CN108232214B - 燃料电池的电极催化剂、其制备方法和燃料电池 - Google Patents

燃料电池的电极催化剂、其制备方法和燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN108232214B
CN108232214B CN201711274664.7A CN201711274664A CN108232214B CN 108232214 B CN108232214 B CN 108232214B CN 201711274664 A CN201711274664 A CN 201711274664A CN 108232214 B CN108232214 B CN 108232214B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fuel cell
metal
electrode catalyst
pores
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711274664.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108232214A (zh
Inventor
伊藤祐介
山本亨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Original Assignee
Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd, Toyota Motor Corp filed Critical Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Publication of CN108232214A publication Critical patent/CN108232214A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108232214B publication Critical patent/CN108232214B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/22—Aliphatic unsaturated hydrocarbons containing carbon-to-carbon triple bonds
    • C07C11/24—Acetylene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明提供了一种燃料电池的电极催化剂，其包含具有孔的碳载体和负载于碳载体上并含有铂或铂合金的催化剂颗粒。所述燃料电池的电极催化剂的孔具有在2nm至5nm的范围内的最可几孔径。对于所述燃料电池的电极催化剂的孔，孔径在2nm至5nm的范围内的孔的孔体积为0.4cm3/g或更大。催化剂颗粒在铂(220)面具有在2nm至5nm的范围内的晶粒尺寸。所负载的催化剂颗粒的密度相对于燃料电池的电极催化剂的总质量在10质量％至50质量％的范围内。

Description

燃料电池的电极催化剂、其制备方法和燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池的电极催化剂、其制备方法和燃料电池。
背景技术
燃料电池通过氢和氧之间的电化学反应产生电力。通过燃料电池发电，原则上只产生水作为排放物。因此，作为对全球环境不利影响最小的清洁发电系统，燃料电池已受到关注。
在燃料电池中，含有氢的燃料气体被供给到阳极(燃料电极)侧，而含有氧的氧化剂气体被供给到阴极(空气电极)侧，由此燃料电池产生电动势。在这种情况下，由下面示出的式(1)所表示的氧化反应在阳极侧上进行，而由下面示出的式(2)所表示的还原反应在阴极侧上进行，从而由下面示出的式(3)所表示的反应作为一个整体进行以向外部电路提供电动势。
H2→2H++2e-(1)
(1/2)O2+2H++2e-→H2O(2)
H2+(1/2)O2→H2O(3)
根据电解质的种类，燃料电池被分为聚合物电解质燃料电池(PEFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)等。在这些种类的燃料电池中，PEFC和PAFC通常设置有电极催化剂，所述电极催化剂包含导电载体如碳载体和负载于导电载体上的催化金属(例如，铂或铂合金)的催化活性颗粒(下文也称“催化剂颗粒”)。
电极催化剂中包含的碳载体通常具有高的比表面积以增加所负载的催化剂颗粒的密度。具有高的比表面积的碳载体的实例包括具有大量孔的碳载体。
例如，日本未经审查的专利申请公开第2013-109856号(JP2013-109856A)描述了一种燃料电池的电极催化剂层，其包含催化剂、负载所述催化剂的多孔载体，和聚合物电解质。在该燃料电池的电极催化剂层中，多孔载体的平均粒径为20nm至100nm，多孔载体中孔径为4nm至20nm的孔的孔体积为0.23cm3/g至0.78cm3/g，并且在多孔载体的孔径分布中，最可几尺寸为4nm至20nm。JP 2013-109856A描述了多孔载体的原生孔比常规多孔载体中的那些形成得宽而浅。JP 2013-109856A描述了将催化剂负载于原生孔内，以便防止聚合物电解质附着到原生孔中的催化剂表面并因此可防止催化剂的有效反应表面积的减小。
日本专利第5481748号描述了一种树枝状碳纳米结构，其包含含碳的支化棒状或环状体，并具有870m2/g或更大的BET比表面积。日本专利第5481748号还描述了一种制备碳纳米结构的方法。所述方法包括：制备含有金属或金属的盐的溶液的工序；在向溶液施加超声波的状态下向溶液中喷射乙炔气的工序，从而产生含有所述金属和碳的树枝状结晶体；通过使树枝状结晶体经受第一热处理来使树枝状结晶体中的金属偏析的工序，从而产生含金属的树枝状碳纳米结构，其中所述金属包含在树枝状碳纳米结构中，所述树枝状纳米结构包含含碳的支化棒状或环状体；和通过使含金属的树枝状碳纳米结构经受第二热处理来致使含金属的树枝状碳纳米结构中所含的金属自其喷出的工序。
WO 2015/141810描述了一种用于聚合物电解质燃料电池的载体碳材料(即，用于载体的碳材料)。该载体碳材料为多孔碳材料，其中通过用Dollimore-Heal方法分析吸附过程中的氮吸附等温线测得孔径为2nm至50nm的介孔的比表面积SA在600m2/g至1600m2/g的范围内，拉曼光谱中在2650cm-1至2700cm-1的G’-带范围内的峰的峰强度(IG’)相对于在1550cm-1至1650cm-1的G-带范围内的峰的峰强度(IG)的相对强度比(IG’/IG)为0.8至2.2，并且G’-带的峰位置为2660cm-1至2670cm-1。WO 2015/141810还描述了一种制备用于聚合物电解质燃料电池的载体碳材料的方法。所述方法包括：通过向含有金属或金属的盐的溶液中喷射乙炔气来产生金属乙炔化物的乙炔化物产生工序；加热金属乙炔化物以产生含有金属颗粒的含金属颗粒的中间体的第一热处理工序；使所述含金属颗粒的中间体经受压实成型、通过提高其温度加热所得压实体和致使金属颗粒从含金属颗粒的中间体喷出以获得碳材料中间体的第二热处理工序；通过使碳材料中间体与热的浓硝酸或浓硫酸接触来清洁第二热处理工序中获得的碳材料中间体的清洁工序；和加热在清洁工序中清洁过的碳材料中间体来获得载体碳材料的第三热处理工序。
发明内容
具有大量孔的碳载体可用于获得包含以高密度负载的催化剂颗粒的燃料电池的电极催化剂。然而，包含这样的碳载体的燃料电池的电极催化剂的性能还有改善的余地。
例如，在JP 2013-109856A中描述的燃料电池用负载型催化剂中，多孔载体的原生孔比常规多孔载体中的那些形成得宽而浅，使得原生孔具有洞穴形状。因此，在JP 2013-109856A中描述的燃料电池用负载型催化剂中，大量的催化剂颗粒被负载在洞穴形的原生孔内。这种构造可防止原生孔中的催化剂颗粒被聚合物电解质所覆盖。另一方面，在JP2013-109856A中描述的燃料电池用负载型催化剂中，氧和/或氢难以到达碳载体的原生孔的内部。结果，存在所获得的燃料电池的气体扩散阻力将得以增大的可能性。在这种情况下，存在电极处将产生过电压从而导致燃料电池的性能劣化的可能性。
本发明提供了一种促进燃料电池的电极催化剂中气体在碳载体内通过的技术，由此基本上防止燃料电池中气体扩散阻力的增大。
本发明人已发现，在日本专利第5481748号中描述的制备碳纳米结构的方法和WO2015/141810中描述的制备多孔碳材料的方法中，如果优化了对含金属树枝状碳纳米结构或含金属颗粒的中间体的热处理条件，则可以获得其中在规定范围内形成具有规定孔径和规定孔体积的一个或更多个孔的碳载体并使得催化剂颗粒以规定的比例负载于所述一个或更多个孔内。本发明人还已发现，包含所述电极催化剂的燃料电池在保持质量活性的同时具有低的气体扩散阻力。本发明人基于所述发现完成了本发明。
本发明的第一方面涉及一种燃料电池的电极催化剂，其包含具有孔的碳载体和负载于碳载体上并含有铂或铂合金的催化剂颗粒。所述燃料电池的电极催化剂的孔具有在2nm至5nm的范围内的最可几孔径。对于所述燃料电池的电极催化剂的孔，孔径在2nm至5nm的范围内的孔的孔体积为0.4cm3/g或更大。所述催化剂颗粒在铂(220)面具有在2nm至5nm的范围内的晶粒尺寸。所负载的催化剂颗粒的密度相对于所述燃料电池的电极催化剂的总质量在10质量％至50质量％的范围内。
对于所述燃料电池的电极催化剂的孔，孔径在2nm至5nm的范围内的孔的孔体积相对于孔径在2nm至50nm的范围内的孔的孔体积的比率为0.55或更高。
本发明的第二方面涉及一种燃料电池，其包含根据第一方面的燃料电池的电极催化剂。
本发明的第三方面涉及一种制备根据第一方面的燃料电池的电极催化剂的方法。所述方法包括：制备含有金属或所述金属的盐的含金属溶液的含金属溶液制备工序；通过将含金属溶液与乙炔气混合来形成金属乙炔化物的金属乙炔化物形成工序；使金属乙炔化物在40℃至80℃的范围内的温度下经受热处理以形成含金属颗粒的中间体的第一热处理工序；使含金属颗粒的中间体在温度以在5℃/分钟至50℃/分钟的范围内的升温速率升至100℃至200℃的范围内的值的同时经受热处理以使含金属颗粒的中间体中所含的金属从含金属颗粒的中间体喷出以获得具有孔的碳载体的第二热处理工序；使通过第二热处理工序获得的碳载体与含催化金属的盐的催化金属材料反应以使催化金属材料负载于碳载体上的催化金属盐负载工序；和通过还原经由催化金属盐负载工序获得的负载于碳载体上的催化金属材料中所含的催化金属的盐而形成金属形式的铂或铂合金的催化剂颗粒形成工序。
本发明提供了一种促进燃料电池的电极催化剂中气体在碳载体内通过的技术，由此基本上防止了燃料电池中气体扩散阻力的增大。
附图说明
本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性将在下文结合附图描述，在附图中，相同的附图标记表示相同的要素，且其中：
图1为示意了根据本发明的一个实施方案的燃料电池的电极催化剂的形状的剖视图；
图2为示意了对比例2中电极催化剂的孔径分布的图，其中横坐标轴表示电极催化剂的孔径(nm)，左纵坐标轴表示电极催化剂的累积孔体积(cm3/g)，右纵坐标轴表示电极催化剂的对数微分孔体积(cm3/g)；以及
图3为示意了对比例2中电极催化剂的孔径分布中0nm至10nm的孔径范围的放大视图的图，其中横坐标轴表示电极催化剂的孔径(nm)，左纵坐标轴表示电极催化剂的累积孔体积(cm3/g)，右纵坐标轴表示电极催化剂的对数微分孔体积(cm3/g)。
具体实施方式
1.燃料电池的电极催化剂
根据本发明的一个实施方案的燃料电池的电极催化剂需要包含碳载体和负载于碳载体上的催化剂颗粒。
通常，燃料电池的电极催化剂具有碳载体，所述碳载体具有高的比表面积以通过使催化剂颗粒以高分散度和高密度负载于碳载体上来提高活性。具有高的比表面积的碳载体的实例包括具有大量孔的多孔碳载体。这样的电极催化剂具有其中催化剂颗粒负载于碳载体上的孔内的构造。当电极催化剂被覆盖以聚合物电解质(下文也称作“离聚物”)时，该构造将防止孔内的催化剂颗粒被离聚物所覆盖，从而避免催化剂颗粒的有效反应表面积的减小(参见例如JP 2013-109856A)。另一方面，在具有这样的构造的电极催化剂中，氧气和/或氢气难以到达孔的内部。结果，存在所获得的燃料电池的气体扩散阻力将增大的可能性。在这种情况下，存在电极处将产生过电压从而导致燃料电池的性能劣化的可能性。
制备多孔碳载体的方法的实例包括日本专利第5481748号中描述的制备碳纳米结构的方法和WO 2015/141810中描述的制备多孔碳材料的方法。根据日本专利第5481748号和WO 2015/141810中描述的方法，可通过使已预先引入到中间体中的金属经由热处理从中间体喷出来获得多孔碳材料。
在燃料电池的电极催化剂中，催化剂颗粒的平均粒径通常为大约3nm，覆盖电极催化剂的离聚物的平均厚度通常为大约5nm。因此，为了获得其中催化剂颗粒以高密度负载于碳载体上的孔内并且孔内的催化剂颗粒可基本上防止被离聚物所覆盖的燃料电池的电极催化剂，多孔碳载体中孔的最可几尺寸优选在大约3nm至大约5nm的范围内。然而，根据常规技术中的方法，已难以准确调节多孔碳载体中孔的尺寸至所需范围内的值。
本发明人已发现，在日本专利第5481748号中描述的制备碳纳米结构的方法和WO2015/141810中描述的制备多孔碳材料的方法中，如果优化了对含金属树枝状碳纳米结构或含金属颗粒的中间体的热处理条件，则可以获得其中在规定范围内形成具有规定孔径和规定孔体积的一个或更多个孔的碳载体并使得催化剂颗粒以规定的比例负载于所述一个或更多个孔内。本发明人还已发现，包含所述电极催化剂的燃料电池在保持质量活性的同时具有低的气体扩散阻力。具有前述特征的根据本发明实施方案的燃料电池的电极催化剂的采用可基本上防止燃料电池性能如质量活性的劣化。
根据本发明的实施方案的燃料电池的电极催化剂的气体扩散阻力和质量活性可例如通过制备燃料电池的包含所述燃料电池的电极催化剂的膜电极组件(MEA)作为阳极和/或阴极并使MEA经受本技术领域中常常采用的气体扩散阻力和质量活性评价试验来评价。
图1为示意了根据本发明的实施方案的燃料电池的电极催化剂的形状的剖视图。根据本实施方案的燃料电池的电极催化剂包含碳载体11和负载于碳载体11上的催化剂颗粒12。根据本实施方案的燃料电池的电极催化剂中包含的碳载体11具有孔13。孔13的数量通常为两个或更多个。每一个孔13的至少一个端部可在碳载体11的表面上形成开口，孔13的剩余端部可位于碳载体11内。或者，每一个孔13的所有端部均在碳载体11的表面上形成开口。根据本实施方案的燃料电池的电极催化剂的孔13需要具有在2nm至5nm的范围内的最可几孔径。在本公开中，燃料电池的电极催化剂中孔的最可几尺寸指燃料电池的电极催化剂的孔径分布中出现最频繁的孔径。根据本实施方案的燃料电池的电极催化剂的孔常常指碳载体11中的孔13。最可几孔径优选在3nm至4.5nm的范围内。如后面将描述的，根据本实施方案的燃料电池的电极催化剂中包含的催化剂颗粒在铂(220)面具有在2nm至5nm的范围内的晶粒尺寸。在根据本实施方案的燃料电池的电极催化剂中，当电极催化剂的最可几孔径等于或大于所述下限时，催化剂颗粒更可能被负载于孔内。如图1中所示意的，当电极催化剂的孔13的最可几尺寸等于或小于所述上限时，离聚物14不太可能进入孔13。当这样的燃料电池的电极催化剂被应用于燃料电池时，可以防止催化剂颗粒被离聚物所直接覆盖，从而基本上防止催化剂颗粒的有效反应表面积的减小。因此，当根据本实施方案的燃料电池的电极催化剂的最可几孔径在上述范围内时，可基本上防止燃料电池性能的劣化。在本公开中，碳载体的表面不包括孔的表面。
根据本实施方案的燃料电池的电极催化剂的最可几孔径可例如基于在孔径分布曲线中表现出对数微分孔体积最大值的孔径来确定，所述孔径分布曲线通过例如Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法获得，并指示电极催化剂的孔径与对数微分孔体积之间的关系。孔径分布曲线可例如通过以下程序获得。在77.4K(氮的沸点)的氮气中，在逐渐增大压力P的同时，于氮气的每一压力P(mmHg)下测量吸附在碳载体上的氮气的量(ml/g)。随后，将用压力P(mmHg)除以氮气的饱和蒸气压P0(mmHg)所获得的值定义为相对压力P/P0。绘制对应于每一相对压力P/P0的氮气吸附量以获得吸附等温线。然后，根据BJH方法从吸附等温线确定碳载体的孔径分布。这样即可获得孔径分布曲线。至于BJH方法，参见本领域中已知的文献，例如，J.Am.Chem.Soc.,1951,第73卷,第373至380页。
对于根据本实施方案的燃料电池的电极催化剂的孔，孔径在2nm至5nm的范围内的孔的孔体积需要为0.4cm3/g或更大。在本公开中，燃料电池的电极催化剂的孔中具有特定孔径的孔的孔体积指孔中具有所述特定孔径的孔的孔体积之和。孔径在2nm至5nm的范围内的孔的孔体积优选为0.5cm3/g或更大。对于根据本实施方案的燃料电池的电极催化剂的孔，当孔径在2nm至5nm的范围内的孔的孔体积等于或大于所述下限时，孔可在碳载体内相互连通。该构造促进氧气和/或氢气扩散通过相互连通的孔，从而减小气体扩散阻力。此外，反应生成的水易于通过相互连通的孔排放到碳载体外。
对于根据本实施方案的燃料电池的电极催化剂的孔，孔径在2nm至5nm的范围内的孔的孔体积相对于孔径在2nm至50nm的范围内的孔的孔体积的比率为0.55或更高，更优选为0.6或更高。对于根据本实施方案的燃料电池的电极催化剂的孔，当所述比率等于或高于所述下限时，孔径在2nm至5nm的范围内的孔相对于所有孔的比例将大。在这种情况下，催化剂颗粒更可能被负载于孔内。此外，在这种情况下，离聚物不太可能进入孔。当这样的燃料电池的电极催化剂被应用于燃料电池时，可以防止催化剂颗粒被离聚物所直接覆盖，从而基本上防止催化剂颗粒的有效反应表面积的减小。
根据本实施方案的燃料电池的电极催化剂的孔中孔径在2nm至5nm的范围内或在2nm至50nm的范围内的孔的孔体积可例如基于孔径分布曲线来确定，所述孔径分布曲线指示电极催化剂的孔径与累积孔体积之间的关系。
具有前述构造的碳载体可通过如下所述的本发明实施方案的制备燃料电池的电极催化剂的方法获得。
根据本实施方案的燃料电池的电极催化剂中包含的催化剂颗粒需要含有铂(Pt)或铂合金作为催化金属。所述催化剂颗粒优选含有铂合金。铂合金通常含有Pt和一种或更多种其他金属。在这种情况下，铂合金中所含的一种或更多种其他金属的实例包括钴(Co)、金(Au)、钯(Pd)、镍(Ni)、锰(Mn)、铱(Ir)、铁(Fe)、铜(Cu)、钛(Ti)、钽(Ta)、铌(Nb)、钇(Y)及镧系元素如钆(Gd)、镧(La)和铈(Ce)。当根据本实施方案的燃料电池的电极催化剂中包含的催化剂颗粒含有上述催化金属时，可获得具有高活性和高耐久性的电极催化剂。
根据本实施方案的燃料电池的电极催化剂中包含的催化剂颗粒的组成和所负载的催化剂颗粒的密度可例如通过将催化剂颗粒中含有的催化金属从电极催化剂溶解到王水中，然后使用电感耦合等离子体(ICP)原子发射光谱仪对溶液中的催化金属离子定量来确定。
根据本实施方案的燃料电池的电极催化剂中包含的催化剂颗粒需要在铂(220)面具有在2nm至5nm的范围内、优选地在2nm至3.5nm的范围内的晶粒尺寸。
一般来说，燃料电池的电极催化剂中包含的催化剂颗粒的粒径随着燃料电池的电极催化剂的制备中催化剂颗粒负载于碳载体上之后燃烧温度的增高而增大。考虑到上述因素，获得在Pt(220)面具有在上述范围内的晶粒尺寸的催化剂颗粒的具体条件可基于通过预先进行的预备实验获得的与燃烧处理条件的相关关系来确定。根据该方法，可以获得在Pt(220)面具有在上述范围内的晶粒尺寸的催化剂颗粒。
催化剂颗粒在Pt(220)面的晶粒尺寸可例如按以下方法确定。根据本实施方案的燃料电池的电极催化剂中包含的催化剂颗粒的X-射线衍射(XRD)使用XRD装置测量。在所得的XRD中，用正态分布曲线拟合与催化剂颗粒中所含催化金属晶体的(220)面相对应的峰型。计算拟合的正态分布曲线的半高宽。基于所得的半高宽按本领域已知的方法(JISH7805等)计算催化剂颗粒在Pt(220)面的晶粒尺寸。
根据本实施方案的燃料电池的电极催化剂中包含的催化剂颗粒需要以10质量％至50质量％的密度来负载。在本公开中，所负载的催化剂颗粒的密度指催化剂颗粒的质量相对于电极催化剂的总质量的百分数。所负载的催化剂颗粒的密度优选在20质量％至40质量％的范围内。
根据本实施方案的燃料电池的电极催化剂可应用于燃料电池的阳极和阴极中的每一者。因此，本发明的另一个实施方案涉及一种包含根据前述实施方案的燃料电池的电极催化剂的燃料电池。根据本实施方案的燃料电池包括阳极和阴极。阳极和阴极中的至少之一包含根据前述实施方案的燃料电池的电极催化剂和离聚物。根据本实施方案的燃料电池中包含的阳极、阴极和离聚物可从本技术领域中常用的材料中适当选择。当根据前述实施方案的燃料电池的电极催化剂被应用于阳极和阴极中的至少之一时，可以避免气体扩散阻力的增大，从而基本上防止燃料电池性能的劣化。因此，当根据本实施方案的燃料电池被应用于例如汽车时，即便长期使用，也可以基本上防止性能的劣化，从而稳定地发挥高性能。
2.制备燃料电池的电极催化剂的方法
本发明人已发现，在日本专利第5481748号中描述的制备碳纳米结构的方法和WO2015/141810中描述的制备多孔碳材料的方法中，如果优化了对含金属树枝状碳纳米结构或含金属颗粒的中间体的热处理条件，则可以获得其中在规定范围内形成具有规定孔径和规定孔体积的孔的碳载体并获得其中催化剂颗粒以规定的比例负载于孔内的燃料电池的电极催化剂。因此，本发明的另一个实施方案涉及一种制备根据前述实施方案的燃料电池的电极催化剂的方法。根据本实施方案的方法需要包括含金属溶液制备工序、金属乙炔化物形成工序、第一热处理工序、第二热处理工序、催化金属盐负载工序和催化剂颗粒形成工序。下文将描述这些工序中的每一者。
2-1：含金属溶液制备工序
根据本实施方案的方法包括制备含有金属或该金属的盐的含金属溶液的含金属溶液制备工序。在此工序中，含金属溶液中所含的金属优选为银。金属的盐优选为硝酸银。此工序可例如以与日本专利第5481748号或WO 2015/141810中描述的方法中的工序相同的方式进行。
2-2：金属乙炔化物形成工序
根据本实施方案的方法包括通过将所述含金属溶液与乙炔气混合来形成金属乙炔化物的金属乙炔化物形成工序。此工序可例如以与日本专利第5481748号或WO 2015/141810中描述的方法中的工序相同的方式进行。通过进行此工序，形成具有树枝状构造的金属乙炔化物。
2-3：第一热处理工序
根据本实施方案的方法包括使金属乙炔化物经受热处理从而形成含金属颗粒的中间体的第一热处理工序。此工序可例如以与日本专利第5481748号或WO 2015/141810中描述的方法中的工序相同的方式进行。
在此工序中，金属乙炔化物经受热处理的温度优选在40℃至80℃的范围内，更优选在60℃至80℃的范围内。金属乙炔化物经受热处理的时间优选为12小时或更长。当在上述条件下进行此工序时，可以形成含有金属并具有树枝状构造的含金属树枝状碳纳米结构。
2-4：第二热处理工序
根据本实施方案的方法包括在升高温度的同时使含金属颗粒的中间体经受热处理从而使得含金属颗粒的中间体中所含的金属自其喷出的第二热处理工序。此工序可例如以与日本专利第5481748号或WO2015/141810中描述的方法中的工序相同的方式进行。
在此工序中，在含金属颗粒的中间体的热处理工序中升温速率优选在5℃/分钟至50℃/分钟的范围内，更优选在10℃/分钟至40℃/分钟的范围内。在含金属颗粒的中间体的温度升高后含金属颗粒的中间体经受热处理的温度优选在100℃至200℃的范围内，更优选在160℃至170℃的范围内。含金属颗粒的中间体经受热处理的时间优选在1分钟至60分钟的范围内，更优选在10分钟至30分钟的范围内。当在上述条件下进行此工序时，可以使得金属颗粒从含金属颗粒的中间体喷出，从而在碳载体中形成具有规定形状的孔。结果，获得具有孔的碳载体。通过此工序获得的碳载体的孔通常具有在2nm至5nm的范围内的最可几孔径，并且孔径在2nm至5nm的范围内的孔的孔体积为0.4cm3/g或更大。在使通过此工序获得的具有孔的碳载体经受下文描述的催化金属盐负载工序和催化剂颗粒形成工序时，可以形成其中最可几孔径在2nm至5nm的范围内并且孔径在2nm至5nm的范围内的孔的孔体积为0.4cm3/g或更大的燃料电池的电极催化剂。
在此工序中，如果需要，可进行清洁工序和第三热处理工序。在清洁工序中，经由使金属颗粒从含金属颗粒的中间体喷出所获得的中间体通过使所述中间体与热的浓硝酸或浓硫酸接触来进行清洁。在第三热处理工序中，将通过清洁工序清洁过的中间体加热以获得具有一个或更多个孔的碳载体。清洁工序和第三热处理工序可例如以与日本专利第5481748号或WO 2015/141810中描述的方法中的工序相同的方式进行。
2-5：催化金属盐负载工序
根据本实施方案的方法包括使通过第二热处理工序获得的碳载体与含催化金属的盐的催化金属材料反应以使催化金属材料负载于碳载体上的催化金属盐负载工序。
当催化金属为例如Pt时，此工序中使用的催化金属材料中所含的催化金属的盐优选为六羟基铂硝酸盐、二硝基二氨合铂(II)硝酸盐或六羟基铂氨络合物。当催化金属为铂合金时，此工序中使用的催化金属材料优选含有包含在铂合金中的另一金属的盐。在这种情况下，待含在铂合金中的另一金属的盐优选为所述另一金属与硝酸或醋酸的盐，更优选为硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、醋酸钴、醋酸镍或醋酸锰。
此工序可根据例如胶体法或沉积-沉淀法通过本技术领域中常用的反应进行。
2-6：催化剂颗粒形成工序
根据本实施方案的方法包括通过还原经由催化金属盐负载工序获得的负载于碳载体上的催化金属材料中所含的催化金属的盐而形成金属形式的铂或铂合金的催化剂颗粒形成工序。
在此工序中，负载于碳载体上的催化金属材料中所含的催化金属的盐通过使负载催化金属材料的碳载体经受热处理来还原。因此，形成含有金属形式的铂或铂合金并负载于碳载体上的催化剂颗粒。热处理中的温度优选在40℃至90℃的范围内。热处理优选在还原剂如乙醇、肼、甲醇、丙醇、硼氢化钠或异丙醇的存在下进行。当负载催化金属材料的碳载体在上述条件下经受热处理时，可以还原催化金属的盐，从而形成含有铂或铂合金作为催化金属的催化剂颗粒。
如果需要，此工序还可包括燃烧包含通过热处理形成的催化剂颗粒的电极催化剂的燃烧工序。在燃烧工序中，包含催化剂颗粒的电极催化剂被燃烧的温度优选在80℃至900℃的范围内。在进行燃烧工序时，可以调节催化剂颗粒的粒径至上述范围内的值。当催化金属材料含有包含在铂合金中的另一金属的盐时，Pt和所述另一金属可从所述另一金属的盐合金化以形成金属形式的铂合金。
使用根据本实施方案的制备燃料电池的电极催化剂的方法，可以制备具有如上所述构造的燃料电池的电极催化剂。
下文将结合实施例更详细地描述本发明。然而，实施例不限制本发明的技术范围。
I：电极催化剂的制备
I-1：碳载体的制备
根据日本专利第5481748号或WO 2015/141810中描述的方法制备实施例和对比例中使用的碳载体。第一热处理工序中的热处理温度以及第二热处理工序中的升温速率和热处理温度示于表1中。
表1
Figure BDA0001496281710000121
I-2：催化剂颗粒的负载
然后，将10g通过I-1的程序获得的碳载体分散于纯水中。通过向分散体中加入硝酸水溶液，调节分散体的pH至2或更低。向分散体中按此顺序以载量(4.29g)加入含Pt的二硝基二氨合铂(II)硝酸盐溶液(这样，负载的Pt的量相对于最终产物的总质量为30质量％)和50g 99.5％的乙醇。充分搅拌混合物至基本均匀的状态，然后在60℃至90℃的条件下加热3小时。加热完成后，将所得的分散体反复过滤并洗涤直至滤液的电导率变为5μS/cm或更低。将所得的固体物质于80℃下吹风干燥15小时。使如此干燥的粉末在氩气中于700℃下经受热处理。将所得的负载30质量％的Pt的碳载体分散于质量为碳载体的总质量的30倍的纯水中。向分散体中滴加硝酸钴水溶液直至Pt对Co的摩尔比变为7。通过将市售的六水合硝酸钴溶解在纯水中来制备硝酸钴水溶液。在滴加硝酸钴水溶液后，向所得的混合物中滴加经纯水稀释的硼氢化钠直至Pt对Co的摩尔比变为在1至6的范围内的值。在滴加硼氢化钠后，将所得的混合物搅拌1至20小时。搅拌后，将所得的分散体反复过滤并洗涤直至滤过排液的电导率变为5μS/cm或更低。将所得的粉饼于80℃下吹风干燥15小时。使如此干燥的粉末在800℃下于氩气中经受热处理以便合金化。通过以下程序获得电极催化剂的粉末。
II：电极催化剂的评价
II-1：负载的催化金属的密度
将作为催化金属的Pt和Co从各个实施例和对比例中规定量的电极催化剂溶解到王水中。所得溶液中的催化金属离子通过ICP原子发射光谱仪(ICPV-8100；ShimadzuCorporation制造)定量。从溶液的体积、溶液中催化金属的定量值、催化金属的载量和碳的载量确定电极催化剂中负载的催化金属的密度(相对于电极催化剂的总质量的质量％)。
II-2：在铂(220)面的晶粒尺寸
通过XRD装置(Rint2500；Rigaku Corporation制造)测量各个实施例和对比例中电极催化剂的XRD。测量条件如下：Cu管，50kV，300mA。在铂(220)面的晶粒尺寸基于所得的XRD谱根据谢乐(Scherrer)公式确定。
II-3：电极催化剂的孔径分布
使用孔径分布测量装置(3Flex；Micromeritics InstrumentCorporation制造)通过恒体积法测定各个实施例和对比例中电极催化剂的氮气吸附等温线。通过BJH方法分析孔径分布。图2和图3中示意了对比例2中电极催化剂的孔径分布。在图2和图3中，横坐标轴表示电极催化剂的孔径(nm)，左纵坐标轴表示电极催化剂的累积孔体积(cm3/g)，右纵坐标轴表示电极催化剂的对数微分孔体积(cm3/g)。
如图3中所示意，在对比例2中的电极催化剂中，最可几尺寸即最频繁出现的孔径为大约2.7nm。孔径在2nm至5nm的范围内的孔的孔体积为大约0.3m3/g，孔径在2nm至50nm的范围内的孔的孔体积为大约0.6m3/g。
III：MEA的制备
III-1：电极催化剂墨的制备
将1克电极催化剂与10mL水、5mL乙醇和离聚物(
Figure BDA0001496281710000131
DE2020；杜邦公司制造)溶液混合。离聚物溶液以使得离聚物中固体物质的质量(I)相对于电极催化剂中包含的碳载体的质量(C)的比率(I/C)为0.75的量使用。使用磁力搅拌器充分搅拌混合物至分散。使用超声波均质器使所得的分散体经受30分钟的分散处理以制备电极催化剂墨。
III-2：电极催化剂层的制备
用通过III-1的程序获得的电极催化剂墨均匀地涂布基材片的表面。将如此涂布的基材片于80℃下干燥3小时以产生电极催化剂层。在涂层中使用电极催化剂墨使得涂布表面上每单位面积的电极催化剂中所含Pt的质量为0.2mg/cm2。使用聚四氟乙烯(PTFE)片作为基材片。
III-3：MEA的制备
使用
Figure BDA0001496281710000141
NR-211(杜邦公司制造)作为固体聚合物电解质膜。在阳极和阴极的每一者中使用通过III-2的程序获得的电极催化剂层。将固体聚合物电解质膜包夹在阳极和阴极之间并通过于140℃下热压接合到一起以制备MEA。
IV：MEA的评价
IV-1：质量活性
将各个实施例和对比例中MEA的每一个电极的露点调节至55℃，其相对湿度调节至80％，其温度调节至60℃。在此状态下，在向阴极供给空气(2L/分钟，50kPa-G)的同时向阳极供给氢气(0.5L/分钟，50kPa-G)。使在其下电极催化剂颗粒的表面暂时处于还原态下的0.2V电压值保持数小时。随后，将电压值从0.1V以0.1V的增幅增至0.9V，使得电压值为0.1V、0.2V、0.3V……。每一个电压值保持3分钟。各个实施例和对比例中MEA的质量活性通过用0.88V下的电流密度(A/cm2)除以阴极侧上电极的表面上存在的Pt的总质量来计算。
IV-2：气体扩散阻力
在60℃下于低湿度(30％RH)或高湿度(80％RH)的条件下用调节至低氧浓度环境(氢气浓度：100％，氧气浓度：数个％)的反应性气体来测定各个实施例和对比例中MEA的IV特性。在IV特性中，通过用在其下即便电压值减小电流值也没有增加的部分的电流值(临界电流)除以电极催化剂层的表面积来计算临界电流密度。气体扩散阻力基于所得的临界电流密度以及测量时的温度、相对湿度和氧气浓度通过计算一个氧分子移动1m所需的时间来确定。
V：电极催化剂和MEA的评价结果
表2示意了实施例和对比例的电极催化剂的物理性质值及使用这些电极催化剂制得的MEA的性能值。
Figure BDA0001496281710000151
如表2中所示意，使用实施例1、2中的电极催化剂制备的MEA具有与使用对比例1、2中的电极催化剂制备的MEA基本上相等的质量活性，但表现出比使用对比例1、2中的电极催化剂制备的MEA低大约20％的气体扩散阻力。

Claims (3)

1.一种燃料电池的电极催化剂，包含具有孔的碳载体和负载于所述碳载体上并含有铂或铂合金的催化剂颗粒，所述燃料电池的电极催化剂的特征在于：
所述燃料电池的电极催化剂的所述孔具有在2nm至5nm的范围内的最可几孔径；
对于所述燃料电池的电极催化剂的所述孔，孔径在2nm至5nm的范围内的孔的孔体积为0.4cm3/g或更大；
所述催化剂颗粒在铂(220)面具有在2nm至5nm的范围内的晶粒尺寸；
所负载的催化剂颗粒的密度相对于所述燃料电池的电极催化剂的总质量在10质量％至50质量％的范围内，以及
对于所述燃料电池的电极催化剂的所述孔，孔径在2nm至5nm的范围内的孔的孔体积相对于孔径在2nm至50nm的范围内的孔的孔体积的比率为0.55或更高。
2.一种燃料电池，其特征在于包含根据权利要求1所述的燃料电池的电极催化剂。
3.一种制备根据权利要求1所述的燃料电池的电极催化剂的方法，所述方法的特征在于包括：
制备含有金属或所述金属的盐的含金属溶液的含金属溶液制备工序；
通过将所述含金属溶液与乙炔气混合来形成金属乙炔化物的金属乙炔化物形成工序；
使所述金属乙炔化物在40℃至80℃的范围内的温度下经受热处理以形成含金属颗粒的中间体的第一热处理工序；
使所述含金属颗粒的中间体在温度以在5℃/分钟至50℃/分钟的范围内的升温速率升至100℃至200℃的范围内的值的同时经受热处理以使所述含金属颗粒的中间体中所含的金属从所述含金属颗粒的中间体喷出以获得具有孔的碳载体的第二热处理工序；
使通过所述第二热处理工序获得的所述碳载体与含催化金属的盐的催化金属材料反应以使所述催化金属材料负载于所述碳载体上的催化金属盐负载工序；和
通过还原经由所述催化金属盐负载工序获得的负载于所述碳载体上的所述催化金属材料中所含的所述催化金属的盐而形成金属形式的铂或铂合金的催化剂颗粒形成工序。
CN201711274664.7A 2016-12-09 2017-12-06 燃料电池的电极催化剂、其制备方法和燃料电池 Active CN108232214B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-239594 2016-12-09
JP2016239594A JP6608800B2 (ja) 2016-12-09 2016-12-09 燃料電池用電極触媒

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108232214A CN108232214A (zh) 2018-06-29
CN108232214B true CN108232214B (zh) 2021-03-26

Family

ID=62490207

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711274664.7A Active CN108232214B (zh) 2016-12-09 2017-12-06 燃料电池的电极催化剂、其制备方法和燃料电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10403906B2 (zh)
JP (1) JP6608800B2 (zh)
CN (1) CN108232214B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6969996B2 (ja) 2016-12-09 2021-11-24 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒及びその製造方法
JP6566331B2 (ja) * 2017-04-17 2019-08-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイスの電極触媒層、電気化学デバイスの膜／電極接合体、電気化学デバイス、および電気化学デバイスの電極触媒層の製造方法
CA3092887C (en) * 2018-06-21 2023-08-01 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Precious metal catalyst briquettes, process for the manufacture and for the incineration thereof
CN111063896A (zh) * 2018-10-17 2020-04-24 松下知识产权经营株式会社 电化学器件的电极催化剂、膜电极接合体、它们的制造方法和电化学器件的电极催化剂层
JP7397309B2 (ja) * 2019-04-12 2023-12-13 日本製鉄株式会社 合金触媒の製造方法及び合金触媒
JP7130311B2 (ja) * 2019-08-02 2022-09-05 日清紡ホールディングス株式会社 金属担持触媒、電池電極及び電池
CN111342062A (zh) * 2019-10-23 2020-06-26 广东道氏云杉氢能科技有限公司 一种负载型燃料电池催化剂及应用
JP7175945B2 (ja) * 2020-09-10 2022-11-21 日清紡ホールディングス株式会社 金属担持触媒、電池電極及び電池
CN112331867B (zh) * 2021-01-11 2021-04-02 国家电投集团氢能科技发展有限公司 用于燃料电池的催化剂及其制造方法、燃料电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4009321A (en) * 1969-03-28 1977-02-22 American Gas Association, Inc. High temperature fuel cell electrolyte
EP0329626A1 (en) * 1988-02-18 1989-08-23 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Platinum catalyst and process for preparing the same
CN1346706A (zh) * 2001-08-17 2002-05-01 南京师范大学 质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法
CN101087023A (zh) * 2006-06-05 2007-12-12 上海攀业氢能源科技有限公司 一种抗腐蚀燃料电池催化剂及其制备方法
EP2189420A1 (en) * 2007-08-07 2010-05-26 Nanjing University of Technology A method for quick preparing titanium oxide or precursor thereof with a controllable structure from micropore to mesopore

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5481748A (en) 1977-12-12 1979-06-29 Nec Corp Variable filter of non-circulation type
US7255954B2 (en) * 1998-08-27 2007-08-14 Cabot Corporation Energy devices
CN100553761C (zh) * 2007-07-18 2009-10-28 北京交通大学 一种有序碳载质子交换膜燃料电池催化剂及制备方法
KR101543486B1 (ko) 2007-12-12 2015-08-10 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물, 탄소 나노 구조체, 금속 내포 수상 탄소 나노 구조물의 제작방법, 탄소 나노 구조체의 제작방법, 및 캐패시터
DE202011106025U1 (de) * 2011-08-14 2012-08-17 BLüCHER GMBH Aktivkohle mit metallbasierter Komponente
JP5810860B2 (ja) 2011-11-17 2015-11-11 日産自動車株式会社 燃料電池用電極触媒層
CA2910242C (en) 2013-04-25 2019-01-22 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyst, and electrode catalyst layer, membrane electrode assembly and fuel cell using the catalyst
CN105814723B (zh) * 2013-12-13 2018-09-11 新日铁住金株式会社 固体高分子型燃料电池用的载体碳材料和担载有金属催化剂粒子的碳材料、以及它们的制造方法
JP6150936B2 (ja) * 2014-03-19 2017-06-21 新日鐵住金株式会社 固体高分子形燃料電池用の担体炭素材料及び触媒金属粒子担持炭素材料
JP6411770B2 (ja) * 2014-04-15 2018-10-24 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒、及び燃料電池用電極触媒の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4009321A (en) * 1969-03-28 1977-02-22 American Gas Association, Inc. High temperature fuel cell electrolyte
EP0329626A1 (en) * 1988-02-18 1989-08-23 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Platinum catalyst and process for preparing the same
CN1346706A (zh) * 2001-08-17 2002-05-01 南京师范大学 质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法
CN101087023A (zh) * 2006-06-05 2007-12-12 上海攀业氢能源科技有限公司 一种抗腐蚀燃料电池催化剂及其制备方法
EP2189420A1 (en) * 2007-08-07 2010-05-26 Nanjing University of Technology A method for quick preparing titanium oxide or precursor thereof with a controllable structure from micropore to mesopore

Also Published As

Publication number Publication date
US10403906B2 (en) 2019-09-03
CN108232214A (zh) 2018-06-29
US20180166696A1 (en) 2018-06-14
JP6608800B2 (ja) 2019-11-20
JP2018097976A (ja) 2018-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108232214B (zh) 燃料电池的电极催化剂、其制备方法和燃料电池
KR101864967B1 (ko) 연료 전지용 전극 촉매 및 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법
Long et al. Synthesis and characterization of Pt–Pd alloy and core-shell bimetallic nanoparticles for direct methanol fuel cells (DMFCs): Enhanced electrocatalytic properties of well-shaped core-shell morphologies and nanostructures
US8017548B2 (en) Method for manufacture of noble metal alloy catalysts and catalysts prepared therewith
JP6969996B2 (ja) 燃料電池用電極触媒及びその製造方法
KR100868756B1 (ko) 백금/루테늄 합금 담지 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한연료전지
JP2015204216A (ja) 燃料電池用電極触媒、及び燃料電池用電極触媒の製造方法
JP2001085020A (ja) 燃料電池用電極触媒
CN106920970B (zh) 燃料电池用电极催化剂
WO2018104775A2 (en) Electrode catalyst for fuel cell, method of producing the same, and fuel cell
Lim et al. Sonochemical gram-scale synthesis of core–shell PdCo@ Pt nanoparticle and investigation of post heat-treatment effect for various gas atmospheres
JP2014002981A (ja) 電極触媒の製造方法
JP2001205086A (ja) 白金−ルテニウム合金担持触媒の製造方法
JP2023115809A (ja) 燃料電池用電極触媒
KR102675272B1 (ko) 귀금속-전이금속 합금 나노촉매, 이의 제조방법, 상기 귀금속-전이금속 합금 나노촉매를 포함하는 연료전지용 전극 및 상기 전극을 포함하는 연료전지
JP2023115810A (ja) 燃料電池用電極触媒の製造方法
EP2685537A1 (en) Electrode catalyst for fuel cell, method of preparing the same, membrane electrode assembly, and fuel cell including the same
Filho et al. Development of palladium catalysts modified by ruthenium and molybdenum as anode in direct ethanol fuel cell
WO2020219452A1 (en) Single-atom tailoring of platinum nanocatalysts for high-performance multifunctional electrocatalysis
KR20200085653A (ko) 연료전지용 전극 촉매, 이의 제조방법 및 이를 구비하는 연료전지의 전극 구조물

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20190214

Address after: Aichi Prefecture, Japan

Applicant after: Toyota Motor Corp.

Applicant after: NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL Co.,Ltd.

Address before: TOYOTA City, Aichi Prefecture, Japan

Applicant before: Toyota Motor Corp.

Applicant before: NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant