CN112331867B - 用于燃料电池的催化剂及其制造方法、燃料电池 - Google Patents

用于燃料电池的催化剂及其制造方法、燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于燃料电池的催化剂及其制造方法，以及包括该催化剂的燃料电池。该催化剂包括碳载体和催化剂金属，催化剂金属负载在碳载体上，催化剂金属包括铂基合金，铂基合金包括铂、组分A和组分B，其中组分A包括Fe、Co、Ir、Au、Pd中的一种或一种以上，组分B包括Ti、Cr、Mn、Ni、Y、La、Ce、Sm、Gd、Tb、Dy、Tm中的一种或一种以上，铂、组分A和组分B的摩尔比为（27‑91）：（6‑51）：(3‑15)。本发明提供的该催化剂包括的催化剂金属含有铂和上述至少两种非铂金属形成铂基合金且当铂、组分A和组分B的摩尔比为（27‑91）：（6‑51）：(3‑15)时，该催化剂既具有高活性又具有高稳定性和耐久性。

Description

用于燃料电池的催化剂及其制造方法、燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其是涉及一种用于燃料电池的催化剂，以及该用于燃料电池的催化剂的制造方法和包括该催化剂的燃料电池。
背景技术
燃料电池作为一种洁净、高效的能量转换装置，在分布式电站、电动汽车、航空航天等多个领域具有广泛的应用前景。因此提高燃料电池电极中使用的催化剂的活性和耐久性，以及降低贵金属铂的用量以降低燃料电池的制造成本，成为实现燃料电池的规模应用亟待解决的问题。
目前商业化的用于燃料电池的催化剂多为碳载体负载催化剂金属（例如铂基合金）为主。但催化剂的电化学活性面积较低以及催化剂的氧化还原活性不够理想，或变负载耐久性较差，从而影响着燃料电池的性能。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：目前相关技术中的燃料电池所采用的催化剂的氧还原活性较差、耐久性较差、或电化学活性面积较低，导致燃料电池的高稳定性和在高电流密度区域中的高发电性能不可兼得。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
在燃料电池运行过程中，电极催化剂的碳载体中的碳原子由于发生化学反应（1）而被电化学氧化。根据反应式（1），碳载体上的碳原子由于转化为二氧化碳而从碳载体中析出。由于碳原子的析出，负载在碳载体上的催化剂金属也会脱离碳载体而导致催化剂的活性位点减少，从而造成催化剂的氧化还原活性降低。尤其是燃料电池在启停、怠速等工况导致的高电位条件下，更会加速反应式（1）的进程。因此，随着燃料电池运行时间的延长，燃料电池的性能会因为催化剂氧化还原活性的降低而降低。
C+2H2OàCO2+4H++4e- （1）
具有高结晶度石墨结构的碳材料中的碳具有较强的稳定性，因此发生碳腐蚀反应的可能性较低，或者发生碳腐蚀反应的反应速度降低。因此，具有高结晶度石墨结构的碳载体通常具有耐受反应式（1）的能力，从而延长了碳载体的使用寿命。
但是，具有高结晶度石墨结构的碳载体的比表面积较低，通常小于200m2/g。因此，负载在具有高结晶度石墨结构的碳载体上的催化剂金属的分散性降低，并且容易发生团聚等现象。催化剂金属在碳载体上较差的分散性或较大的粒径导致制得的催化剂的电化学活性面积降低、氧化还原活性降低。因此，难以获得同时具有高活性和高耐久性的催化剂。
如上所述，提高碳载体的耐受能力、增大碳载体的比表面积以及增强催化剂金属在碳载体上的分散性，对增强用于燃料电池的催化剂的耐久性和氧化还原活性至关重要。
除此之外，发明人研究发现，碳载体内的孔对于燃料电池在活性极化区和大电流密度下的传质极化区的性能有显著影响，具有优化的孔的结构的碳载体能够有效调控碳载体的比表面积以及负载在碳载体表面的催化剂金属的比例，从而有利于减小阴极活化极化，并降低浓差极化，增强膜电极中催化层的耐久性和功率密度。
鉴于此，发明人提出本发明，本发明的第一方面实施例提供了一种高活性、高耐久性的用于燃料电池的催化剂。本发明的第二方面实施例提供了这种用于燃料电池的催化剂的制造方法。本发明的第三方面实施例还提供了包括本发明的第一方面实施例提供的催化剂的燃料电池。这种催化剂具有大幅增强的氧还原活性和耐久性，使用该催化剂作为阴极催化剂和/或阳极催化剂的燃料电池兼具高稳定性和在高电流密度区域中的高发电性能。
根据本发明第一个方面实施例的用于燃料电池的催化剂包括：碳载体；和催化剂金属，所述催化剂金属负载在所述碳载体上，所述催化剂金属包括铂基合金，所述铂基合金包括铂、组分A和组分B，其中所述组分A包括Fe、Co、Ir、Au、Pd中的一种或一种以上，所述组分B包括Ti、Cr、Mn、Ni、Y、La、Ce、Sm、Gd、Tb、Dy、Tm中的一种或一种以上，所述铂、所述组分A和所述组分B的摩尔比为（27-91）：（6-51）：(3-15)。
根据本发明第一个方面实施例的用于燃料电池的催化剂中包括的催化剂金属含有铂和上述至少两种非铂金属形成铂基合金时，铂与非铂金属之间可以形成配体效应，进一步降低铂的d能带中心位置，进一步降低铂与含氧物种的结合能，从而提高催化剂的氧化还原活性。此外，该催化剂相比PtNi或PtCo等二元合金，非铂金属的耐受性较好，非铂金属在实际运行工况中的溶解现象减少，因非铂金属溶出导致的催化剂活性损失得到了有效抑制。因此，该催化剂既具有高活性又具有高稳定性和耐久性。
当铂、组分A和组分B的摩尔比为（27-91）：（6-51）：(3-15)时，铂与非铂金属可以形成良好的配体效应，可显著提高氧还原活性。经本发明者实践证明，当铂与组分A和组分B的摩尔比在上述范围内时，催化剂具有良好的低pH、高电位环境的耐受性，非铂金属的耐受性进一步提高。
根据本发明第一个方面实施例的用于燃料电池的催化剂，所述碳载体具有孔，直径在2nm-20nm范围内的所述孔的密度为0.3 cm3/g -1.0 cm3/g。
根据本发明第一个方面实施例的用于燃料电池的催化剂，所述碳载体具有在碳(002)平面的0.8nm -2.0nm的微晶直径。优选地，所述碳载体具有在碳(002)平面的0.8nm -1.4nm的微晶直径。采用特定晶体结构的碳载体能够获得同时具有高耐氧化性和大的比表面积的催化剂。
根据本发明第一个方面实施例的用于燃料电池的催化剂，其中，所述碳载体的比表面积为250 m2/g -1500m2/g，优选为700 m2/g -1200m2/g。
根据本发明第一个方面实施例的用于燃料电池的催化剂，其中，所述催化剂金属具有核壳结构，所述核壳结构的壳包括4-6层的铂原子层。
根据本发明第一个方面实施例的用于燃料电池的催化剂，其中，所述催化剂金属与所述催化剂的重量比为（20-60）：100。
根据本发明第一个方面实施例的用于燃料电池的催化剂，其中，所述催化剂金属具有在铂(111)平面的2.0 nm-5.0nm的微晶直径。
优选地，所述催化剂金属具有在铂(111)平面的2.0 nm-2.7nm的微晶直径。
根据本发明第一个方面实施例的用于燃料电池的催化剂，所述铂与所述组分A、组分B的摩尔比为(27-91)：(6-51)：(3-8.3)。
根据本发明第一个方面实施例的用于燃料电池的催化剂，其中，
当所述组分B包括Ti、Cr、Mn、Ni、Y中的一种或一种以上时，所述组分A与所述组分B中的Ti、Cr、Mn、Ni、Y中的该一种或该一种以上的摩尔比高于2:1，其中，优选所述组分A与所述组分B中Ti、Cr、Mn、Ni、Y中的该一种或该一种以上的摩尔比高于9.8:1；
当所述组分B包括La、Ce、Sm、Gd、Tb、Dy、Tm中的一种或一种以上时，所述组分A与所述组分B中的La、Ce、Sm、Gd、Tb、Dy、Tm中的该一种或该一种以上的摩尔比高于10:1，其中，优选所述组分A与所述组分B中La、Ce、Sm、Gd、Tb、Dy、Tm中的该一种或该一种以上的摩尔比高于600:1。
根据本发明第二个方面实施例的一种用于燃料电池的催化剂的制造方法，包括：
a、对原始碳材料进行处理以获得具有直径在2nm-20nm范围内的密度为0.3 cm3/g-1.0 cm3/g的孔的碳载体；
b、将所述碳载体与铂盐和含非铂金属的盐混合进行反应以得到负载铂盐和含非铂金属的盐的碳载体；
c、将所述负载铂盐和含非铂金属的盐的碳载体在300℃至1200 ℃的温度下烧制进行合金化反应，以得到所述催化剂。
根据本发明第二个方面实施例的一种用于燃料电池的催化剂的制造方法，其中，所述步骤a包括将所述原始碳材料在300℃至1800 ℃的第一气氛下进行处理以获得所述碳载体，所述第一气氛为空气、氮气、氩气、氢气、一氧化碳、二氧化碳中的一种或一种以上的混合气，
其中，所述制造方法还包括：
d、将所述催化剂进行酸处理，所述酸处理的处理温度为60℃-90℃，所述酸处理的处理时间为3h -24h；和
e、将所述酸处理之后的所述催化剂在第二气氛下进行气氛烧结处理，所述气氛为空气、氮气、氩气、氢气、一氧化碳中的一种或一种以上的混合气，
其中，所述步骤c中的所述合金化反应的温度优选为750℃-1000 ℃。
根据本发明第二个方面实施例的一种用于燃料电池的催化剂的制造方法，其中，所述步骤b中所述负载铂盐和含非铂金属的盐的碳载体中的所述铂、所述组分A以及所述组分B的摩尔比为27-91：6-100：3-30；
根据本发明第三个方面实施例的一种燃料电池，其中，所述燃料电池包括本发明用于燃料电池的催化剂。
根据本发明第三个方面实施例的一种燃料电池兼具高稳定性和在高电流密度区域中的高发电性能。
附图说明
图1是实施例1-3的催化剂及纯铂的X射线衍射图样。
图2是实施例1-3的催化剂及商业铂碳催化剂的电化学氧还原活性参数曲线，其中商业铂碳催化剂中的催化剂金属为纯铂。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明第一个方面实施例的用于燃料电池的催化剂包括碳载体和催化剂金属。催化剂金属负载在碳载体上，催化剂金属包括铂基合金。铂基合金包括铂和非铂金属。非铂金属包括组分A和组分B。其中，组分A包括Fe、Co、Ir、Au、Pd中的一种或一种以上。组分B包括Ti、Cr、Mn、Ni、Y、La、Ce、Sm、Gd、Tb、Dy、Tm中的一种或一种以上。需要说明的是，“一种以上”包括两种，指代两种及两种以上。铂、组分A和组分B的摩尔比为（27-91）：（6-51）：(3-15)。
根据本发明第一个方面实施例的用于燃料电池的催化剂中包括的催化剂金属含有铂和上述至少两种非铂金属形成铂基合金时，铂与非铂金属之间可以形成配体效应，进一步降低铂的d能带中心位置，进一步降低铂与含氧物种的结合能，从而提高催化剂的氧化还原活性。此外，该催化剂相比PtNi或PtCo等二元合金，非铂金属的耐受性较好，非铂金属在实际运行工况中的溶解现象减少，因非铂金属溶出导致的催化剂活性损失得到了有效抑制。因此，该催化剂既具有高活性又具有高稳定性和耐久性。
当铂、组分A和组分B的摩尔比为（27-91）：（6-51）：(3-15)时，铂与非铂金属可以形成良好的配体效应，可显著提高氧还原活性。经本发明者实践证明，当铂与组分A和组分B的摩尔比在上述范围内时，催化剂具有良好的低pH、高电位环境的耐受性，非铂金属的耐受性进一步提高。
优选地，铂与组分A、组分B的摩尔比为(27-91)：(6-51)：(3-8.3)，使得催化剂的氧化还原活性和耐久性达到最优。
根据本发明第一个方面实施例的用于燃料电池的催化剂，碳载体具有孔，直径在2nm-20nm范围内的孔的密度为0.3 cm3/g -1.0 cm3/g。也就是说，直径在2nm-20nm范围内的孔的密度大于等于0.3cm3/g且小于等于1.0cm3/g。碳载体具有孔是指碳载体上包括相互连通的或者不相互连通的孔。
孔的密度的含义是指：在1g碳载体中含有多少体积（例如cm3）的孔。其中孔的体积是指孔的内部空间的体积。也就是说，单位重量的碳载体的孔的容积。可选地，碳载体的孔的密度可以采用BET比表面积测量装置并使用气体吸附法进行测量。
碳载体的孔的直径范围优选在2nm-20nm。当碳载体的孔的直径范围在2nm-20nm内时，能够最优地调控碳载体的比表面积和催化剂金属在碳载体表面和碳载体内部的负载比例，从而使得碳载体的孔的结构更加合理。
当直径在2nm-20nm范围内的孔的密度低于0.3 cm3/g时，由于孔在碳载体中的占比不高，大部分的催化剂金属（铂基合金）将负载于碳载体的表面，导致制得的催化剂的动力学活性较低。也就是说，当碳载体上直径在2nm-20nm范围的孔的密度较小时，催化剂金属将倾向于直接负载在碳载体的表面，易被电解质树脂包覆而降低其动力学活性。此外，孔在碳载体中的占比不高导致碳载体的比表面积不高，催化剂金属在碳载体上的分散性较低，催化剂金属容易发生团聚现象，使得催化剂金属在碳载体的表面具有较大的粒径，从而容易导致制得的催化剂的电化学活性面积降低、氧化还原活性降低。
当直径在2nm-20nm范围内的孔的密度高于1.0cm3/g时，大量催化剂金属负载于碳载体的孔的内部，导致催化剂的传质阻力较高，进而导致膜电极的浓差极化较高。因此，直径在2nm-20nm范围的孔的密度过高和过低都会降低膜电极中催化层的性能。
当直径在2nm-20nm范围内的孔的密度为0.3 cm3/g -1.0 cm3/g时，碳载体的比表面积得到有效地调控，催化剂金属在碳载体表面和碳载体内部的比例、催化剂金属的分散性和粒径也同时得到有效地调控，催化剂的动力学活性和传质阻力均可控制在合理范围内，从而可以在保持碳载体的高结晶度/高晶体层厚度的情况下，使得催化剂具有优异的氧化还原活性，因此催化剂能够兼具高耐久性和高活性。
根据本发明上述实施例的用于燃料电池的催化剂包括具有在合适的孔径范围内的合适的密度的孔的碳载体，有效地调控了碳载体的比表面积，并有效地调控了负载在碳载体表面和碳载体内部的催化剂金属的比例，优化了催化剂金属在碳载体上的分散性和粒径，从而优化了催化剂的动力学活性，此外，还优化了催化剂的传质过电位，改善了催化剂的传质能力，提高了催化剂在大电流密度下的极化特性，因此使催化剂能够实现高催化活性。
优选地，直径在2nm-20nm范围内的孔的密度范围为0.6cm3/g -1.0cm3/g时，催化剂的动力学活性和传质阻力均可控制在最优范围内，从而催化剂的氧化还原活性和耐久性达到最优。
根据本发明第一个方面实施例的用于燃料电池的催化剂，其中，碳载体具有在碳(002)平面的0.8nm-2.0nm的微晶直径。
当碳载体在碳(002)平面的微晶直径(Lc)小于0.8nm时，碳载体的耐氧化性能降低，即碳载体易腐蚀，导致制得的催化剂的耐久性较差。
当碳载体在碳(002)平面的微晶直径(Lc)大于2.0nm时，碳载体的比表面积过小且用于负载催化剂金属的缺陷位点较少，导致催化剂金属的分散性较差，从而导致催化剂金属的粒径较大，导致制得的催化剂的电化学活性面积降低、氧化还原活性降低。
因此，当碳载体具有在碳(002)平面的0.8nm -2.0nm的微晶直径(Lc)时，该碳载体的比表面积和耐氧化性均在合理范围内，有效地调控了催化剂的氧化还原活性和耐久性之间的关系，使得催化剂兼具优异的氧化还原活性和耐久性。
需要说明的是，可以通过XRD装置测量碳载体的XRD谱。基于所得碳载体的XRD谱再根据Scherrer方程测定在石墨型碳(002)平面的微晶直径(Lc)。
优选地，碳载体具有在碳(002)平面的0.8nm -1.4nm的微晶直径。当碳载体具有在碳(002)平面的0.8nm -1.4nm的微晶直径(Lc)时，该碳载体的比表面积和耐氧化性均控制在最优范围内，催化剂具有最优的氧化还原活性和耐久性。
优选地，碳载体的比表面积为250 m2/g -1500m2/g，优选为700 m2/g -1200m2/g。
当碳载体的比表面积低于250m2/g时，碳载体上的有效负载位点过少，这使得负载在碳载体上的催化剂金属在铂(111)平面的微晶直径显著提高且易发生团聚，因此所得用于燃料电池的催化剂的活性降低。当碳载体的比表面积高于1500 m2/g时，当碳载体的比表面积高于1500 m2/g时，碳载体难以具有在碳(002)平面的大于0.8nm的微晶直径，这使得碳在高电位下氧化反应速率提高，因此所得用于燃料电池的催化剂的耐久性可能会降低。鉴于此，当碳载体的比表面积为250m2/g至1500m2/g时，催化剂能够最优地兼具氧化还原活性和耐久性。
可选地，碳载体的比表面积可以采用BET比表面积测量装置并使用气体吸附法进行测量。
根据本发明第一个方面实施例的用于燃料电池的催化剂，其中，催化剂金属具有核壳结构，核壳结构的壳包括4-6层的铂原子层。
核壳结构包括含有铂基合金作为主要组分的核和含有铂作为主要组分的壳。当壳为低于4层的铂原子层时，难以形成致密的壳层且壳层的结构不稳定，容易导致核中铂基合金的非铂金属溶解析出，造成催化剂的耐久性降低。当壳为多于6层的铂原子层时，壳的应变效应及核的配体效应消失，造成催化剂的活性降低。综上，当根催化剂金属具有4-6层的铂原子层的壳的核壳结构时，催化剂具有最优的活性和耐久性。
根据本发明第一个方面实施例的用于燃料电池的催化剂，优选地，催化剂金属与催化剂的重量比为（20-60）：100。
当用于燃料电池的催化剂用作燃料电池的阴极催化剂时，催化剂的厚度通常约为10-20微米，为了实现所需厚度，阴极催化剂中催化剂金属与催化剂的重量比优选范围为（40-60）：100。
当用于燃料电池的催化剂用作燃料电池的阳极催化剂时，催化剂的厚度通常约为4-15微米，为了实现所需厚度，阴极催化剂中催化剂金属与催化剂的重量比优选范围为（20-40）：100。
根据本发明第一个方面实施例的用于燃料电池的催化剂，优选地，催化剂金属具有在铂(111)平面的2.0 nm-5.0nm的微晶直径。
当催化剂金属具有在铂(111)平面大于5.0nm的微晶直径时，催化剂金属的比表面积较小，催化剂的氧化还原活性较差。因此当催化剂金属具有在铂(111)平面小于5.0nm的微晶直径时，催化剂金属既能具有高度分散性，又能具有较优的电化学活性面积，从而使得催化剂具有较高的氧化还原活性。
当催化剂金属具有在铂(111)平面小于2.0nm的微晶直径时，催化剂金属的比表面积较大但催化剂金属粒子在燃料电池运行环境中的迁移、长大速率较高，催化剂的稳定性较差。因此当催化剂金属具有在铂(111)平面大于2.0nm的微晶直径时，催化剂金属既能具有较优的电化学活性面积，又能具有优异的耐久性。
因此，当催化剂金属具有在铂(111)平面的2.0nm至5.0nm的微晶直径时，催化剂具有优异的氧化还原活性和耐久性。
进一步优选地，催化剂金属具有在铂(111)平面的2.0 nm-2.7nm的微晶直径，使得催化剂具有最优范围内的氧化还原活性和耐久性。
在相关技术中，通常使用使铂(Pt)与钻(Co)或镍(Ni)的铂基合金担载于碳载体上形成催化剂，通过调节铂的d能带中心位置，以及改变铂与含氧物种结合能来提高催化剂的氧化还原活性。虽然PtCo或PtNi合金对于含氧物种的结合能相对Pt单质得到优化，但仍具有改善空间。此外，含有PtCo或PtNi的催化剂在加速耐久试验或实际运行中会溶出Co或Ni，使燃料电池膜电极的质子电阻上升，膜电极及其催化剂的耐久性下降。
根据本发明第一个方面实施例的用于燃料电池的催化剂，其中，
当组分B包括Ti、Cr、Mn、Ni、Y中的一种或一种以上时，组分A与组分B中的Ti、Cr、Mn、Ni、Y中的该一种或该一种以上的摩尔比高于2:1，其中，组分A与组分B中Ti、Cr、Mn、Ni、Y中的该一种或该一种以上的摩尔比高于9.8:1；
当组分B包括La、Ce、Sm、Gd、Tb、Dy、Tm中的一种或一种以上时，组分A与组分B中的La、Ce、Sm、Gd、Tb、Dy、Tm中的该一种或该一种以上的摩尔比高于10:1，其中，组分A与组分B中La、Ce、Sm、Gd、Tb、Dy、Tm中的该一种或该一种以上的摩尔比高于600:1。
当铂与组分A和组分B的摩尔比在上述范围内时，铂与非铂金属之间的配体效应进一步得到优化，催化剂的氧化还原活性从而进一步提高。且催化剂具有了更为优选的低pH、高电位环境的耐受性。
根据本发明第二个方面实施例的一种用于燃料电池的催化剂的制造方法，包括：
a、对原始碳材料进行处理以获得具有直径在2nm-20nm范围内的密度为0.3 cm3/g-1.0 cm3/g的孔的碳载体；
b、将碳载体与铂盐和含非铂金属的盐混合进行反应以得到负载铂盐和含非铂金属的盐的碳载体；
c、将负载铂盐和含非铂金属的盐的碳载体在300℃至1200 ℃的温度下烧制进行合金化反应，以得到催化剂。
根据本发明第二个方面实施例的一种用于燃料电池的催化剂的制造方法，其中，步骤a包括将原始碳材料在300℃至1800 ℃的第一气氛下进行处理以获得碳载体，第一气氛为空气、氮气、氩气、氢气、一氧化碳、二氧化碳中的一种或一种以上的混合气。
其中，制造方法还包括：
d、将催化剂进行酸处理，酸处理的处理温度为60℃-90℃，酸处理的处理时间为3h-24h；和
e、将酸处理之后的催化剂在第二气氛下进行气氛烧结处理，第二气氛为空气、氮气、氩气、氢气、一氧化碳中的一种或一种以上的混合气。
其中，步骤c中的合金化反应的温度为750℃-1000 ℃。
根据本发明第二个方面实施例的一种用于燃料电池的催化剂的制造方法，其中，步骤b中负载铂盐和含非铂金属的盐的碳载体中的铂、组分A以及组分B的摩尔比为（27-91）：（6-100）：（3-30）；
根据本发明第三个方面实施例的一种燃料电池，其中，燃料电池包括本发明用于燃料电池的催化剂。
根据本发明第三个方面实施例的一种燃料电池兼具高稳定性和在高电流密度区域中的高发电性能。
下面结合实施例和附图详细描述本发明。
实施例一：
(1)将炭黑(BET比表面积950m2/g)置于烧结炉中且在氮气保护条件下于1200 ℃烧结5小时，由此获得碳载体(BET比表面积750m2/g，2-20nm孔径范围内0.5 cm3/g的孔结构，具有石墨(002)平面的1.0 nm的微晶直径)；
(2)将含有Pt(50.0g，0.256mol)的氯铂酸、含有Co(14.7g，0.25mol)的硫酸钴、含有Ni(1.47g，0.025mol)的硫酸镍、含有Sm(1.5g,0.01mol)的硫酸钐添加到50.0g的步骤（1）所得的碳载体中，加入5000g纯水和2500g乙二醇溶液，得到混合溶液；
(3)将用纯水稀释的硼氢化钠滴加到步骤（2）所得混合溶液中，将所得混合物搅拌1小时至20小时。在搅拌后，对所得分散溶液反复施以过滤并提纯，得到负载铂盐和含非铂金属的盐的碳载体；
(4)将步骤（3）所得负载铂盐和含非铂金属的盐的碳载体在真空干燥箱中于80℃干燥12小时，得到催化剂粉末；
(5)对步骤（4）所得催化剂粉末在氢气中进行900℃的热处理进行合金化反应；
(6)将步骤（5）所得粉末在硫酸水溶液中于80℃的条件下进行酸处理3小时；
(7)将酸处理后的催化剂在氩气气氛下进行150℃的烧结处理，由此获得催化剂粉末，该催化剂粉末中催化剂金属的负载量为56.5wt%,铂与组分A以及组分B的摩尔比为50:45.5:4.5。
实施例2
(1)将碳纳米管(BET比表面积400m2/g) 置于烧结炉中且在空气条件下于400 ℃烧结5小时，由此获得碳载体(BET比表面积700m2/g，2-20nm孔径范围内0.3 cm3/g的孔结构，具有石墨(002)平面的1.4 nm的微晶直径)；
(2)将含有Pt(40.0g,0.205mol)的氯铂酸、含有Ir(10.0g,0.052mol)的氯铱酸、含有Co(13.5g,0.23mol)的硝酸钴、含有Mn(1.54g,0.028mol)的硝酸锰、含Ce(1.4g,0.01mol)的硝酸铈添加到60.0g所得碳载体中，加入3000g纯水和3000g乙二醇溶液，得到混合溶液；
(3)将用纯水稀释的硼氢化钠滴加到步骤（2）所得混合溶液中，将所得混合物搅拌1小时至20小时。在搅拌后，对所得分散溶液反复施以过滤并提纯，得到负载铂盐和含非铂金属的盐的碳载体；
(4) 将步骤（3）所得负载铂盐和含非铂金属的盐的碳载体在真空干燥箱中于90℃干燥10小时，得到催化剂粉末；
(5) 对步骤（4）所得催化剂粉末在氮气中进行850℃的热处理进行合金化反应；
(6) 将步骤（5）所得粉末在高氯酸水溶液中于90℃的条件下进行酸处理4小时；
(7)将酸处理后的催化剂在氮气气氛下进行120℃的热处理，由此获得催化剂粉末，该催化剂粉末中催化剂金属的负载量为51.0wt%,铂与组分A以及组分B的摩尔比为50:45.6:4.4。
实施例3
(1)将碳黑(BET比表面积1300m2/g) 置于烧结炉中且在氩气保护下于1800 ℃烧结6小时，由此获得碳载体(BET比表面积800m2/g，2-20nm孔径范围内0.7 cm3/g的孔结构，具有石墨(002)平面的0.8 nm的微晶直径)；
(2)将含有Pt(40.0g，0.205mol)的氯铂酸、含有Au(13.6g，0.069mol)的氯金酸、含有Pd(7.2g，0.068mol)的氯化钯、含有Y(2.42g，0.027mol)的硝酸钇、含Gd(0.95g，0.006mol)的氯化钆添加到60.0g所得碳载体中，加入2500g纯水和5000g乙二醇溶液，得到混合溶液；
(3)将用纯水稀释的硼氢化钠滴加到步骤（2）所得混合溶液中，将所得混合物搅拌1 小时至20 小时。在搅拌后，对所得分散溶液反复施以过滤并提纯，得到负载铂盐和含非铂金属的盐的碳载体；
(4) 将步骤（3）所得负载铂盐和含非铂金属的盐的碳载体在干燥箱中的氮气保护下于120℃干燥12小时，得到催化剂粉末；
(5) 对步骤（4）所得催化剂粉末在氩气中进行750℃的热处理进行合金化反应；
(6) 将步骤（5）所得粉末在硝酸水溶液中于60℃的条件下进行酸处理处理5小时；
(7)将酸处理后的催化剂在空气气氛下进行200℃的热处理，由此获得催化剂粉末，Pt合金负载量为51.0wt%, Pt与组分A以及组分B的摩尔比为64.5:32.3: 3.2。
实施例1-3的催化剂的物理化学性质值的概述显示在表1中，此外，选用商业铂碳作为实施例1-3的对照例。从表1中可以看出，相比商业铂碳，实施例1-3的催化剂均具有更优异的氧还原活性。其中，实施例1具有最优异氧化还原活性，从图2的电化学氧还原活性参数曲线图也可得出同样结论。
表1
铂微晶直径 电化学活性面积 比质量活性
商业铂碳 3.4nm 58 m2/g 0.23 A/mg·Pt
实施例1 2.7nm 65 m2/g 0.75 A/mg·Pt
实施例2 2.4nm 70 m2/g 0.66 A/mg·Pt
实施例3 2.0nm 80 m2/g 0.45 A/mg·Pt
如图1所示为实施例1-3的催化剂的X射线衍射图样，其中图样底部的柱状为铂的衍射峰位。
实施例1的催化剂的衍射谱中主峰相比Pt峰向大角度偏移，说明Co、Ni、Sm的引入导致Pt晶格结构的变化，24°和33°为Pt1M1结构(M为Co或Ni)所特有的衍射峰。实施例2衍射谱中主峰相比Pt峰向大角度偏移，说明Ir、Mn、Ce的引入导致Pt晶格结构的变化，26°为碳纳米管中石墨晶体(002)衍射峰。实施例3衍射谱中主峰位和Pt相比未发生显著偏移，说明Au、Pd、Y、Gd的引入未造成Pt晶格结构的显著变化，其衍射峰半高宽值较大，说明该合金的晶粒尺寸较小。
实施例1-3的催化剂的其他物理化学性质值及耐久性测试结果显示在表2中，此外，选用商业铂碳作为实施例1-3的对照例。从表2中可以看出，相比商业铂碳，实施例1-3的催化剂均具有更优异的耐久性能。并且实施例1-3的载体也均具有更优异的耐久性能。其中，实施例3的催化剂具有最优异的耐久性。实施例2中的载体具有最优异的耐久性。
表2
碳载体比表面积 碳微晶直径 催化剂耐久(0.6-1.0V 3万循环性能衰减) 载体耐久 (1.0-1.5V 5万循环性能衰减)
商业铂碳 800 - 40% 40%
实施例1 750 1.0 ≤20% ≤25%
实施例2 700 1.4 ≤15% ≤15%
实施例3 800 0.8 ≤10% ≤30%
实施例4
(1)对原始碳材料进行处理以获得碳载体(BET比表面积250 m2/g，2-20nm孔径范围内0.3 cm3/g的孔结构，具有石墨(002)平面的2.0 nm的微晶直径)；
(2)将铂盐和含非铂金属的盐添加到步骤（1）所得的碳载体中，加入纯水和乙二醇溶液得到混合溶液；
(3)将用纯水稀释的棚氢化钠滴加到步骤（2）所得混合溶液中，将所得混合物搅拌1小时至20小时。在搅拌后，对所得分散溶液反复施以过滤并提纯，得到负载铂盐和含非铂金属的盐的碳载体；
(4)将步骤（3）所得负载铂盐和含非铂金属的盐的碳载体干燥得到催化剂粉末；
(5)步骤（4）所得催化剂粉末进行合金化反应；
(6)将步骤（5）所得粉末进行酸处理；
(7)将酸处理后的催化剂进行烧结处理，由此获得催化剂粉末。铂、组分A以及组分B的摩尔比为35.0:51.0：15.0。
实施例5
(1)对原始碳材料进行处理以获得碳载体 (BET比表面积700 m2/g，2-20nm孔径范围内0.5 cm3/g的孔结构，具有石墨(002)平面的1.4nm的微晶直径)；
(2)将铂盐和含非铂金属的盐添加到步骤（1）所得的碳载体中，加入纯水和乙二醇溶液得到混合溶液；
(3)将用纯水稀释的棚氢化钠滴加到步骤（2）所得混合溶液中，将所得混合物搅拌1小时至20小时。在搅拌后，对所得分散溶液反复施以过滤并提纯，得到负载铂盐和含非铂金属的盐的碳载体；
(4)将步骤（3）所得负载铂盐和含非铂金属的盐的碳载体干燥得到催化剂粉末；
(5)步骤（4）所得催化剂粉末进行合金化反应；
(6)将步骤（5）所得粉末进行酸处理；
(7)将酸处理后的催化剂进行烧结处理，由此获得催化剂粉末。铂、组分A以及组分B的摩尔比为91.0:6.0：3.0。
实施例6
(1)对原始碳材料进行处理以获得碳载体 (BET比表面积1200m2/g，2-20nm孔径范围内0.7cm3/g的孔结构，具有石墨(002)平面的1.0nm的微晶直径)；
(2)将铂盐和含非铂金属的盐添加到步骤（1）所得的碳载体中，加入纯水和乙二醇溶液得到混合溶液；
(3)将用纯水稀释的棚氢化钠滴加到步骤（2）所得混合溶液中，将所得混合物搅拌1小时至20小时。在搅拌后，对所得分散溶液反复施以过滤并提纯，得到负载铂盐和含非铂金属的盐的碳载体；
(4)将步骤（3）所得负载铂盐和含非铂金属的盐的碳载体干燥得到催化剂粉末；
(5)步骤（4）所得催化剂粉末进行合金化反应；
(6)将步骤（5）所得粉末进行酸处理；
(7)将酸处理后的催化剂进行烧结处理，由此获得催化剂粉末。铂、组分A以及组分B的摩尔比为50:45.5:4.5。
实施例7
(1)对原始碳材料进行处理以获得碳载体 (BET比表面积1500 m2/g，2-20nm孔径范围内1.0 cm3/g的孔结构，具有石墨(002)平面的0.8nm的微晶直径)；
(2)将铂盐和含非铂金属的盐添加到步骤（1）所得的碳载体中，加入纯水和乙二醇溶液得到混合溶液；
(3)将用纯水稀释的棚氢化钠滴加到步骤（2）所得混合溶液中，将所得混合物搅拌1小时至20小时。在搅拌后，对所得分散溶液反复施以过滤并提纯，得到负载铂盐和含非铂金属的盐的碳载体；
(4)将步骤（3）所得负载铂盐和含非铂金属的盐的碳载体干燥得到催化剂粉末；
(5)步骤（4）所得催化剂粉末进行合金化反应；
(6)将步骤（5）所得粉末进行酸处理；
(7)将酸处理后的催化剂进行烧结处理，由此获得催化剂粉末。铂、组分A以及组分B的摩尔比为64.5:32.3: 3.2。
实施例4-7的催化剂的物理化学性质值的概述显示在表3中，此外，选用商业铂碳作为实施例4-7的对照例。从表3中可以看出，相比商业铂碳，实施例4-7的催化剂均具有更优异的氧化还原活性。其中，实施例7具有最优异氧化还原活性。
表3
碳载体比表面积 孔密度 碳微晶直径 比质量活性
商业铂碳 800 - - 0.23 A/mg·Pt
实施例4 250 0.3 2.0 0.35 A/mg·Pt
实施例5 700 0.5 1.4 0.57 A/mg·Pt
实施例6 1200 0.7 1.0 0.68 A/mg·Pt
实施例7 1500 1.0 0.8 0.85 A/mg·Pt
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (13)

1.一种用于燃料电池的催化剂，其特征在于，包括：
碳载体；和
催化剂金属，所述催化剂金属负载在所述碳载体上，所述催化剂金属包括铂基合金，所述铂基合金由铂、钴、镍和钐组成，M铂:M钴:M镍+钐为50:45.5:4.5，其中M铂是指所述铂基合金中的铂的摩尔量，M钴是指所述铂基合金中的钴的摩尔量，M镍+钐是指所述铂基合金中的镍和钐的摩尔量之和，M铂:M钴:M镍+钐是指摩尔比，所述碳载体具有孔，直径在2nm-20nm范围内的所述孔的密度为0.3 cm3/g -1.0 cm3/g。
2.根据权利要求1所述的用于燃料电池的催化剂，其特征在于，所述碳载体具有在碳(002)平面的0.8nm -2.0nm的微晶直径。
3.根据权利要求2所述的用于燃料电池的催化剂，其特征在于，所述碳载体具有在碳(002)平面的0.8nm -1.4nm的微晶直径。
4.根据权利要求2所述的用于燃料电池的催化剂，其特征在于，所述碳载体的比表面积为250 m2/g -1500m2/g。
5.根据权利要求4所述的用于燃料电池的催化剂，其特征在于，所述碳载体的比表面积为700 m2/g -1200m2/g。
6.根据权利要求1所述的用于燃料电池的催化剂，其特征在于，所述催化剂金属具有核壳结构，所述核壳结构的壳包括4-6层的铂原子层外壳。
7.根据权利要求1所述的用于燃料电池的催化剂，其特征在于，所述催化剂金属与所述催化剂的重量比为（20-60）：100。
8.根据权利要求1所述的用于燃料电池的催化剂，其特征在于，所述催化剂金属具有在铂(111)平面的2.0 nm-5.0nm的微晶直径。
9.根据权利要求8所述的用于燃料电池的催化剂，其特征在于，所述催化剂金属具有在铂(111)平面的2.0 nm-2.7nm的微晶直径。
10.一种根据权利要求1-9任一项的用于燃料电池的催化剂的制造方法，所述方法包括：
a、对原始碳材料进行处理以获得具有直径在2nm-20nm范围内的密度为0.3 cm3/g -1.0cm3/g的孔的碳载体；
b、将所述碳载体与铂盐、钴盐、镍盐和钐盐混合进行反应以得到负载铂盐、钴盐、镍盐和钐盐的碳载体；
c、将所述负载铂盐、钴盐、镍盐和钐盐的碳载体在300℃至1200 ℃的温度下烧制进行合金化反应，以得到所述催化剂。
11.根据权利要求10所述的用于燃料电池的催化剂的制造方法，其特征在于，所述步骤a包括将所述原始碳材料在300℃至1800 ℃的第一气氛下进行处理以获得所述碳载体，所述第一气氛为空气、氮气、氩气、氢气、一氧化碳、二氧化碳中的一种或一种以上的混合气，
所述制造方法还包括：
d、将所述催化剂进行酸处理，所述酸处理的处理温度为60℃-90℃，所述酸处理的处理时间为3h -24h；和
e、将所述酸处理之后的所述催化剂在第二气氛下进行气氛烧结处理，所述气氛为空气、氮气、氩气、氢气、一氧化碳中的一种或一种以上的混合气。
12.根据权利要求11所述的用于燃料电池的催化剂，其特征在于，所述步骤c中的所述合金化反应的温度为750℃-1000 ℃。
13.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括权利要求1-9任一项所述的用于燃料电池的催化剂。
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