KR20220081666A - 백금계 합금 촉매의 제조 방법 - Google Patents

백금계 합금 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이금속 전구체 분말을 촉매 합성에 직접 사용하는 백금계 합금 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 백금계 합금 촉매의 제조 방법은 탄소계 촉매 담체를 알코올계 용매에 분산시켜 탄소계 촉매 담체 용액을 제조하는 단계, 탄소계 촉매 담체 용액에 백금 전구체 및 전이금속 전구체를 투입한 후 교반하여 혼합액을 제조하는 단계, 혼합액에 pH 조절제를 첨가하여 백금계 합금을 환원하는 단계, 백금계 합금이 포함된 혼합액을 세척 및 건조하는 단계 및 세척 및 건조된 파우더를 500 내지 700℃에서 열처리하는 단계를 포함한다.

Description

백금계 합금 촉매의 제조 방법{Method for producing a platinum-based alloy catalyst}
본 발명은 백금계 합금 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전이금속 전구체를 촉매 합성에 직접 사용하는 백금계 합금 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
연료전지는 보통 전지(1차, 2차)와 같이 반응물 및 생성물이 전지의 내부에 있는 것이 아니라 기체 또는 액체연료를 외부에서 공급하여 이들의 전기화학반응을 통해 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 장치이다. 연료전지는 고효율이면서 친환경적이고 다양한 연료의 사용이 가능한다. 연료전지는 종류에 따라서 다양한 산업분야에 맞게 제작할 수 있다는 장점을 갖는다. 이러한 장점 때문에, 연료전지는 이동용 휴대기기 등의 이동형 전원, 자동차의 수송용 전원, 가정용 및 발전소 사업용으로 이용 가능한 분산형 전원에 이르기까지 다양한 산업에 응용이 가능하다.
이러한 연료전지는 사용되는 연료 및 전해질의 종류에 따라 종류가 다양하다. 예컨대 연료전지는, 연료의 종류에 따라, 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC), 직접 메탄올형 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC), 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell: PAFC), 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC), 알칼리성 전해액 연료전지(Alkarine Fuel Cell: AFC) 등으로 분류할 수 있다.
이러한 연료전지의 효율은 전극 반응의 속도에 의해 크게 좌우되기 때문에, 전극 소재로 나노 크기의 촉매가 사용된다. 연료전지에 사용되는 전극 촉매는 현재까지 백금(Pt)계의 귀금속이 주류를 이루고 있기 때문에, 제조 원가가 높은 단점이 있다. 이와 같이 백금계 전극 촉매를 사용하는 기존의 연료전지는 경제적인 부담이 커질 수밖에 없고, 매장량이 제한되고 매우 고가인 백금을 사용함에 따라 상용화 단계가 늦춰지고 있는 실정이다. 더욱이 연료전지 차량이 상용화되기 위해서는 kW 당 백금 사용량이 0.2g 이하로 감소되어야 한다고 보고되어 있다.
이러한 문제점을 해소하기 위해서, 비백금계 촉매에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만 비백금계 촉매의 활성으로는 실제 연료전지용 전극에 적용하는데 어려움이 있는 것이 사실이다.
따라서 전술된 비백금 촉매 소재의 개발과는 별도로 백금의 사용량을 줄인 백금계 합금 촉매 소재의 연구 및 개발이 활발히 이루어지고 있고, 이러한 백금계 합금 촉매 소재는 순수 백금 소재에 비해 적은 양의 백금을 사용하면서도 촉매 활성이 향상된 고성능 촉매 전극을 제조할 수 있도록 한다. 예컨대 등록특허공보 제10-1340984호에 백금계 합금 촉매의 제조 방법을 개시하고 있다. 개시된 백금계 합금 촉매의 제조 방법에 따르면, 전이금속을 먼저 탄소계 촉매 담체에 담지하고, 백금을 순차적으로 담지하는 액상환원법에 따라 제조함으로써, 전이금속 입자크기를 제어한 후, 백금 나노입자의 크기를 조절하여 담지할 수 있어, 촉매의 활성을 높이면서도, 백금의 사용량을 줄인 백금 합금 촉매를 제조할 수 있다.
하지만 전이금속을 탄소계 촉매 담체에 담지할 때, 전이금속 전구체를 용매에 혼합하여 전이금속 전구체 용액을 제조하고, 탄소계 촉매 담체 용액을 제조한 후, 전이금속 전구체 용액과 탄소계 촉매 담체 용액을 혼합하는 방법을 사용한다.
이로 인해 전이금속 전구체를 부피비로 계산하여 용매에 혼합하여 전이금속 전구체 용액을 별도로 제조하는 공정이 필요하다. 그리고 전이금속 전구체 용액 형태로 탄소계 촉매 담체 용액에 혼합되기 때문에, 탄소계 촉매 담체에 담지되는 전이금속 전구체의 양을 정확하게 조절하는 데는 한계가 있다.
등록특허공보 제10-1340984호 (2013.12.12. 공고)
따라서 본 발명의 목적은 전이금속 전구체 용액을 제조하는 공정을 생략하여 제조 공정을 간소화할 수 있는 백금계 합금 촉매의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 탄소계 촉매 담체에 담지되는 전이금속 전구체의 양을 보다 쉽고 정확하게 조절할 수 있는 백금계 합금 촉매의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 일산화탄소의 저항성을 높일 수 있는 백금계 합금 촉매의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 백금계 합금 촉매의 제조 방법은 탄소계 촉매 담체를 알코올계 용매에 분산시켜 탄소계 촉매 담체 용액을 제조하는 단계, 상기 탄소계 촉매 담체 용액에 백금 전구체 및 전이금속 전구체를 투입한 후 교반하여 혼합액을 제조하는 단계, 상기 혼합액에 pH 조절제를 첨가하고 백금계 합금을 환원하는 단계, 상기 백금계 합금이 포함된 혼합액을 세척 및 건조하는 단계 및 상기 세척 및 건조된 파우더를 500 내지 700℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 백금계 합금 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 알코올계 용매는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG) 및 폴리에틸렌글리콜(PEG)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 백금계 합금 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 탄소계 촉매 담체는 활성탄, 카본블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 카본나노파이버, 그래파이트, 그래핀 및 그래핀옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 백금계 합금 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 백금 전구체는 염화백금산(Chloroplatinic acid, H2PtCl6)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 백금계 합금 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 염화루테늄(Ruthenium(III) chloride)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 백금계 합금 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 백금 전구체 및 상기 루테늄 전구체의 비율은 0.7 ~ 1.3 : 1.2 ~ 1.8 (atomic ratio)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 백금계 합금 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 pH 조절제는 수산화나트륨인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 백금계 합금 촉매의 제조 방법에 있어서, 상기 환원하는 단계는, 상기 혼합액에 pH 조절제를 첨가한 후 pH 4~8로 교반한 후 140 내지 180℃에서 1 ~ 5시간 유지하여 백금계 합금을 환원하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 전이금속 전구체를 탄소계 촉매 담체 용액에 직접 투입하여 백금계 합금 촉매를 제조하기 때문에, 기존의 전이금속 전구체 용액을 제조하는 공정을 생략하여 제조 공정을 간소화할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 전이금속 전구체를 직접 탄소계 촉매 담체 용액에 직접 투입하기 때문에, 탄소계 촉매 담체에 담지되는 전이금속 입자의 양을 보다 쉽고 정확하게 조절할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 탄소계 촉매 담체를 알코올계 용매에 분산시켜 탄소계 촉매 담체 용액을 제조하고, 탄소계 촉매 담체 용액에 백금 전구체 및 루테늄 전구체를 투입한 후 혼합하여 혼합액을 제조하고, 혼합액에 pH 조절제를 첨가하여 백금계 합금을 환원하고, 백금계 합금이 포함된 혼합액을 세척 및 건조하고, 세척 및 건조된 파우더를 500 내지 700℃에서 열처리함으로써, 열처리를 수행하지 않은 백금계 합금 촉매 대비 일산화탄소의 저항성을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 백금계 합금 촉매의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 2는 실시예에 따라 제조된 백금계 합금 촉매의 열처리 온도에 따른 TEM 사진이다.
도 3은 실시예에 따라 제조된 백금계 합금 촉매의 열처리 온도에 따른 XRD 회절패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예에 따라 제조된 백금계 합금 촉매의 열처리 온도에 따른 MEA 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예에 따라 제조된 백금계 합금 촉매의 열처리 온도에 따른 정전류 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 백금계 합금 촉매의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 백금계 합금 촉매의 제조 방법은 탄소계 촉매 담체를 알코올계 용매에 분산시켜 탄소계 촉매 담체 용액을 제조하는 단계(S10), 탄소계 촉매 담체 용액에 백금 전구체 및 전이금속 전구체를 투입한 후 교반하여 혼합액을 제조하는 단계(S20), 혼합액에 pH 조절제를 첨가하여 백금계 합금을 환원하는 단계(S30), 백금계 합금이 포함된 혼합액을 세척 및 건조하는 단계(S40) 및 세척 및 건조된 파우더를 500 내지 700℃에서 열처리하는 단계(S50)를 포함한다.
먼저 S10단계에서 탄소계 촉매 담체를 폴리올에 분산시켜 탄소계 촉매 담체 용액을 제조한다.
여기서 탄소계 촉매 담체는 활성탄, 카본블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 카본나노파이버, 그래파이트, 그래핀 및 그래핀옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
알코올계 용매는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG) 및 폴리에틸렌글리콜(PEG)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이러한 알코올계 용매는 용매로서의 기능 뿐만 아니라, 안정제와 금속 나노입자의 환원제로서의 기능도 수행할 수 있다.
다음으로 S20 단계에서 탄소계 촉매 담체 용액에 백금 전구체 및 전이금속 전구체를 투입한 후 교반하여 혼합액을 제조한다. 바람직하게 탄소계 촉매 담체 용액에 백금 전구체 및 전이금속 전구체를 투입한 후 약 1시간 교반을 수행할 수 있다.
이때 백금 전구체는 염화백금산(Chloroplatinic acid, H2PtCl6)이 사용될 수 있다.
전이금속 전구체는 니켈 전구체, 팔라듐 전구체, 루테늄 전구체, 코발트 전구체, 구리 전구체, 이리듐 전구체 및 철 전구체로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서 니켈 전구체로는 니켈아세테이트, Ni(acac)2, 니켈클로라이드(NiCl2), 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2), 니켈클로라이드하이드레이트(NiCl2ㅇxH2O), 니켈나이트레이트하이드레이트(Ni(NO3)2ㅇxH2O), 니켈설페이트(NiSO4) 및 니켈설페이트하이드레이트(NiSO4ㅇxH2O)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게 전이금속 전구체는 루테늄 전구체가 사용될 수 있으며, 특히 염화루테늄(Ruthenium(III) chloride)이 사용될 수 있다.
기존에는 혼합액을 제조할 때, 전이금속 전구체 분말을 별도의 용매에 혼합하여 전이금속 전구체 용액을 제조한 후, 탄소계 촉매 담체 용액, 백금 용액 및 전이금속 전구체 용액을 혼합하여 제조하였다.
반면에 본 발명에서는 전이금속 전구체를 탄소계 촉매 담체 용액에 백금 전구체와 함께 투입하여 혼합액을 제조할 수 있기 때문에, 기존의 전이금속 전구체 용액을 제조하는 공정을 생략하여 제조 공정을 간소화할 수 있다.
이때 백금 전구체 및 상기 루테늄 전구체의 비율은 0.7 ~ 1.3 : 1.2 ~ 1.8 (atomic ratio)가 될 수 있다. 바람직하게 백금 전구체 및 상기 루테늄 전구체의 비율은 1 : 1.5(atomic ratio)가 될 수 있다.
다음으로 S30 단계에서 혼합액에 pH 조절제를 첨가하여 백금계 합금을 환원한다. 이때 혼합액에 pH 조절제를 첨가한 후 pH 4~8로 교반한 후 140 내지 180℃에서 1 ~ 5시간 유지하여 백금계 합금을 환원할 수 있다. 바람직하게 혼합액에 환원제를 첨가한 후 pH를 6로 맞추고 1시간 교반한 후 160℃에서 3시간 유지하여 백금계 합금을 환원할 수 있다. 교반속도는 300 내지 600 rpm 일 수 있다. 이러한 온도범위, 교반시간 및 교반속도 범위에서 전이금속 입자를 탄소계 촉매 담체에 원활하게 분산시킬 수 있다.
여기서 pH 조절제는 수산화나트륨을 포함할 수 있다. 예컨대 환원제로 0.1M 내지 1M 수산화나트륨을 사용할 수 있다.
다음으로 S40 단계에서 백금계 합금이 포함된 혼합액을 세척 및 건조함으로써, 본 발명에 따른 백금계 합금 촉매를 얻을 수 있다. 즉 백금계 합금이 포함된 혼합액을 필터 후 에탄올 또는 증류수를 이용하여 수행될 수 있다. 건조는 진공 오븐에서 60 내지 100℃에서 6시간 내지 24시간 수행될 수 있다.
그리고 S50 단계에서 세척 및 건조된 파우더을 500 내지 700℃에서 열처리할 수 있다. 이때 열처리는 혼합 가스를 사용하여 500 내지 700℃에 1 ~ 5시간 수행될 수 있다. 바람직하게 열처리는 불활성가스와 수소의 비율이 4 : 1로 설정하고 700℃에서 3시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전이금속 전구체를 탄소계 촉매 담체 용액에 직접 투입하여 백금계 합금 촉매를 제조하기 때문에, 기존의 전이금속 전구체 용액을 제조하는 공정을 생략하여 제조 공정을 간소화할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 전이금속 전구체를 직접 탄소계 촉매 담체 용액에 직접 투입하기 때문에, 탄소계 촉매 담체에 담지되는 전이금속 입자의 양을 보다 쉽고 정확하게 조절할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 탄소계 촉매 담체를 알코올계 용매에 분산시켜 탄소계 촉매 담체 용액을 제조하고, 탄소계 촉매 담체 용액에 백금 전구체 및 루테늄 전구체를 투입한 후 혼합하여 혼합액을 제조하고, 혼합액에 pH 조절제를 첨가하여 백금계 합금을 환원하고, 백금계 합금이 포함된 혼합액을 세척 및 건조하고, 세척 및 건조된 혼합액을 500 내지 700℃에서 열처리함으로써, 열처리를 수행하지 않은 백금계 합금 촉매 대비 일산화탄소의 저항성을 높일 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 백금계 합금 촉매의 제조 방법에 대해서, 실시예 및 비교예를 통하여 열처리 온도에 따른 특성을 확인하였다.
[비교예 1]
먼저 에틸렌글리콜(EG)에 카본블랙을 분산시켜 탄소계 촉매 담체 용액을 제조하였다. 다음으로 탄소계 촉매 담체 용액에 염화백금산(Chloroplatinic acid, H2PtCl6) 및 염화루테늄(Ruthenium(III) chloride)을 1 : 1.5 비율로 투입한 후 1시간 교반하여 혼합액을 제조하였다. 다음으로 혼합액에 pH 조절제로써 1M NaOH를 첨가하여 pH를 6로 맞추고 1시간 동안 교반하였다. 다음으로 160℃에서 3시간 유지하였다. 다음으로 혼합액을 필터 후 에탄올과 증류수로 세척 하고 진공 오븐 80℃에서 24시간 동안 건조시켜 백금계 합금 촉매를 제조하였다.
[비교예 2]
비교예 2는 비교예 1에 따른 백금계 합금 촉매를 열처리(불활성가스 : 수소 = 4 : 1, 400℃, 3시간)하였다.
[실시예 1]
실시예 1은 비교예 1에 따른 백금계 합금 촉매를 열처리(불활성가스 : 수소 = 4 : 1, 500℃, 3시간)하였다.
[실시예 2]
실시예 2는 비교예 1에 따른 백금계 합금 촉매를 열처리(불활성가스 : 수소 = 4 : 1, 600℃, 3시간)하였다.
[실시예 3]
실시예 3은 비교예 1에 따른 백금계 합금 촉매를 열처리(불활성가스 : 수소 = 4 : 1, 700℃, 3시간)하였다.
도 2는 실시예에 따라 제조된 백금계 합금 촉매의 열처리 온도에 따른 TEM 사진이다.
도 2를 참조하면, 작고 균일한 사이즈와 고 분산성을 가진 백금계 합금 촉매를 열처리 한 결과, 열처리 과정을 거치면서 입자 사이즈가 증가하고 균일성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
도 3은 실시예에 따라 제조된 백금계 합금 촉매의 열처리 온도에 따른 XRD 회절패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 열처리 과정을 거쳐 Ru peak가 강해지는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예에 따라 제조된 백금계 합금 촉매의 열처리 온도에 따른 MEA 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 고순도 수소와 에어를 사용한 MEA 평가 결과, 비교예 2를 제외하고 비교예 1, 실시예 1 내지 3 모두 양호한 성능(0.6 V에서 1.6 A/cm2 이상)을 보여주는 것을 확인할 수 있었다.
도 5는 실시예에 따라 제조된 백금계 합금 촉매의 열처리 온도에 따른 정전류 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 고순도 가스와 10 ppm의 CO를 포함한 수소(Mix gas)를 이용한 정전류 평가 결과, 고순도 구소에서는 모두 비슷한 성능을 확인할 수 있었다.
또한 실시예 1(500℃), 실시예 2(600℃) 및 실시예 3(700℃)이 mix gas 사용시 비교예 1보다 더 좋은 CO 내피독 성능을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.

Claims (8)

  1. 탄소계 촉매 담체를 알코올계 용매에 분산시켜 탄소계 촉매 담체 용액을 제조하는 단계;
    상기 탄소계 촉매 담체 용액에 백금 전구체 및 전이금속 전구체를 투입한 후 교반하여 혼합액을 제조하는 단계;
    상기 혼합액에 pH 조절제를 첨가하고 백금계 합금을 환원하는 단계;
    상기 백금계 합금이 포함된 혼합액을 세척 및 건조하는 단계; 및
    상기 세척 및 건조된 파우더를 500 내지 700℃에서 열처리하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 백금계 합금 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알코올계 용매는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG) 및 폴리에틸렌글리콜(PEG)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 백금계 합금 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 촉매 담체는 활성탄, 카본블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 카본나노파이버, 그래파이트, 그래핀 및 그래핀옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 백금계 합금 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 백금 전구체는 염화백금산(Chloroplatinic acid, H2PtCl6)인 것을 특징으로 하는 백금계 합금 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 염화루테늄(Ruthenium(III) chloride)인 것을 특징으로 하는 백금계 합금 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 백금 전구체 및 상기 루테늄 전구체의 비율은 0.7 ~ 1.3 : 1.2 ~ 1.8 (atomic ratio)인 것을 특징으로 하는 백금계 합금 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 백금계 합금 촉매의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 환원하는 단계는,
    상기 혼합액에 pH 조절제를 첨가한 후 pH 4~8로 교반한 후 140 내지 180℃에서 1 ~ 5시간 유지하여 백금계 합금을 환원하는 것을 특징으로 하는 백금계 합금 촉매의 제조 방법.
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