KR20130081130A - 연료전지용 백금 합금 촉매의 제조방법, 이를 이용하는 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

연료전지용 백금 합금 촉매의 제조방법, 이를 이용하는 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 백금 합금 촉매의 제조방법, 이를 이용하는 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 구체적으로 (1) 전이금속 전구체를 제1용매에 혼합하여 전이금속 전구체 용액을 제조하는 단계; (2) 탄소계 촉매 담체를 폴리올에 분산시켜 탄소계 촉매 담체 용액을 제조하는 단계; (3) 상기 전이금속 전구체 혼합액과, 상기 탄소계 촉매 담체 용액을 혼합하고 환원시킨 후, 가열 및 교반하여 제1혼합액을 제조하는 단계; (4) 백금 전구체를 제2용매에 혼합하고, 환원시켜 백금 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 (5) 상기 제1혼합액과 상기 백금 전구체 용액을 혼합하고, 가열 및 교반하여 제2혼합액을 제조한 다음 건조시키는 단계;를 포함하는 연료전지용 백금 합금촉매의 제조방법과, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 연료전지용 백금 합금 촉매는 전이금속을 탄소계 촉매 담체에 담지한 후, 백금 나노입자를 추가 담지하는 순차적 합성방법에 의하여 합금입자의 크기를 조절함으로써 백금의 함량을 줄이면서도 전기화학적 효율을 높일 수 있는 효과가 있다.

Description

연료전지용 백금 합금 촉매의 제조방법, 이를 이용하는 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 연료전지{METHOD OF PRODUCING METAL ALLOY CATALYST FOR FUEL CELL, ELECTRODE ADOPTING THE CATALYST, AND FUEL CELL COMPRISING THE ELECTRODE}
본 발명은 연료전지용 백금 합금 촉매의 제조 방법과, 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 전이금속을 탄소계 촉매 담체에 담지한 후, 백금 나노입자를 추가 담지하는 순차적 합성방법에 의하여 합금입자의 크기를 조절함으로써 함금의 함량을 줄이면서도 전기화학적 효율을 높일 수 있는 백금 합금 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료가 가지고 있는 화학에너지를 연소에 의해 열로 바꾸지 않고 연료전지 스택 내에서 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지로 변환시키는 일종의 발전장치이며, 산업용, 가정용 및 차량 구동용 전력을 공급할 뿐만 아니라 소형의 전기/전자제품, 특히 휴대용 장치의 전력 공급에도 적용될 수 있다. 이러한 연료전지는 사용되는 연료 및 전해질의 종류에 따라 종류가 다양하며, 연료의 종류에 따른 분류로는 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC), 직접 메탄올형 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC), 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell: PAFC), 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC), 알칼리성 전해액 연료전지(Alkarine Fuel Cell: AFC) 등으로 구분이 된다.
이러한 연료전지의 효율은 전극 반응의 속도에 의해 크게 좌우되며, 이에 전극 소재로 나노 크기의 촉매가 사용된다. 연료전지에 사용되는 전극 촉매는 현재까지 백금(Pt)계의 귀금속이 주류를 이루고 있으므로 제조 원가가 높은 단점이 있으며, 이에 경제적인 부담이 커질 수밖에 없고, 매장량이 제한되고 매우 고가인 백금을 사용함에 따라 상용화 단계가 늦춰지고 있는 실정이다. 특히, 연료전지 차량이 상용화되기 위해서는 kW 당 백금 사용량이 0.2g 이하로 감소되어야 한다고 보고되어 있으나, 그러기 위해서는 많은 기술적인 어려움이 발생하여 이러한 전극 소재의 경제적인 어려움을 극복하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만 지금까지 개발된 비백금 촉매의 활성으로는 실제 연료전지용 전극에 적용하는데 어려움이 있는 것이 사실이다. 따라서, 비백금 촉매 소재의 개발과는 별도로 백금의 사용량을 줄인 합금 촉매 소재의 연구 및 개발이 활발히 이루어지고 있고, 이러한 합금 촉매 소재는 순수 백금 소재에 비해 적은 양의 백금을 사용하면서도 촉매 활성이 향상된 고성능 촉매 전극을 제조할 수 있도록 하며, 이를 통한 상용화 단계의 진입을 가능하게 할 수 있을 것으로 기대되고 있다.
이에, 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 백금의 사용량을 줄이면서도 전기화학적 효율을 높여 고성능을 갖는 연료전지용 백금 합금 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 연료전지용 백금 합금 촉매를 포함하는 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 연료전지를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명은,
(1) 전이금속 전구체를 제1용매에 혼합하여 전이금속 전구체 용액을 제조하는 단계; (2) 탄소계 촉매 담체를 폴리올에 분산시켜 탄소계 촉매 담체 용액을 제조하는 단계; (3) 상기 전이금속 전구체 혼합액과, 상기 탄소계 촉매 담체 용액을 혼합하고 환원시킨 후, 가열 및 교반하여 제1혼합액을 제조하는 단계; (4) 백금 전구체를 제2용매에 혼합하고, 환원시켜 백금 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 (5) 상기 제1혼합액과 상기 백금 전구체 용액을 혼합하고, 가열 및 교반하여 제2혼합액을 제조한 다음 건조시키는 단계;를 포함하는 연료전지용 백금 합금촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 바람직하게는 상기 백금 합금촉매는 직경이 2~4nm인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는 상기 백금 합금 촉매에 있어서 전이금속과 백금의 함량비가 1 : 1.5~2이고, 합금의 함량이 합금 촉매 전체 중량의 15~25중량%인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는 본 발명에 있어서 상기 전이금속 전구체는 팔라듐, 루테늄, 코발트, 니켈, 철, 크롬, 구리, 주석, 이리듐, 몰리브덴, 텅스텐 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함하는 화합물인 것을 특징으로 한다. 더욱 바람직하게는 상기 전이금속 전구체는 팔라듐 클로라이드(PdCl2), 암모늄 헥사클로라이드 팔라데이트((NH4)2PdCl6) 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는 본 발명에 있어서 상기 제1용매 또는 제2용매는 물, 우레아, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 한다. 더욱 바람직하게는 상기 전이금속 전구체는 상기 제1용매에 대하여 0.01~10 mg/ml의 비로 혼합되도록 한다.
또한 바람직하게는 본 발명에 있어서 상기 탄소계 촉매 담체는 활성탄, 카본 블랙, 그래핀 또는 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는 본 발명에 있어서 상기 (3)단계 또는 (5)단계에서 상기 가열은 80 내지 170℃로 150분 내지 270분간 가열하면서 교반하는 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는 본 발명에 있어서 상기 제2용매는 상기 백금 전구체에 대하여 0.01~10 mg/ml의 비로 혼합되는 것을 특징으로 한다.
또한 바람직하게는 본 발명에 있어서 상기 (3) 단계 또는 (4) 단계의 환원제는 소디움 보로하이드라이드, 하이드라진, 수산화나트륨 및 포름알데히드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 다른 양태로서, 상기 방법에 의하여 제조된 연료전지용 백금 합금 촉매를 포함하는 연료전지용 전극에 관한 것이다.
또한 본 발명은 또다른 양태로서, 상기 연료전지용 전극을 포함하는 연료전지에 관한 것이다. 이 때, 상기 연료전지는 고분자 전해질형 연료전지, 직접메탄올형 연료전지인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 본 발명의 제조방법에 따라 제조되는 백금 합금 촉매는 백금의 함량을 줄이면서도 전기화학적 효율이 높은 백금 합금 촉매를 제조할 수 있게 되어 경제성 및 효율이 높은 연료전지 제작에 기여할 수 있게 된다.
또한 본 발명의 제조방법에 따르면, 전이금속을 먼저 탄소계 촉매 담체에 담지하고, 백금을 순차적으로 담지하는 액상환원법에 따라 제조함으로써 전이금속 입자크기를 제어한 후, 백금 나노입자의 크기를 조절하여 담지할 수 있어, 촉매의 활성을 높이면서도, 백금의 사용량을 줄인 백금 합금 촉매를 제조할 수 있게 하는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 합금촉매를 1.0M H2SO4전해액에서 나타나는 순환 전류-전압곡선을 나타낸 도이고,
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 합금촉매를 1.0M CH3OH+1.0 M H2SO4전해액에서 나타나는 순환 전류-전압곡선을 나타낸 도이고,
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 백금 합금 촉매의 TEM 이미지를 나타낸 도(위: 배율 500,000x(스케일 바 = 20nm), 아래: 2,000,000x(스케일 바 = 5nm))이고,
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 백금 합금 촉매의 XRD 분석결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 (1) 전이금속 전구체를 제1용매에 혼합하여 전이금속 전구체 용액을 제조하는 단계; (2) 탄소계 촉매 담체를 폴리올에 분산시켜 탄소계 촉매 담체 용액을 제조하는 단계; (3) 상기 전이금속 전구체 용액과, 상기 탄소계 촉매 담체 용액을 혼합하고 환원시킨 후, 가열 및 교반하여 제1혼합액을 제조하는 단계; (4) 백금 전구체를 제2용매에 혼합하여 백금 전구체 용액을 제조하는 단계; (5) 상기 제1혼합액과 상기 백금 전구체 용액을 혼합하고 환원시킨 후, 가열 및 교반하여 제2혼합액을 제조하는 단계; 및 (6) 상기 제2혼합액을 여과, 세척 및 건조시키는 단계;를 포함하는 연료전지용 백금 합금촉매의 제조방법에 관한 것으로, 상기와 같이 전이금속을 먼저 탄소계 촉매 담체에 담지한 후, 백금 나노입자를 담지하여 순차적으로 제조함으로써 백금 합금 촉매 입자의 크기를 제어하여 촉매활성을 향상시키도록 한 것이다. 따라서 상기 백금 합금 촉매는 직경이 2~4nm인 것을 특징으로 한다. 또한 바람직하게는 상기 백금 합금 촉매에 있어서 전이금속과 백금의 함량비가 1 : 1.5~2이고, 합금의 함량이 합금 촉매 전체 중량의 15~25중량%인 것을 특징으로 한다.
상기에 따라 제조되는 본 발명의 연료전지용 백금 합금 촉매는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
MxPty
상기식 중 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 주석(Sn), 이리듐(Ir), 텅스텐(W) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이다. 상기 화학식 1의 백금 합금 촉매는 예시로써 PdxPty,또는 RuxPty로 표현 된다.
이와 같은 본 발명의 제조방법을 보다 상세하게 기술하면 다음과 같다.
먼저, 전이금속 전구체를 제1용매에 혼합하여 전이금속 전구체 용액을 제조한다. 이는 전이금속 입자를 분산시키는 단계로, 상기 전이금속 전구체는 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 주석(Sn), 이리듐(Ir), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대, 전이금속 전구체는 물 분자가 있는 화합물, NiCl2ㆍ6H2O, CoCl2ㆍ6H2O, FeCl2ㆍ4H2O, FeCl3ㆍ6H2O, CrCl3ㆍ6H2O, CuCl2ㆍ2H2O, SnCl2 ㆍ2H2O, IrCl3ㆍxH2O 등이 사용될 수 있고, 또는 물 분자가 없는 화합물, NiBr2, NiCl2, RuCl3, CoCl2, FeCl2, FeCl3, CrCl3, CrCl2, CuBr2, CuCl2, PdCl2, PdCl3, SnCl2, SnBr2, SnCl4, MoCl2, MoCl3, WCl4, WCl6, IrCl3, TiO2 등이 사용될 수 있다. 상기 전이금속 전구체는 1종 또는 경우에 따라서 2종 이상의 전구체를 사용하는 것이 가능하다. 보다 바람직하게는 팔라듐 전구체로서 팔라듐 클로라이드(PdCl2), 암모늄 헥사클로라이드 팔라데이트((NH4)2PdCl6) 또는 그 혼합물을 이용하여 백금-팔라듐 합금 촉매를 제조할 수 있다.
이 때, 상기 제1용매로는 물, 우레아, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 또는 그 혼합물을 사용하며, 전이금속 전구체의 분산이 원활하게 이루어질 수 있도록 상기 제1용매에 대한 상기 전이금속 전구체의 함량은 0.01 내지 10mg/ml의 비로 혼합되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 백금-팔라듐 합금 촉매 제조시, 상기 팔라듐 전구체는 산과 유기용매에 잘 용해되므로, 에틸렌 글리콜, 물 또는 우레아 수용액 사용 시에는 12시간 내지 24시간 동안 교반하여 용매에 잘 녹아들어 갈 수 있게 해야 한다.
그리고, 탄소계 촉매 담체를 폴리올에 분산시켜 탄소계 촉매 담체 용액을 제조하도록 한다. 이 때, 상기 탄소계 촉매 담체는 전기 전도성이 좋으며, 표면적이 넓은 활성탄, 카본 블랙, 그래핀 또는 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 폴리올로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 또는 그 혼합물을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기에서 제조한 전이금속 전구체 용액과 상기 탄소계 촉매 담체 용액을 혼합하고 환원시킨 후, 가열 및 교반하여 제1혼합액을 얻는다. 이 단계는, 탄소계 촉매 담체에 전이금속 입자를 담지하는 단계로서, 환원제를 이용하여 pH 10~12로 환원시킨 후, 80~170℃에서 교반속도 300~600rpm으로 하여 4~5시간 가열 및 교반하는 것이 바람직하다. 상기 온도범위 및 교반속도 범위에서 전이금속 입자가 탄소계 촉매 담체에 원활하게 분산될 수 있다. 또한 상기 환원제로는 소디움 보로하이드라이드, 하이드라진, 수산화나트륨 및 포름알데히드 중에서 1종 이상을 선택할 수 있다.
그리고, 백금 전구체는 제2용매에 혼합하고 환원시켜 백금 전구체 용액을 제조한다. 이는 백금 나노입자를 분산시키는 단계로, 상기 제2용매는 물, 우레아, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 또는 그 혼합물을 사용할 수 있고, 상기 환원은 pH 10~12가 되도록 환원시켜 백금 전구체 용액을 제조한다. 더욱 바람직하게는 백금 전구체의 분산이 원활하게 이루어질 수 있도록 상기 제2용매는 상기 백금 전구체에 대하여 0.01~10 mg/ml의 비로 혼합되도록 한다. 또한 상기 환원제로는 소디움 보로하이드라이드, 하이드라진, 수산화나트륨 및 포름알데히드 중에서 1종 이상을 선택할 수 있다.
다음으로, 상기 백금 전구체 용액과, 상기에서 제조한 제1혼합액을 혼합하고, 가열 및 교반하여 제2혼합액을 제조한 다음 건조시킨다. 이 단계는 상기 전이금속 촉매 담체에 백금 금속 입자를 담지하고 건조시켜 백금 합금 촉매를 제조하는 단계로서, 바람직하게는 백금 전구체는 상기 탄소계 촉매 담체 100중량부를 기준으로 1~40중량부가 되도록 한다. 또한 바람직하게는 상기 제1혼합액을 25~80℃로 냉각한 다음, 냉각시킨 제1혼합액과 상기 백금 전구체 용액을 혼합하고, 80~175℃에서 300~600rpm의 교반속도로 4~5시간 동안 가열 및 교반하도록 한다. 상기 온도범위와 상기 교반속도 범위에서 전이금속 촉매 담체에 대한 상기 백금 금속 입자의 분산이 원활하게 이루어질 수 있다.
상기에서 제조된 연료전지용 백금 합금 촉매는 연료전지용 전극 촉매로 사용될 수 있다. 바람직하게는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC) 또는 직접 메탄올형 연료전지(DMFC)의 전극촉매로써 사용된다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하나, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 팔라듐-백금 순차적 합성에 의한 팔라듐-백금 합금 촉매의 제조
22mg의 팔라듐을 포함하는 팔라듐 클로라이드(PdCl2)를 에틸렌 글리콜 100ml에 넣고, 24시간 동안 교반하여 팔라듐 전구체 용액을 제조하였다. 이 때, 용액의 색이 투명에서 전체적으로 흑갈색으로 변하게 된다.
100mg의 탄소계 촉매 담체(carbon black, super-P)는 에틸렌 글리콜 100ml에 분산시켜 탄소계 촉매 담체용액을 제조한 다음, 위에서 제조한 팔라듐 전구체 용액을 부가하였다.
상기 혼합용액 초음파로 15분간 처리한 다음, 1.0M NaOH 수용액을 이용하여 pH12까지 적정하여 환원시켰다. 상기 환원된 혼합용액을 170℃에서 400rpm으로 4시간 동안 교반하고, 25℃(상온)까지 냉각시켰다.
다음, 18mg의 백금를 포함하는 염화백금(H2PtCl6)을 에틸렌 글리콜 100ml에 녹여 백금 전구체를 제조한 다음, 상기 백금 전구체를 중화하기 위하여 1.0M NaOH을 이용하여 pH10까지 적정하여 환원시켰다.
상온에서 식혀진 상기 혼합용액에 환원시킨 백금 전구체 용액을 혼합하고, 이를 다시 170℃에서 400rpm으로 4시간 동안 교반하였다. 건조는 100℃에서 10시간 동안 실시하였다.
<비교예 1> 팔라듐-백금 동시 합성에 의한 팔라듐-백금 합금 촉매의 제조
22mg의 팔라듐 클로라이드(PdCl2)와 18mg의 염화백금(H2PtCl6)을 에틸렌 글리콜 100ml에 넣고, 24시간 동안 교반하여 백금-팔라듐 전구체 용액을 제조하였다. 교반하게 되면, 용액의 색이 투명에서 전체적으로 흑갈색으로 변하게 된다. 100mg의 탄소계 촉매 담체(carbon black, super-P)를 에틸렌 글리콜 100ml에 분산시킨 탄소계 촉매 담체 용액에 상기 백금-팔라듐 전구체 용액을 부가하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 초음파로 15분간 처리한 후, 2.5M NaOH 수용액을 이용하여 pH12까지 적정하였다.
이렇게 환원된 혼합용액을 175℃에서 400rpm으로 4시간 동안 교반하고, 60℃에서 12시간 건조하였다.
<실험예 1> 전기화학적 특성
삼전극실험(Three electorde experimental)을 수행하여 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 이 때, 상대전극은 백금 와이어, 기준전극은 Ag/AgCl, 작동전극은 GCE(Glassy Carbon Electrode)로 사용하고, 1.0M 황산용액을 전해질로 하여, 전기화학 측정장치(IVIUMSTAT)로 측정하였다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 실시예 1에 따라 제조된 팔라듐 백금 합금 촉매(검정색)가, 비교예 1에 따라 제조된 팔라듐 백금 합금 촉매(붉은색)에 비하여 수소 흡착 피크가 보다 넓고 크게 나타남을 확인할 수 있는 바, 이는 종래 백금의 합금량이 40~60중량%인 백금 합금 촉매와 유사한 정도의 수소흡착면적을 보임을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 백금 합금 촉매는 백금의 함량을 줄이면서도 촉매의 성능을 향상시킨 것으로 판단된다.
또한 연료전지 전극촉매의 수소흡착 피크는 전기화학 활성 표면적(Electrochemical active surface area)을 기준으로 비교되어 질 수 있고, 전기화학 활성 표면적은 촉매가 연료와 반응 할 때의 직접적인 접촉면적에 대한 다음 식으로부터 계산할 수 있다.
Figure pat00001
(ESA: 전기화학 활성 표면적, [M]: 전극촉매에서의 금속과 연료가 서로 반응하는 금속의 무게, QH: 수소 흡착면적)
그 결과, 실시예 1에 따라 제조된 백금 합금 촉매는 89m2/g, 비교예 1에 따라 제조된 백금 합금 촉매는 58m2/g으로 나타났다. 이러한 결과로부터 전극촉매의 활성 면적이 넓어짐으로써 직접적인 수소의 흡착면적이 넓어져 전류밀도 및 촉매의 활성이 향상되는 것으로 판단된다.
<실험예 2> 결정화도 분석
실시예 1에 따라 제조된 백금 합금 촉매의 결정화도 및 입자크기를 분석하기 위하여, X선 회절분석기(XRD PHILIPS, X'pert PRO MRD)를 사용하여 관찰하고. 그 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3을 참고하면, 입자의 직경은 평균 3nm 정도인 팔라듐 백금 합금 촉매 입자 결정을 확인할 수 있었다.
이는 전이금속과 백금을 순차적으로 담지하여 담체 촉매을 제조하는 경우, 전이금속의 입자 크기를 제어하고, 백금 나노입자의 크기를 조절하여 담지할 수 있어 그 합금 입자의 크기를 작게 할 수 있는 것으로 판단된다.
또한 XRD패턴으로 각 금속의 격자구간에서 빛의 산란으로 임의의 격자에 대한 정보를 확인할 수 있는 바, 기본적으로 적분값(intensity)과 2??각(degree)이 주어진다. 순수 백금의 경우의 XRD패턴은 각각 2??각이 39˚에서 [111]구조가, 46˚에서 [200]구조가, 68˚에서 [220]구조가 나타나게 되는데, 이러한 값들은 회절피크가 최대일 때의 값을 의미한다.
도 4는 백금 합금 촉매의 XRD 분석결과를 나타내었는데, 이를 참고하면 팔라듐 금속과 백금 금속의 합금으로 인해서 피크가 이동되어, 2??값이 39˚에서 40˚로, 46˚에서 46.5˚로, 68˚에서 68.2˚로 이동함을 확인할 수 있었다. 이는 서로 다른 방법으로 담지 되었지만, 금속이 서로 합금되었음을 의미한다.
또한 상기 결과로부터 전극촉매의 입자크기는 다음의 식(Scherer's equation)을 이용하여 계산하였다.
Figure pat00002
(d: 입자의 평균크기, λ: X-ray의 파장(=1.54056Å), θmax: 피크가 최고점 일 때의 각도, B2θ: 최대 피크의 높이의 반에서의 피크폭)
그 결과, 실시예 1의 방법으로 담지된 백금 합금 촉매는 1.7nm의 평균크기를 가지며, 비교예 1의 방법으로 담지된 백금 합금 촉매는 2.2nm의 평균크기를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과로부터 백금 합금 촉매 전극의 입자크기가 작을수록 연료와 직접 맞닿는 전기화학 활성표면적이 증가되어 촉매의 활성을 높일 수 있을 것으로 판단된다.

Claims (13)

  1. (1) 전이금속 전구체를 제1용매에 혼합하여 전이금속 전구체 용액을 제조하는 단계;
    (2) 탄소계 촉매 담체를 폴리올에 분산시켜 탄소계 촉매 담체 용액을 제조하는 단계;
    (3) 상기 전이금속 전구체 혼합액과, 상기 탄소계 촉매 담체 용액을 혼합하고 환원시킨 후, 가열 및 교반하여 제1혼합액을 제조하는 단계;
    (4) 백금 전구체를 제2용매에 혼합하고, 환원시켜 백금 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
    (5) 상기 제1혼합액과 상기 백금 전구체 용액을 혼합하고, 가열 및 교반하여 제2혼합액을 제조한 다음 건조시키는 단계
    를 포함하는 연료전지용 백금 합금 촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 백금 합금촉매는 직경이 2~4nm인 것을 특징으로 하는 연료전지용 백금 합금 촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 백금 합금 촉매에 있어서 전이금속과 백금의 함량비가 1 : 1.5~2이고, 합금의 함량이 합금 촉매 전체 중량의 15~25중량%인 것을 특징으로 하는 연료전지용 백금 합금 촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 팔라듐, 루테늄, 코발트, 니켈, 철, 크롬, 구리, 주석, 이리듐, 몰리브덴, 텅스텐 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 백금 합금 촉매의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 팔라듐 클로라이드(PdCl2), 암모늄 헥사클로라이드 팔라데이트((NH4)2PdCl6) 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 백금 합금촉매의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1용매 또는 제2용매는 물, 우레아, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 백금 합금 촉매의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 전구체는 상기 제1용매에 대하여 0.01~10 mg/ml의 비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 백금 합금 촉매의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소계 촉매 담체는 활성탄, 카본 블랙, 그래핀 또는 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지용 백금 합금 촉매의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (3)단계 또는 (5)단계에서 상기 가열은 80 내지 170℃로 150분 내지 270분간 가열하면서 교반하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 백금 합금 촉매의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2용매는 상기 백금 전구체에 대하여 0.01~10 mg/ml의 비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 백금 합금 촉매의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 (3) 단계 또는 (4) 단계의 환원제는 소디움 보로하이드라이드, 하이드라진, 수산화나트륨 및 포름알데히드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 백금 합금촉매의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 연료전지용 백금 합금 촉매를 포함하는 연료전지용 전극.
  13. 제 12 항에 따른 연료전지용 전극을 포함하는 연료전지.
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