再进行H2的解离吸附，这也是Ru在HOR中活性不足的本质原因。
发明内容
解决金属Ru在氢氧化反应(HOR)电位范围内因亲氧而失活的问题对于降低阴离子交换膜燃料电池应用成本具有重要意义。针对上述问题，本申请提出一种新型复合体，该复合体具有不同于金属Ru的独特性质。实验表明，即使该复合体的单一活性位被OHad占据，其仍可以独自完成Volmer步骤。
在第一方面，本申请提供一种复合体，包括：
基体，所述基体含有第一元素，所述第一元素选自至少一种金属半径大于Pd的金属元素；
第一覆盖层，所述第一覆盖层覆盖所述基体的至少部分表面(例如全部表面)，所述第一覆盖层含有Pd元素；
第二覆盖层，所述第二覆盖层覆盖所述第一覆盖层的至少部分表面(例如全部表面)，所述第二覆盖层含有具有氢氧化反应催化活性的物质(例如Ru)。
在上述方案中，含有Pd元素的第一覆盖层能够起到储氢的作用，基于此，当第二覆盖层的表面活性位被含氧物种(OHad，Oad等)吸附时，第一覆盖层能够向第二覆盖层释放活化氢(氢原子)，使HOR反应得以持续进行。在上述方案中，基体中的具有大于Pd的金属半径，第一覆盖层与基体存在晶格错配，该晶格错配使得第一覆盖层受到基体的拉伸作用，该拉伸作用显著提升了第一覆盖层的储氢能力，使得活性氢(氢原子)能够储存于第一覆盖层中，后续溢出参与于吸附在第二覆盖层上的含氧物种反应，完成Volmer步骤，进而整体上提升了复合体的HOR催化活性。
在一些实施方案中，所述第一覆盖层的厚度为0.3nm-10nm，例如0.3nm-0.5nm、0.5nm-1nm、1nm-2nm、2nm-3nm、3nm-4nm、4nm-5nm、5nm-6nm、6nm-7nm、7nm-8nm、8nm-9nm或9nm-10nm。基于上述方案，来自于基体的拉伸应力能够在较薄厚度的第一覆盖层中作用充分，使得第一覆盖层充分地受到基体的拉伸作用。第一覆盖层的厚度优选为1.1nm-6.3nm，更优选为1.1nm-3.5nm。
在一些实施方案中，所述第一元素选自金属半径为
以上的元素，例如金属半径为
或
的元素。
在一些实施方案中，术语“金属半径”(metallic radius)是指在金属晶格中相邻金属原子核间距离的一半。
在一些实施方案中，原子的金属半径可以参考以下文献：葛秀涛主编.物理化学[M].合肥：中国科学技术大学出版社,2019.09第454-460页。
在一些实施方案中，所述第一元素选自
中的一种或多种。括号中示出了上述元素的金属半径。
在一些实施方案中，具有氢氧化反应催化活性的物质选自含有以下元素的单质、合金或金属间化合物：Mn，Ni，Co，Mo，Cu，Fe，Ir，Os，Pd，Pt，Rh或Ru。基于上述方案，
在一些实施方案中，具有氢氧化反应催化活性的物质选自含有以下元素的单质、合金或金属间化合物：Ir，Os，Pd，Pt，Rh或Ru。
在一些实施方案中，第二覆盖层为含有铂族金属的单质、合金或金属间化合物。
在一些实施方案中，所述第二覆盖层与第一覆盖层的成分不同。
在一些实施方案中，所述第二覆盖层的成分为Ru单质、Ru合金、Ru金属间化合物或其组合。
在一些实施方案中，Ru元素在第二覆盖层中的含量为10％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、70％-80％、80％-90％、90％-100％。
在一些实施方案中，所述第一覆盖层的成分为Pd单质、Pd合金、Pd金属间化合物或其组合。
在一些实施方案中，Pd元素在第一覆盖层中的含量为10％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-60％、60％-70％、70％-80％、80％-90％、90％-100％。
在一些实施方案中，基体的材质可以为金属单质或合金，第一覆盖层的材质可以为金属单质或合金，第二覆盖层的材质可以为金属单质或合金。
在一些实施方案中，第一覆盖层可以通过金属键结合在基体上，第二覆盖层可以通过金属键结合在第一覆盖层上。
在一些实施方案中，第二覆盖层的厚度为0.1nm-10nm，例如0.1nm-0.5nm、0.5nm-1nm、1nm-2nm、2nm-3nm、3nm-4nm、4nm-5nm、5nm-6nm、6nm-7nm、7nm-8nm、8nm-9nm或9nm-10nm。第二覆盖层的厚度越薄，越有利于活化氢透过第二覆盖层，进入第一覆盖层被储存。第二覆盖层的优选厚度为0.1nm-1.0nm，例如0.5nm-0.8nm。
在一些实施方案中，基体可以为粒状体、线状体、带状体、膜状体或块状体。
在一些实施方案中，复合体可以为粒状体、线状体、带状体、膜状体、块状体或其混合。
在一些实施方案中，所述基体在至少一个维度上的尺寸为10nm-100nm。
在一些实施方案中，所述基体在至少两个相互垂直的维度上的尺寸均为10nm-100nm。
在一些实施方案中，所述基体在三个相互垂直的维度上的尺寸均为10nm-100nm。
在一些实施方案中，所述基体在至少一个维度上的尺寸为100nm-1000nm。
在一些实施方案中，所述基体在至少两个相互垂直的维度上的尺寸均为100nm-1000nm。
在一些实施方案中，所述基体在三个相互垂直的维度上的尺寸均为100nm-1000nm。
在一些实施方案中，述复合体为具有核-壳结构的颗粒，所述颗粒包括核和包覆所述核的壳；
所述核为所述基体；
所述壳包括第一覆盖层和所述第二覆盖层；
所述第一覆盖层包覆所述核；
所述第二覆盖层包覆所述第一覆盖层。
在一些实施方案中，所述第一覆盖层外延生长于所述基体。
在一些实施方案中，所述第二覆盖层外延生长于所述第一覆盖层。
在一些实施方案中，所述基体被所述第一包覆层完全包覆。
在一些实施方案中，所述第一包覆层被所述第二包覆层完全包覆。
术语“外延生长”与“外延形成”、“外延沉积”具有相同的含义。其是指在在衬底表面沉积/生长/形成覆盖层，覆盖层与衬底表面具有相同或类似的晶体特性(例如晶体取向)。外延生长的方法可以采用本领域通用的方法，如气相沉积、液相生长、电沉积、化学镀沉积等。
在第二方面，本申请提供上述任一项的复合体的制备方法，包括：
提供基体，所述基体含有第一元素，所述第一元素选自至少一种金属半径大于Pd的金属元素；
在所述基体的至少部分表面形成第一覆盖层，所述第一覆盖层覆盖所述基体的至少部分表面，所述第一覆盖层含有Pd元素；
在所述第一覆盖层的至少部分表面形成第二覆盖层，所述第二覆盖层覆盖所述第一覆盖层的至少部分表面，所述第二覆盖层含有Ru元素。
在一些实施方案中，步骤(1)包括：采用种子介导法合成含有Au颗粒的溶液；
在一些实施方案中，步骤(2)包括：向上一步溶液中先加入HAuCl4进行反应，再加入H2PdCl4进行反应，在金颗粒上形成Pd包覆层，获得Au@Pd颗粒；
在一些实施方案中，步骤(3)包括：将Au@Pd颗粒与RuCl3反应，获得产物。
在第三方面，本申请提供一种氢氧化反应催化剂，包括上述任一项所述的复合体。
在第四方面，本申请提供一种氢气燃料电池，含有上述任一项所述的复合体。优选地，所述氢气燃料电池是阴离子交换膜电池。
在第五方面，本申请提供一种催化氢氧化反应的方法，包括使氢氧化反应的反应物与上述任一项所述的复合体接触。
本发明的复合体作为氢氧化催化剂，可广泛应用于所有需要氢氧化的技术领域。在一些实施方案中，氢氧化反应例如是有机催化中的加氢反应。在一些实施方案中，氢氧化反应是费托合成反应。在一些实施方案中，本发明的氢氧化催化剂的应用实例包括使用氢作为燃料的燃料电池的阳极催化剂和氧化还原液流电池的阳极催化剂，特别是在氧化还原液流电池中。
在一些实施方案中，在氢气燃料电池中，以氢气和空气为反应物，水是主要副产物。在电池运行过程中，氢在阳极在催化剂的作用下被氧化以产生氢离子(质子)和电子。前者通过质子传导聚合物电解质输送到阴极，而后者通过外部电路输送到阴极，从而提供有用的电力。氢在阳极的氧化反应被称为氢氧化反应(HOR)，能够催化该反应的催化剂为氢氧化催化剂(HOR催化剂)。
有益效果
本公开一项或多项方案具有以下一项或多项有益效果：
1)本公开的复合体作为HOR催化剂，表现出增强的催化活性，特别是在高电位下仍保持较高的催化活性；
2)本公开的复合体利用了第一包覆层(如Pd层)的储氢能力，创造性地将氢吸附位内置，解决了Ru在HOR电位区间容易被含氧物种(OHad，Oad等)毒化导致其不可用的问题。
3)本公开的复合体利用了“晶格失配”机制在第一包覆层(如Pd层)形成了拉伸应力，被拉伸的Pd层表现具有改善的储存/释放的性能；
4)本公开的复合体的催化活性与第一包覆层(如Pd层)厚度成负相关。厚度较薄的Pd层有利于已活化的氢原子的储存和释放，有效降低了决定反应速率的Volmer步骤的能量势垒。
附图说明
图1的(a)示出了Au@Pdx@Ru复合体的结构示意图；图1的(b)示出了Au@Pdx@Ru复合体的晶格失配示意图；图1的(c)示出了Au@Pdx@Ru复合体的Volmer步骤路径示意图。
图2的(a)显示了Au@Pd1.1@Ru复合体的低倍暗场透射电子显微镜(TEM)图像。图2的(b)显示Au@Pdx@Ru复合体的高角度环形暗场扫描TEM(HAADF-STEM)图像，图2的(c)(d)和(e)分别示出了对应的Au，Pd和Ru的能量扩散X射线(EDX)图。
图3的(a)示出了针对Au@Pd1.1@Ru的EDX线扫描，图3的(b)(c)(d)分别示出了Ru元素、Pd元素和Au元素的浓度分布。
图4的(a)示出了对Au@Pd1.1@Ru(同上)复合体的HAADF-STEM图像；(b)(c)(d)示出了Au元素、Pd元素和Ru元素的EDS元素映射；(e)示出了图像与元素映射的叠加。
图5的(a)示出了各催化剂归一化到几何面积的的HOR极化曲线。图5的(b)示出了Au@Pdx@Ru复合体的交换电流密度J0柱形图。
图6的(a)示出Au@Pd1.1@Ru在35mV-785mV不同电势下的拉曼光谱。图6的(b)示出示出氘同位素实验中Au@Pd1.1@Ru在35mV-785mV不同电势下的拉曼光谱，图6的(c)和(d)分别示出了Au@Pd3.5@Ru和Au@Pd6.3@Ru不同电势下的拉曼光谱。
图7的(a)(b)(c)分别示出在HOR过程中，Au@Pd1.1@Ru、Au@Pd3.5@Ru和Au@Pd6.3@Ru复合体在不同电位下电流密度、OHad键和RuO2的归一化拉曼强度(RI)。
图8的(a)示出Au@Pdx@Ru复合体和Pd纳米颗粒(NPs)在Pd 3d区域的XPS光谱。图8的(b)示出Au@Pdx@Ru复合体和Ru纳米颗粒(NPs)在Ru 3d区域的XPS光谱。
具体实施方式
下面将结合实施例对本公开的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本公开，而不应视为限定本公开的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产物。
1材料的准备
1.1Au@Pdx@Ru复合体的制备
采用种子介导方法成功合成了一系列具有不同Pd层厚度的Au@Pdx@Ru复合体，具体步骤如下：
(1)合成金纳米颗粒
首先在25mL比色管中分别加入3.75mL的十六烷基三甲基溴化铵(0.2M)溶液，6mL水，0.25mL HAuCl4(10mM)溶液，在30℃搅拌10分钟，之后快速加入0.6mL的NaBH4(0.2M)溶液，反应三小时。取2mL上述溶液到200mL的容量瓶中，然后加水定容，作为种子溶液。
在25mL比色管中加十六烷基三甲基溴化铵(0.2M)溶液2mL，0.1mL HAuCl4(10mM)溶液，之后加20mL水，然后加1.5mL抗环血酸(0.2M)溶液，观察到溶液颜色从黄色变成无色透明，然后补加水到刻度线。加入0.3mL上述种子溶液取至比色管中，20分钟后观察到溶液颜色由无色变成紫红色，证明溶液中形成了金纳米颗粒。
(2)形成Pd包覆层
向上一步溶液中加入0.8mL HAuCl4(10mM)溶液，摇匀放置在30℃的环境内进行反应。反应20分钟后再加0.08mL-1.0mL H2PdCl4(10mM)溶液，反应30分钟，在金纳米颗粒上形成Pd包覆层。
(3)形成Ru包覆层
将上一步产物分离，用水和乙醇洗干净，分散在50mL圆底烧瓶中，再加入50mg抗环血酸(AA)，100mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，之后置于200℃油浴锅中搅拌10分钟，再将200μLRuCl3(10mM)溶液加入，进行反应一小时。最后固液分离，获得产物Au@Pdx@Ru复合体。
基于上述合成方案，实施例1的步骤(2)中采用H2PdCl4溶液的用量为0.08mL，合成了：Au@Pd1.1@Ru复合体，其中Au纳米颗粒的表面依次包覆有第一包覆层(Pd层)和第二包覆层(Ru层)。其中，Au纳米颗粒的粒径50nm，Pd层的厚度为1.1nm，Ru层的厚度为0.6nm，复合体的粒径为51.7nm。
基于上述合成方案，实施例2的步骤(2)中采用H2PdCl4溶液的用量为0.5mL，合成了：Au@Pd3.5@Ru复合体，其中Au纳米颗粒的表面依次包覆有第一包覆层(Pd层)和第二包覆层(Ru层)。其中，Au纳米颗粒的粒径为50nm，Pd层的厚度为3.5nm，Ru层的厚度为0.6nm，复合体的粒径为53.6nm。
基于上述合成方案，实施例3的步骤(2)中采用H2PdCl4溶液的用量为1.0mL，合成了：Au@Pd6.3@Ru复合体，其中Au纳米颗粒的表面依次包覆有第一包覆层(Pd层)和第二包覆层(Ru层)。其中，Au纳米颗粒的粒径为50nm，Pd层的厚度为6.3nm，Ru层的厚度为0.6nm，复合体的粒径为56.9nm。
1.2Au@Ru复合体的制备
(1)合成金纳米颗粒(方法同1.1)
(2)形成Ru包覆层
将金纳米颗粒用水和乙醇洗干净，分散在50mL圆底烧瓶中，再加入50mg抗坏血酸(AA)，100mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，之后置于200℃油浴锅中搅拌10分钟，再将200μL三氯化钌(10mM)溶液加入，进行反应一小时。最后固液分离，获得产物Au@Ru纳米颗粒。
Au纳米颗粒的粒径为50nm，Ru层的厚度为0.6nm。
1.3Ru/C复合体
Ru/C催化剂中Ru的含量为20wt％。
2.结果与讨论
2.1合成机理和反应机理分析
图1的(a)示出了Au@Pdx@Ru复合体的结构示意图。Au@Pdx@Ru为具有核壳结构的复合体颗粒。该复合体包括：基体10(由金属Au构成的核)；第一包覆层21(由金属Pd构成的第一壳层)和第二包覆层22(由金属Ru构成的第二壳层)。第一包覆层21包覆基体10，第二包覆层22包覆第一包覆层21。通式Au@Pdx@Ru中Pd的下标x表示Pd层的厚度，单位nm。
图1的(b)示出了Au@Pdx@Ru复合体的晶格失配示意图。基体10的Au原子的金属半径为
第一包覆层21的Pd原子的金属半径为
第二包覆层22的Ru原子的金属半径为
由于Au原子的金属半径大于Pd原子，第一包覆层21(Pd层)受到拉伸应力(F)。本申请发现Pd层受到拉伸应力利于活化氢的进和出，这对提升HOR反应动力学起到正向作用。从图1的(b)还可以看出，距离基体10越近的Pd原子受拉伸应力的影响越显著，反之亦然。换句话说，第一包覆层21(Pd层)的厚度越薄，受拉伸应力的影响越显著。第一包覆层21受拉伸越显著意味着其晶面间距越大，更有助于活化氢的进出。
图1的(c)示出了示出了Au@Pdx@Ru复合体在HOR反应中Volmer步骤路径示意图。如图所示：活化氢(氢原子)从第一包覆层21(Pd层)自发溢出，溢出的活化氢(氢原子)与吸附在第二包覆层22(Ru层)上的OHad进行反应。在上述过程中，即便Ru层被含氧物种(OHad)占据的活性位，仍能够独自完成Volmer步骤。上述过程策略性地解决了Ru在HOR电位区间因为容易被含氧物种(OHad)毒化而活性不足的问题。
2.2结构表征
图2的(a)显示了Au@Pd1.1@Ru复合体的低倍暗场透射电子显微镜(TEM)图像。结果显示最终合成的Au@Pdx@Ru复合体的颗粒尺寸大约在50nm左右。图2的(b)显示Au@Pdx@Ru复合体的高角度环形暗场扫描TEM(HAADF-STEM)图像，图2的(c)(d)(e)示分别出了对应的Au，Pd和Ru的能量扩散X射线(EDX)图。Au，Pd和Ru信号的合并图像显示了三种元素的清晰分离，Au主要位于核，Pd和Ru位于壳层。
图3的(a)示出了针对Au@Pd1.1@Ru的EDX线扫描图像，图3的(b)(c)(d)分别示出了Ru元素、Pd元素和Au元素的浓度分布。如图所示，Au@Pd1.1@Ru颗粒从内至表面的元素分布依次为Au→Pd→Ru。
使用配备了先进EDS系统的像差校正STEM进行了原子分辨率元素映射。图4的(a)示出了对Au@Pd1.1@Ru复合体HAADF-STEM图像；(b)(c)(d)示出了Au元素、Pd元素和Ru元素的EDS元素映射；(e)示出了图像与元素映射的叠加。结果显示约有3个原子层的Pd(厚度1.1nm)生长在Au原子上；最外层仅为Ru原子并未观察到Au和Pd原子。上述结果表面，Au@Pd1.1@Ru复合体的最外层生长的Ru并未与Pd成为合金，Au核、Pd包覆层和Ru包覆层具有物相彼此分离的多层核壳结构。
2.2催化剂活性分析
以上述复合体作为催化剂，用三电极体系在0.1M KOH电解液(H2饱和)测试其HOR催化性能。
按以下方法将复合体制备成测试电极：将炭黑和复合体在异丙醇中混合均匀制成浆料，然后均匀涂覆在玻碳电极上(电极面积0.197cm2)。
图5的(a)示出了各催化剂归一化到几何面积(normalized to the geometricarea)的HOR极化曲线。如图所示，各催化剂的电流密度j与电势E之间个关系如下：
表1
如上所示，三种Au@Pdx@Ru复合体作为HOR催化剂，其催化性能显著优于Au@Ru复合体(对比例1)和Ru催化剂。三种Au@Pdx@Ru复合体作为HOR催化剂，在0.7V的高电位仍具有活性，尤其是Au@Pd1.1@Ru材料电流密度可以维持在2mA/cm2以上，这一显著提高的电流密度远超本领域技术人员的预期，是预料不到的技术效果。催化活性测试结果表明Pd层的存在为Ru的催化活性提升以及高电位氧化电流的维持具有重要作用。
图5的(b)示出了Au@Pdx@Ru复合体的交换电流密度j0柱形图。交换电流密度j0是根据Butler-Volmer方程j0＝jRT/ηF计算获得的。其中，R为理想气体常数，T为温度，η为活化过电位，F为法拉第常数，j为实测电流密度。结果显示，Au@Pd1.1@Ru、Au@Pd3.5@Ru和Au@Pd6.3@Ru的交换电流密度J0分别是2.5mA/cm2、1.3mA/cm2和1.0mA/cm2。
按照催化活性排序，Au@Pd1.1@Ru＞Au@Pd3.5@Ru＞Au@Pd6.3@Ru，由此可以推知，Pd层的厚度越低，Au@Pdx@Ru复合体的催化活性越高。导致这一现象的原因可能是Pd层厚度越薄，其受到基体(Au)拉伸的程度越大，较大的拉伸程度有利于活化氢的进和出。
2.3原位拉曼测试
HOR决速步Volmer过程中包含关键的反应物OHad和Had物种，接下来对两种反应物进行分析。首先，本申请通过原位电化学SERS对三种催化剂的HOR过程中OHad进行了分析。测试过程中，将含有复合体的浆料涂覆于玻碳电极上进行测试。
图6的(a)示出Au@Pd1.1@Ru在35mV-785mV不同电势下的拉曼光谱。在起始电位35mV时，在615cm-1和719cm-1处观察到两个明显的峰。对图6的(a)中观察到的物种进行氘同位素实验进行验证。图6的(b)示出示出氘同位素实验中Au@Pd1.1@Ru在35mV-785mV不同电势下的拉曼光谱，在615cm-1处的峰的振动频率保持不变，而在719cm-1峰的振动频率向较低的振动频率移动至673cm-1附近。因此，719cm-1峰对应的物种是OHad物种。
图6的(c)和(d)分别示出了Au@Pd3.5@Ru和Au@Pd6.3@Ru不同电势下的拉曼光谱。对比图6的(a)-(c)可知，在同等电位下，随着Pd层厚度的减小，OHad的Raman峰的振动频率出现了明显的蓝移，从711cm-1(Au@Pd6.3@Ru)到714cm-1(Au@Pd3.5@Ru)再到719cm-1(Au@Pd1.1@Ru)。这表明随着Pd层厚度的减小，OHad与催化剂表面的Ru原子的吸附作用能逐渐增加。
图7的(a)(b)(c)分别示出在HOR过程中，Au@Pd1.1@Ru、Au@Pd3.5@Ru和Au@Pd6.3@Ru复合体在不同电位下电流密度、OHad键和RuO2的归一化拉曼强度(RI)。在35mV-135mV电位范围内，OHad峰强度逐渐增大，在135mV时达到最大值。之后，从135mV到785mV范围内，OHad峰强又逐渐下降。与此同时，还观察到，RuO2的峰强度不断增加。
2.4XPS光谱分析
图8的(a)示出Au@Pdx@Ru和Pd复合体在Pd 3d区域的XPS光谱。图8的(b)示出Au@Pdx@Ru和Ru复合体在Ru 3d区域的XPS光谱。
如图8所示，Pd层厚度降低导致Ru-OHad结合能增强的实验现象可以用经典的d带中心理论很好地解释。第一，如图1的(b)所示，由于晶格失配，第二包覆层22(Ru层)会受到来自内层Au晶格的拉伸应力，且Pd层厚越小，Ru层受Au晶格的拉伸程度越大，应变越大。第二，通过图8的(b)XPS表征发现，与纯Ru相比，3种Au@Pdx@Ru复合体的Ru 3d5/2结合能都出现了下降，表明d带中心升高。综上，应变和电子效应使Ru元素的d带中心向上移动，导致在Ru元素上的OHad吸附能增强，更利于OHad反应物的稳定吸附。
OHad反应物稳定吸附在Ru元素上是有利的，该OHad后续能够与Pd层中溢出的活化氢(氢原子)反应，进而完成Volmer步骤(M-Had+OH-→M+H2O+e-)
另外，通过图8的(a)XPS表征发现，金属Pd和Ru之间存在电子转移，Pd将电子转移到Ru上，且Pd随着厚度减少电子转移越明显，这可能也会导致Ru不同的电子结构从而影响其性能。
综上，本申请发现Au@Pdx@Ru复合体在电位高于0.7V(相对于RHE)时仍可以表现出特别高的催化活性，并且催化活性与Pd层厚度呈现负相关。原位光谱实验表明Au@Pdx@Ru巧妙的利用内层Pd的储氢能力将低电位区间界面富集的氢“暂时性”储存起来，然后在HOR高电位区间自发溢出并与吸附在Ru层上的OHad进行反应。上述方案使得即使Ru表面活性位被OHad物种占据，仍能够完成Volmer步骤。上述方案策略性地解决了Ru在HOR电位区间因为容易被含氧物种(OHad)毒化而活性不足的问题。另外，本申请通过Pd层厚度的精准控制，发现厚度较小的Pd层更利于OHad反应物的稳定，以及有利于活化氢的储存和释放，从而有效降低了决定反应速率的Volmer步骤的能量势垒。
尽管本发明的实施方式已经得到详细的描述，但本领域技术人员将理解:根据已经公开的所有教导，可以对细节进行各种修改和变动，并且这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。
Claims (13)
1.一种复合体，包括：
基体，所述基体含有第一元素，所述第一元素选自至少一种金属半径大于Pd的金属元素；
第一覆盖层，所述第一覆盖层覆盖所述基体的至少部分表面，所述第一覆盖层含有Pd元素；
第二覆盖层，所述第二覆盖层覆盖所述第一覆盖层的至少部分表面，所述第二覆盖层含有具有氢氧化反应催化活性的物质。
2.根据权利要求1所述的复合体，其具有以下一项或多项特征：
(1)所述第一覆盖层的厚度为0.3nm-10nm；
(2)所述第一覆盖层的厚度为0.1nm-10nm。
3.根据权利要求1所述的复合体，所述第一元素选自金属半径为
以上的元素。
4.根据权利要求1所述的复合体，其中，所述第一元素选自Au，Ag，Ti，Pb中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的复合体，其中，所述具有氢氧化反应催化活性的物质选自含有以下元素的单质、合金或金属间化合物：
Mn，Ni，Co，Mo，Cu，Fe，Ir，Os，Pd，Pt，Rh或Ru。
6.根据权利要求1所述的复合体，所述基体具有以下一项或多项特征；
所述基体在至少一个维度上的尺寸为10nm-100nm；
所述基体在至少两个相互垂直的维度上的尺寸均为10nm-100nm；
所述基体在三个相互垂直的维度上的尺寸均为10nm-100nm。
7.根据权利要求1所述的复合体，所述复合体为具有核-壳结构的颗粒，所述颗粒包括核和包覆所述核的壳；
所述核为所述基体；
所述壳包括第一覆盖层和所述第二覆盖层；
所述第一覆盖层包覆所述核；
所述第二覆盖层包覆所述第一覆盖层。
8.根据权利要求1所述的复合体，其具有以下一项或多项特征：
(1)所述第一覆盖层外延生长于所述基体；
(2)所述第二覆盖层外延生长于所述第一覆盖层。
9.一种复合体的制备方法，所述复合体如权利要求1-8任一项所述，所述制备方法包括：
(1)提供基体，所述基体含有第一元素，所述第一元素选自至少一种金属半径大于Pd的金属元素；
(2)在所述基体的至少部分表面形成第一覆盖层，所述第一覆盖层覆盖所述基体的至少部分表面，所述第一覆盖层含有Pd元素；
(3)在所述第一覆盖层的至少部分表面形成第二覆盖层，所述第二覆盖层覆盖所述第一覆盖层的至少部分表面，所述第二覆盖层含有Ru元素。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，
步骤(1)包括：采用种子介导法合成含有Au颗粒的溶液；
步骤(2)包括：向上一步溶液中先加入HAuCl4进行反应，再加入H2PdCl4进行反应，在金颗粒上形成Pd包覆层，获得Au@Pd颗粒；
步骤(3)包括：将Au@Pd颗粒与RuCl3反应，获得产物。
11.一种氢氧化反应催化剂，包括权利要求1-8任一项所述的复合体。
12.一种氢气燃料电池，含有权利要求1-8任一项所述的复合体；
优选地，所述氢气燃料电池是阴离子交换膜燃料电池。
13.一种催化氢氧化反应的方法，包括使氢氧化反应的反应物与权利要求1-8任一项所述的复合体接触。
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