KR20180109231A - 백금 박막 증착된 팔면체 백금-전이금속 나노입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 막전극접합체 제조 방법 - Google Patents

백금 박막 증착된 팔면체 백금-전이금속 나노입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 막전극접합체 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Pt-박막으로 증착된 팔면체 PtNi 나노 입자(UPD-PtNi) 및 최적화된 막전극접합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 백금-전이금속 합금 나노입자 위에 백금 분자층을 증착시켜 내구성이 향상된 새로운 전기화학 촉매를 제조하였으며, 이에 최적화된 막전극접합체를 제작함으로써 반쪽전지뿐만 아니라 완전지에서의 성능을 향상시켰다. 본 발명의 PtNi 나노 입자는 종래의 백금-귀금속의 코어쉘 나노입자와는 달리 백금-전이금속을 구성으로 하여 제조단가가 절약되고, 대량생산이 가능하며 종래의 막전극접합체의 제작법에서 나타나는 문제를 전도성고분자가 포함된 막전극접합체를 통해 해결할 수 있다는 장점이 있다.

Description

백금 박막 증착된 팔면체 백금-전이금속 나노입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 막전극접합체 제조 방법{Octahedral Pt-Transition metal Nanoparticles with Pt Thin-layers Deposition for ORR, including the MEA preparing method}
본 발명은 백금 박막 증착된 팔면체 백금-전이금속 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 안정성 및 활성이 향상된 백금 박막 증착된 팔면체 백금-니켈 나노입자 제조방법 및 촉매에 최적화된 막전극접합체 제작방법에 관한 것이다.
지난 몇 년 동안 팔면체 PtNi 나노입자는 PEMFC 음극에 적용될 수 있는 우수한 산소환원반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR) 전기 촉매로 생각되어 왔다. Stamenkovic의 연구에서는 최상층의 Pt와 그 표면 아래의 Ni로 구성된 Pt3Ni (111) 표면이 높은 ORR 활성을 나타내었다. 또한 표면 아래의 Ni의 존재가 전자 구조를 변형시킬 수 있고, 이들의 특이한 구조로서 높은 ORR 활성을 유도함을 보여주었다. 탁월한 ORR 활성으로 인해 팔면체 PtNi는 PEMFC 상용화를 이끌 것으로 기대된다. 그러나 팔면체 PtNi에 대한 이전 연구에서는 연구실 규모의 수준으로 제한된 고 활성 향상에만 초점을 두었다. 종래의 팔각형 PtNi의 합성방법은 밀리그램-스케일로 가능했지만, 이 합성방법은 대규모 공장에 적용하기에는 복잡했다. 더욱 심각한 것은, PtNi 표면의 니켈 원자가 산성 조전 하에서 쉽게 산화되고 침출된다는 것이었다[H.R. Colon-Mercado, B.N. Popov, Journal of Power Sources 155 (2006) 253-263]. 팔면체 PtNi는 초기 단계에서 높은 활성을 나타내지만 안정성 시험 후에는 높은 활성을 잃는다. 팔면체 PtNi 나노입자의 대부분은 모서리(corners)와 가장자리(edges)에 Pt가 많지만, 면(facets) 상에 Ni가 많이 존재한다. 이러한 특성으로 인해 나노입자의 표면에 노출된 Ni의 침출이 나타난다 [C.H. Cui, L. Gan, M. Heggen, S. Rudi, P. Strasser, Nature Materials 12 (2013) 765-771].
이러한 이유로 높은 활성과 안정성을 갖는 팔면체 PtNi의 대량 생산방법뿐만 아니라, PEMFC 음극 촉매(cathode catalysts)의 간단한 합성방법의 개발 필요하다. 기판 나노입자 위에 Pt 단층을 증착시키는데 전기 화학적 Cu UPD 및 Pt 갈바닉 치환 방법(galvanic replacement)이 사용되어 왔다[M. Shao, A. Peles, K. Shoemaker, Nano Lett 11 (2011) 3714-3719]. 전위 및 외부 전력공급 시스템을 조절하기 위해서는 기존의 Cu UPD 방법이 필요하지만, 이 방법은 촉매의 대량생산에는 적합하지 않다. 최근 그램 양의 촉매에 Cu 단층을 증착할 수 있는 Cu UPD 방법이 개발되었다[M. Inaba, H. Daimon, Journal of the Japan Petroleum Institute 58 (2015) 55-63]. 이 UPD 방법은 Cu2 +와 Cu 메쉬 사이의 평형 전위 (~ 0.3V)를 사용하며, 이 시스템은 그램 스케일 시스템에 적합하다.
게다가 지금껏 발명된 대부분의 팔면체 백금-니켈 촉매의 경우 니켈의 용출뿐만 아니라 담지체의 변형 등의 이유로 막전극접합체에 적용되었을 때 좋은 성능을 보이지 못해온 문제가 있다.
본 발명에서는 그램 스케일 합성방법을 이용하여 팔면체 형태의 PtNi 나노 입자를 합성하고, Pt 박막을 PtNi 표면에 증착시켜 높은 활성과 안정성을 가지는 산소환원반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR) 전기화학 촉매의 제조방법과 이를 이용하여 막전극접합체에 적용 및 성능을 증진시키는 법에 대하여제공하고자 한다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명자들은 수소 이온 교환막 연료 전지(Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)에 적합한 산소 환원반응(oxygen reduction reaction, ORR) 전기화학촉매로서의 PtNi 나노입자 및 막전극접합체를 개발하기 위하여 예의 연구 노력하였다. 그 결과, 본 발명자들은 그램-규모의 합성방법과 스케일업(scaled-up) Cu 저전위 증착법 (underpotential deposition, UPD)을 이용하여 Pt 박막 증착된 팔면체 PtNi 나노입자를 합성하였다. Pt-박막으로 증착된 팔면체 PtNi 나노 입자(UPD-PtNi)는 반쪽전지 성능실험에서 상용 Pt/C (0.222 A mg-1)와 비교하여 ORR이 1.241 A mg-1 및 3.659 mAcm-2로 높은 활성을 나타내었다. 또한, UPD-PtNi는 상용 Pt/C와 비교하여 산성 조건 하에서 10,000 (10K) 사이클의 내구성 실험 (acceleration degradation test, ADT)에서 안정성이 향상됨을 확인하였다. 또한, 이 촉매를 이용하여 막전극접합체에 적용 및 제작방법 최적화를 통하여 상용 Pt/C 촉매(1267 mW cm- 2)보다 높은 성능 (1337 mW cm- 2)을 얻음으로써 반쪽전지 성능 실험뿐만 아니라 완전지 실험에서도 높은 성능을 달성함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 촉매활성과 내구성이 향상된 형상제어 합금촉매를 개발하고 보편적인 형상제어 합금촉매의 단점을 해결하고 막전극접합체에 적용하여 실제 연료전지 셀에서 높은 성능을 보이는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 백금 증착된 백금-전이금속 나노입자의 제조방법을 제공한다:
(a) 백금 전구체, 전이금속 전구체 및 유기용매를 혼합한 후 가열하여 백금-전이금속 나노입자를 제조하는 단계; 및
(b) 상기 백금-전이금속 나노입자가 침지 또는 분산된 용액 내에서, 백금을 백금-전이금속 나노입자의 표면에 증착시키는 단계.
본 발명자들은 수소 이온 교환막 연료 전지(Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)에 적합한 산소 환원반응(oxygen reduction reaction, ORR) 전기촉매로서의 PtNi 나노입자를 개발하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 그램-스케일 합성방법을 이용하여 팔면체 형태의 PtNi 나노 입자를 합성한 후, Pt에 대한 scaled-up Cu 저전위 증착법 (underpotential deposition, UPD) 및 갈바닉 치환법을 이용하여 Pt 박막을 PtNi 표면에 증착시킴으로써, Pt 박막 증착된 팔면체 PtNi 나노입자를 합성하였다. PtNi에 대한 Pt 박막 증착의 형태 및 전기화학촉매 특성을 TEM및 반쪽 전지반응 및 최적화된 막전극접합체 제작을 통한 완전지 성능으로 확인함으로써, Pt 박막이 증착된 PtNi은 상용 Pt/C보다 높은 활성과 안정성을 나타냄을 확인하였다.
수소 이온 교환막 연료 전지 (Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)는 미래의 수소 에너지를 위한 대체 에너지원 중 하나로 여겨진다. 그러나 산소 환원 반응 (oxygen reduction reaction, ORR)이 일어나는 음극에서는 본질적으로 높은 과전압 및 산성 조건으로 인해 PEMFC의 작동에 고도의 활성 및 내구성을 가지는 촉매가 요구된다. 팔면체 PtNi 나노입자는 뛰어난 활성으로 인해 ORR 전기 촉매로서의 연구되어 왔으나, 밀리그램 - 스케일 합성방법과 안정성 및 막전극접합체에서의 낮은 성능의 문제로 PEMFC의 상업화에 적합하지 않았다.
이에 본 연구에서는 그램-규모의 합성방법과 스케일업(scaled-up) Cu 저전위 증착법 (underpotential deposition, UPD)을 이용한 Pt 박막이 증착된 8면체 PtNi 나노입자의 합성과 이를 이용한 최적화된 막전극접합체 제작에 중점을 두었다. Pt-박막으로 증착된 팔면체 PtNi 나노 입자(UPD-PtNi)는 상용 Pt/C (0.222 A mg- 1)와 비교하여 ORR에 대하여 높은 활성을 나타내었고 안정성이 향상되었다. 또한, 최적화된 막전극접합체를 제작함으로써 완전지 성능을 향상시켜, 상용 Pt/C 촉매와 비교하여 높은 성능을 나타내었다. 이에 본 발명자들은 PEMFC 상업화를 위하여 상기 Pt 박막 증착된 팔면체 PtNi 나노입자의 합성 및 최적화된 막전극접합체의 제작 전략을 제안한다.
이하, 본 발명의 백금-전이금속 나노입자 및 막전극접합체의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
단계 (a) : 백금-전이금속 나노입자의 제조
우선, 백금 전구체, 전이금속 전구체 및 유기용매를 혼합한 후 가열하여 백금-전이금속 나노입자를 제조한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전이금속은 주기율표의 3족 내지 12족에 해당하는 원소를 모두 포함한다(예컨대, 니켈, 코발트, 구리, 철, 망간). 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전이금속은 니켈이다
본 발명에 따르면, 상기 백금 전구체는 백금 염 (salts) 이다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 백금 전구체는 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Pt(acac)2), 포타슘 테트라클로로플라티네이트(K2PtCl4), 하이드로젠 헥사클로로플라티네이트(H2PtCl4), 백금(Ⅱ) 시아나이드(Pt(CN)2), 백금(Ⅱ) 클로라이드(PtCl2), 및 백금(Ⅱ) 브로마이드(PtBr2)를 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 상기 백금 염은 Pt (acac)2 이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전이금속 전구체는 전이금속 착화합물 또는 전이금속 염(salts) 으로서, 예컨대 Ni (acac) 2, NiCl2, NiCl2·6H2O, NiBr2 및 Ni(OH)2 을 포함하며 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 상기 전이금속 전구체는 Ni (acac) 2 이다.
본 발명에서 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로필알콜, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 아세톤, 에틸 아세테이트, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 에테르, 석유에테르, 아세토니트릴, 벤젠, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 및 이의 혼합물을 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기용매는 아세톤이다.
본 발명에 따르면, 상기 단계 (a)에서 백금-전이금속 나노입자는 기체상 합성법(gas-phase synthesis method)으로 제조될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 (a)는 H2/CO 가스 흐름 하에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,, 상기 단계 (a)는 200 ℃에서 가열하여 실시할 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 백금 전구체, 전이금속 전구체 및 유기용매를 혼합한 균질 용액을 교반 하에서 탄소 지지체에 적가한 후, 건조단계를 거쳐 아세톤을 제거하고, 5 ℃/min-1 에서 200 ℃까지 가열하여 혼합물을 환원시킴으로써 PtNi 나노입자를 제조하였다.
단계 (b) : 백금-전이금속 나노입자의 제조
이어, 상기 단계 (a)에서 제조된 백금-전이금속 나노입자가 침지 또는 분산된 용액 내에서, 백금을 백금-전이금속 나노입자의 표면에 증착시킨다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 (b)는 아르곤(Ar) 퍼징(purging)하에서 실시할 수 있다.
본 발명에 따르면, 백금-전이금속 나노입자는 산성용액(예컨대, H2SO4 용액) 내에 분산된 후 백금 증착될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 (b)는 (b-1) 백금-전이금속 나노입자 표면에 구리를 증착하는 단계 및 (b-2) 백금으로 구리를 치환하는 단계를 포함한다. 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 상기 단계 (b)는 (b-1) 백금-전이금속 나노입자를 CuSO4가 용해된 황산 용액에 분산시켜 나노입자의 표면에 구리를 증착시키는 단계; 및 (b-2) 상기 단계 (b)의 결과물에 백금 염 용액을 첨가하여 나노입자의 표면에 증착된 구리를 백금으로 치환하여 증착시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 백금 염은 포타슘 테트라클로로플라티네이트(K2PtCl4), 하이드로젠 헥사클로로플라티네이트(H2PtCl4), 백금(Ⅱ) 시아나이드(Pt(CN)2), 백금(Ⅱ) 클로라이드(PtCl2), 백금(Ⅱ) 브로마이드(PtBr2) 및 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Pt(acac)2)를 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다.
즉, 단계 (b)에서는 산화 환원 반응을 통해, 백금 원자는 백금-전이금속 나노입자 표면 상의 구리 원자를 치환한다. 예컨대, 구리 코팅된 백금-전이금속 나노입자가 백금 염(salt)을 함유한 수성 용액(예컨대, K2PtCl4 용액)과 혼합될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 구리-증착된 백금-전이금속 나노입자가 포함된 용액에 0.05 mM K2PtCl4 용액을 첨가하였다. 첨가된 백금 염 용액 (K2PtCl4 용액) 내의 백금 이온은 구리에 의해 자발적으로 환원되고, 백금은 백금-전이금속 나노입자 표면 상의 구리를 치환한다.
한편, 본 발명의 백금-전이금속 나노입자 제조방법은 상기 단계 (b)를 반복실시 함으로써 증착된 백금 층의 두께 또는 층(layer) 수를 조절하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상술한 본 발명의 방법에 의해 제조된 백금-전이금속 나노입자를 포함하는 연료전지 촉매를 제공한다.
본 발명의 연료전지 촉매는 상술한 본 발명의 백금-전이금속 나노입자 제조방법에 의해 제조된 백금-전이금속 나노입자를 이용하는 것으로서, 이 둘 사이에 공통된 내용은 본 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 연료전지는 수소 연료(즉, 수소 가스)와 산소 산화제(즉, 산소 가스 또는 공기)를 사용하는 양자 교환막 연료 전지(Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 연료 전지용 촉매 나노입자의 제조방법을 제공한다:
(a) 백금 전구체, 전이금속 전구체 및 유기용매를 혼합한 후 가열하여 백금-전이금속 나노입자를 제조하는 단계; 및
(b) 상기 백금-전이금속 나노입자가 침지 또는 분산된 용액 내에서, 백금을 백금-전이금속 나노입자의 표면에 증착시키는 단계.
본 발명의 연료 전지용 촉매 나노입자의 제조방법은 상술한 본 발명의 백금-전이금속 나노입자 의 제조방법을 이용하는 것으로서, 이 둘 사이에 공통된 내용은 본 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 막전극접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)의 제조방법을 제공한다:
(a) 백금 전구체, 전이금속 전구체 및 유기용매를 혼합한 후 가열하여 백금-전이금속 나노입자를 제조하는 단계;
(b) 상기 백금-전이금속 나노입자가 침지 또는 분산된 용액 내에서, 백금을 백금-전이금속 나노입자의 표면에 증착시키는 단계; 및
(c) 상기 백금 박막 증 착된 백금-전이금속 나노입자를 촉매로 이용하여 막전극접합체를 제조하는 단계.
본 발명의 막전극접합체의 제조방법에서 단계 (a) 및 (b)는 상술한 본 발명의 백금-전이금속 나노입자의 제조방법을 이용하는 것으로서, 이 둘 사이에 공통된 내용은 본 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다. 이하 막전극접합체 제조방법의 단계 (c)에 대하여 상세히 설명한다.
단계 (c): 막전극접합체의 제조
단계 (b)에서 제조한 백금 박막 증착된 백금-전이금속 나노입자를 촉매로 이용하여, 막전극접합체를 제조한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 (c) 는 (i) 본 발명의 백금-전이금속 나노입자, 이오노머(ionomer) 및 용매를 혼합하여 촉매 잉크 조성물을 제조하는 단계; 및 (ii) 촉매 잉크를 이온교환막에 코팅하여 전극 촉매층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 상기 단계 (c)는 (i) 본 발명의 백금-전이금속 나노입자(PtNi 나노입자)와 같은 전극 촉매 및 내피온 용액를 혼합하여 촉매 잉크 조성물을 제조하는 단계; 및 (ii) 촉매 잉크를 스프레이 코팅법, 닥터블레이드법, 그라비어코팅법, 딥코팅법, 실크 프린터법, 슬롯다이법, 페이팅법 등의 코팅공정을 통하여 내피온 막에 코팅하여 전극 촉매층을 형성하는 단계;를 포함한다.
한편, 상기 단계 (i)에서는 촉매 및 용매 외에 전도성 폴리머(conductive polymer, CP)를 혼합하여 사용할 수 있으며, 이 경우 제조된 촉매층은 촉매, 내피온 및 전도성 폴리머로 구성된다.
기존의 방식인 촉매와 Nafion 이오노머만을 섞어서 촉매층을 구성하여 제작한 막전극접합체의 경우 완전지 성능실험에서 상용촉매와 비교해 낮은 성능을 낸다. 이는 탄소 담지체의 변형으로 인한 것으로 본 발명에서는 이를 해결하기 위하여 전도성 고분자를 함께 섞어 촉매층을 구성하여 막전극접합체를 제작하였고 이는 높은 성능을 나타내었다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(a) 본 발명은 Pt-박막으로 증착된 팔면체 PtNi 나노 입자(UPD-PtNi) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
(b) 본 발명에서는 백금-전이금속 합금 나노입자 위에 백금 분자층을 증착시켜 내구성이 향상된 새로운 전기 촉매를 제조하였으며, 본 발명의 PtNi 나노 입자는 종래의 백금-귀금속의 코어쉘 나노입자와는 달리 백금-전이금속을 구성으로 하여 제조단가가 절약되고, 대량생산이 가능하다는 장점이 있다.
(c) 본 발명에서는 전도성고분자가 추가된 막전극접합체를 제작함으로써 완전지의 성능을 높였다는 장점이 있다.
도 1a-1d. H2SO4-PtNi (a, b) 및 UPD-PtNi (1c, 1d)의 TEM (inset: HR-TEM) 및 입자 크기 분포.
도 2a-2d. 백색 화살표를 따라 나타낸 단일 나노입자의 EDX-매핑 (적색: Pt, 녹색: Ni) 및 원소별 라인-스캐닝(line-scanning) 이미지. H2SO4-PtNi (2a, 2b), UPD-PtNi (2c, 2d).

도 3a-3d. 전기화학적 측정 데이터 (CV, LSV). H2SO4-PtNi (3a, 3b), UPD-PtNi (3c, 3d).
도 4a-4d. 10,000 사이클의 ADT 시험 후의 TEM 이미지 및 HR-TEM 이미지. H2SO4-PtNi (4a, 4b), UPD-PtNi (4c, 4d).
도 5a-5c. (5a) 모든 범위 및 (5b) 저전류 밀도 범위에서의 I-V 분극곡선(polarization curves); 및 (5c) 각 MEA (Membrane Electrode Assembly)의 출력밀도(power density)
도 6a-6b. 상업적 Pt/C 상에서의 UPD 전(6a), 후(6b)의 TEM 이미지.
도 7a-7f. Pt 농도에 따른 UPD 이후 TEM 이미지. (7a) 0.5 mM, (7b) 0.1 mM, (7c) 0.06 mM, (7d) 0.05 mM, 및 수지상 PtNi 단일 나노입자 (inset: HR-TEM)에서의 EDX-매핑 이미지 (7e, 7f).
도 8a-8d. 0.05 mM Pt 농도에서 교반 rpm에 따른 UPD 이후 TEM 이미지. (8a) 200, (8b) 400, (8c) 600, (8d) 800 RPM.
도 9. H2SO4-PtNi, 및 UPD-PtNi의 XRD 패턴.
도 10a-10f. 초기 (10a, 10b), 5K 사이클 시험 후 (10c, 10d), 10K 사이클 시험 후(10e, 10f) 의 CV 및 LSV 그래프.
도 11. 5K (파선) 또는10K (점선) ADT 시험 이후의 LSV 그래프. UPD-PtNi (적색 실선), 상업화 Pt/C (검은색 실선).
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
실험재료 및 방법
1. 촉매 합성
실험재료
Pt(acac)2, (Aldrich, 97%), Ni(acac)2 (Aldrich, 95%), 이소프로판올 (Junsei, 99.7%), 5 wt% Nafion® perfluorinated resin solution (Aldrich), HClO4 (Aldrich, 70%), H2SO4 (Aldrich, 99.999%), Carbon Vulcan® XC-72R (Cabot), CuSO4 (Aldrich, 99.99+%), K2PtCl4 (Aldrich, 98%)
팔면체 PtNi의 합성
팔면체 PtNi 나노파티클은 H2/CO 가스 흐름 하에서 합성되었다. Carbon Vulcan XC-72R 지지체는 대기 중 300 ℃에서 밤새 전처리하여 물을 제거하였다. Pt (acac)2 (1.25 mmol) 및 Ni (acac) 2 (0.81 mmol)을 60 ml의 아세톤에 용해시켰다. 상기 균질한 녹색 용액을 600 rpm의 교반 하에서 열적 전처리된 탄소 지지체 1.0 g에 적가하였다. 건조 오븐에서 잔류 아세톤을 제거한 후, 5 ℃/min-1 에서 200 ℃까지의 가열 속도로 튜브로 (tube furnace)를 이용하여 H2 / CO 유량 (6.5 / 156 cm3 min- 1)하에서 1시간 동안 환원시켰다. 가스 흐름을 실온이 될 때까지 유지한 다음, N2 가스로 전환시켰다. 합성된 PtNi 촉매를 대기조건에서 15 분 동안 놓아두어 흡착된 CO를 제거하였으며, 8000 rpm 에서 원심 분리함으로써 에탄올/탈이온수의 혼합물로 세척하였다.
팔면체 PtNi 상에서의 Cu UPD & Pt 갈바닉 치환 ( UPD - PtNi )
아르곤 퍼징(purging)하에서 팔면체 PtNi (30mg)를 50 mM H2SO4 용액에 분산시켰다. CuSO4 (64.5 mg)를 상기 용액에 첨가한 다음, 5 cm × 10 cm Cu 300 메시를 800 rpm에서 30 분 동안 상기 용액에 침지시켰다. 0.05 mM의 K2PtCl4 용액을 첨가하기 전에 용액으로부터 Cu 300 메시를 제거하였다. 그 후, Pt 두꺼운 표면(shell) 증착을 위해 전체 공정을 한번 더 반복하였다
팔면체PtNi 의 H 2 SO 4 처리 (H 2 SO 4 - PtNi )
H2SO4 처리된 PtNi는 UPD-PtNi와의 비교를 위해 합성되었다. 합성된 8면체 PtNi (30mg)를 UPD-PtNi와 동일한 조건으로 H2SO4 용액에 분산시켰다. 이어 800 rpm에서 30 분 동안 교반 하였다.
2. 전기화학적 측정
모든 전기 화학적 측정은 25℃에서 수행하였다. 측정은 CHI 730E 전위차계와 3-전극 전지 시스템을 사용하여 수행하였다. 꼬인 백금 와이어와 3M NaCl 포화 Ag/AgCl (RE-5B, BASi)를 상대 전극(counter electrode) 및 기준 전극(reference electrode)으로 사용하였다. 본 발명에서 측정된 전위(potentials)는 가역적 수소 전극 (reversible hydrogen electrode, RHE)으로 보정하였다. 촉매 잉크는 탈이온수 (3 mL), 이소프로필알콜 (2 mL) 및 5중량% 내피온 용액(Nafion solution, 0.02 mL)의 혼합물에서 제조한 다음, 20분 동안 초음파 처리하여 혼합하였다. 촉매 잉크를 연마된 유리 카본 전극 (Pine) 상에 적가하였다. Pt 담지량은 모든 측정에서 12.1 μg / cm2였다. 촉매는 Ar-포화된 0.1M HClO4 용액에서 0.05 mV 내지 1.0 V의 사이클릭 볼타메트리 (CV)를 100mVs-1의 스캔 속도로 10 회 반복함으로써 활성화시켰다. 전기화학적 활성 표면적 (electrochemically active surface area, ECSA)은 210 mC cm- 2 Pt를 사용하여 Hads / Hdes의 적분면적을 평균하여 계산하였다. 10 mVs -1의 스캔 속도와 1600rpm의 회전 속도 하에서 O2 포화된 0.1 M HClO4 용액에서 0.05V에서 1.1V까지 직선 스윕 전압 (Linear sweep voltammetry, LSV)을 얻었다. 운동 전류는 Koutecky-Levich 방정식 (ik = (i × id) / (id - i) ik : 운동 전류, i : 측정 전류, id : 확산 제한 전류)에 의해 계산되었다. 전기 촉매 질량 및 특정 활성은 LSV 데이터의 0.9V에서 얻었다. 가속 분해 시험 (Accelerated degradation tests, ADT)은 100 mVs-1의 스캔 속도에서 O2 포화된 0.1M HClO4에서 0.6V내지 1.0V까지 5,000 회 또는 10,000 회 수행하였다.
3. MEA 증착 및 단일 전지 실험
MEA (Membrane Electrode Assembly)는 촉매 코팅막 (catalyst coated membrane, CCM) 방법으로 제조되었으며, 기하학적 면적은 5 cm2였다. 촉매 잉크는 물과 이소프로필 알콜의 혼합물하에서 각각의 촉매 및 내피온 용액을 혼합함으로써 제조하였다. 촉매 잉크를 스프레이로 Nafion 212 막 상에 코팅하였다. 음극에서는 제조된 촉매 또는 상업용 Pt/C (20 중량%)로 증착된 Pt의 양은 0.2 mgPtcm-2로 조절하고, 양극에서는 상업용 Pt / C (20wt %) 증착된 Pt 양을 0.2 mgPtcm- 2 로 조절하였다. 촉매층의 내피온 함량은 35wt %로 하였다. 특히 전도성 폴리머(conductive polymer, CP)가 첨가된 MEA (CP-MEA)의 경우, 촉매층은 55 중량%의 촉매, 30중량%의 내피온 및 15 중량%의 CP로 구성된다.
제조된 MEA의 전류-전위 (I-V) 분극 곡선을 흑연 유동 채널, 개스킷 및 전류 컬렉터로 구성된 단일 전지에서 시험하였다. 전지 온도는 80℃로 설정하고 H2와 O2에 대해 각각 200 sccm과 400 sccm의 유량으로 전지에 H2와 O2 (100 % RH)를 공급했다. 각 가스 채널에 대한 백업 압력은 1.5 바(bar) 이다. 전지 전압이 0.35V 이하로 떨어질 때까지 매 초당 8 mA / cm2의 전류 밀도를 증가시켜 I-V 분극 곡선을 측정하였다.
4. Characterizations
PtNi 나노 입자 형태는 투과 전자 현미경 (TEM, Tecnai TF30 ST, 200 kV)으로 확인하였다. CEM 보정된 TEM (Titan cubed G2 60-300, 200 kV)으로EDX- 맵핑, 라인 스캐닝 이미지 및 고각 환형 암시야 스캐닝 TEM (HAADF-STEM) 데이터를 얻었다. PtNi 촉매의 Pt 및 Ni 함량은 유도결합 플라즈마 발광 분광법 (ICP-OES, Agilent ICP-OES 720)으로 분석하였다. 나노 입자로부터 침출된 Pt 또는 Ni 이온의 농도 또는 백분율은 유도 결합 플라즈마 질량 분석기 (ICP-MS, 애질런트 ICP-MS 7700S)로 확인하였다. 나노 입자의 촉매 결정 구조는 X 선 회절 (XRD, D / MAX-2500, RiGAKU) 패턴으로 조사하였다.
실험결과 및 논의
팔면체 PtNi 나노입자는 기체상 합성법(gas-phase synthesis method)으로 제조되었다. CO 가스는 (111)면에 대한 형상 조절제로 알려져 있다. 기체상 합성법은 유기 계면활성제를 사용하지 않고 팔면체 PtNi 나노 입자의 그램-스케일을 생성할 수 있다. 그리고 백금 박막은 합성된 팔면체 PtNi 나노 입자에 스케일-업 Cu UPD 방법 및 Pt 갈바닉 교체에 의해 부착 되었다. 팔면체 PtNi 나노입자를 CuSO4가 용해된 황산 용액에 분산시키고, 이어서 구리 메쉬를 용액 상에 침지시켰다. 이때, 구리 평형전위 (~ 0.3 V)가 나노입자에 적용되고, 결과적으로 구리 단층이 PtNi 나노입자에 증착되었다. 30분 후, Cu 메쉬를 용액에서 제거하고, 즉시 K2PtCl4 용액을 첨가하였다. Cu 단일층은 갈바닉 치환에 의해 Pt 단일층으로 교환되었다. 이 과정은 표면에 Pt를 잘 증착시키기 위해 2번 반복실시 하였다. 불행히도, 팔면체 PtNi가 황산에 분산될 때 이미 PtNi로부터 니켈 원자의 일부가 이미 침출된다. Ni 함량 차이 때문에 초기의 PtNi와 UPD-PtNi 사이의 비교는 부정확하다. 따라서, 백금 박막 증착 효과 조사를 위해서는 H2SO4-PtNi와 UPD-PtNi 사이의 비교가 더 적합하다고 할 수 있다.
합성된 H2SO4-PtNi와 UPD-PtNi의 TEM 이미지를 도 1a 및 1d에 나타내었다. 도 1a는 대부분의 나노입자가 팔면체 형태임을 보여주지만 일부는 H2SO4 용액으로 처리되었기 때문에 손상되었음을 알 수 있다. 도 1c는 UPD-PtNi의 TEM 이미지이다. TEM 영상에서 H2SO4-PtNi와 UPD-PtNi 사이에서 큰 차이점은 관찰되지 않았다. 도 1b 및d는 각각의 PtNi 나노 입자에 대한 입자 크기 분포이다. 입자 크기 분포는 모서리-모서리와 면-면 사이의 거리의 평균에 의해 계산되었다. Pt 박막 증착 후 입자 크기가 약 0.7 nm 증가했다. 또한, 나노입자의 가장자리 길이는 UPD 후에 7.10 nm에서 8.08 nm로 증가했다. 이것은 2.17 Pt 층이 H2SO4-PtNi보다 UPD-PtNi 상에 증착되었음을 의미한다. 도 6은 동일한 UPD 프로토콜을 적용한 상업용 Pt / C 및 UPD-Pt / C의 TEM 이미지를 나타낸다. 상업용 Pt / C에서도 크기 증가가 관찰되었다.
도 7a-7f 및 8a-8d는 Pt 갈바닉 치환 과정에서 Pt 농도 또는 교반 RPM 변화에 의한 PtNi에 대한 UPD 후의 TEM 이미지를 보여준다. Pt 농도 또는 교반 RPM에 의해 수지상 나노입자가 관찰되었다. 수지상 증착은 307 kJ mol-1의 높은 Pt-Pt 결합 에너지에 기인한다. 이러한 이유로, Pt 원자는 얇은 층이 아닌 수지상 또는 island로 증착되는 것을 선호한다. 0.5, 0.1, 0.06 mM의 Pt 농도에서 EDX- 맵핑 분석에 의해 Pt 원자로 밝혀진 TEM 이미지에서 수지상 증착된 원자가 관찰되었다(도7e 및 7f).
또한, 저속 교반 rpm (200-400)에서 수지상 PtNi 나노입자가 얻어졌다. 이 수지상 증착 문제를 해결하기 위해서는 Pt 증착 속도 또는 확산 속도를 조절해야 한다. 이 시스템에서 증착 속도는 Pt 농도에 의해 제어되고 확산 속도는 교반 rpm으로 조절된다. 낮은 Pt 농도 및 격렬한 교반 rpm(600-800)에서, 8면체 PtNi 나노입자가 관찰되었다 (도8c, 도8d,).
도 2는 H2SO4-PtNi와 UPD-PtNi에 대한 EDX- 매핑 이미지를 보여준다. Pt 박막 증착 후에 나노 입자를 가로지르는(across) 부분과 가장자리와 Pt 적색 강도가 증가하였다. 도2b 및2d는 도 2a 및 2c의 백색 화살표로 라인-스캔(line-scanning)을 수행한 것이다. 백금이 풍부한 면(facets)은 Pt 박막 증착 후 라인-스캐닝 프로파일에서 나타났다. 도 9 는 H2SO4-PtNi 및 UPD-PtNi의 XRD 패턴을 나타낸다. XRD 패턴에서 H2SO4-PtNi와 UPD-PtNi의 명확한 차이가 관찰되지 않았다. 도드라진Pt의 XRD 피크가 없는 것으로 보아 Pt 박막이 Pt 나노입자를 형성한다기 보다는 팔면체 Pt 나노입자 상에 증착된다는 것을 의미한다.
도 3a 및 3c는 H2SO4-PtNi와 UPD-PtNi에 대한 CV 그래프를 보여준다. 백금 박막 증착 후 초기 ECSA는 38.13 m2g- 1 Pt에서 33.92 m2g- 1 Pt로 변경되었다. ECSA의 감소는 입자 크기 증가에 의한 Pt 박막 증착에 대한 증거이다. H2SO4-PtNi에 대한 Pt 표면에서의 산소흡착종(oxygen species)의 환원 피크 전위는 0.767V였다. 나노입자 표면에서 Pt 박막이 증착되고, 이 피크 전위는 0.804V로 이동하였다. 이것은 산소종이 반응 중간체를 가지며 Pt 표면 산소흡착종이 Pt 표면에서 쉽게 제거되었음을 의미한다. 산소흡착종의 전위 이동은 ORR 활성의 증가와 관련있다 (도 10b). UPD-PtNi 초기 질량 활성도는 H2SO4-PtNi (0.923 Amg- 1 Pt) 및 상업용 Pt/C (0.222 Amg- 1 Pt)와 비교하여 높은 활성을 나타내는 1.241 Amg- 1 Pt 이었다.
또한 H2SO4-PtNi보다 향상된 안정성을 보였다. 10K의 ADT 시험 후, H2SO4-PtNi 의 질량 활성도는 0.169 Amg- 1 Pt 로 극도로 감소했다. 그러나 10K 후 UPD-PtNi의 질량 활성도 0.383 Amg- 1 Pt 이었다. 이들은 H2SO4-PtNi 및 상업용 Pt/C (0.116 Amg- 1 Pt)보다 2 배 더 높은 활성을 보였다. H2SO4-PtNi 의 ECSA 는 ADT 테스트의 5K 또는 10K 후에 감소하였다 (도 10a, 10c 및 10e). H2SO4-PtNi의 초기 ECSA는 38.13 m2g-1이었고, ADT 테스트 10K 후 26.11 m2g-1로 감소했다. 반대로, UPD-PtNi는 H2SO4-PtNi와 비교하여 ECSA가 잘 보존되어 있었다. UPD-PtNi의 ECSA는 33.92 m2g-1에서 30.23 m2g-1로 변경되었다. 특정 활성도 질량 활성도와 유사한 경향을 나타내었다. H2SO4-PtNi의 특정 활성은 2.420 mAcm-2에서 0.646 mAcm-2로 감소되었지만, UPD-PtNi는 3.659 mAcm-2에서 1.268 mAcm-2로 감소되었다. H2SO4의 반 파장 전위 -PtNi는 62mV로 감소하였고, UPD-PtNi는 로29mV 감소하였다. 확실히, 팔면체 PtNi 나노 입자의 안정성은 Pt 박막 증착에 의해 향상되었다.
도 4a 내지 4d는 10K의 ADT 테스트 후 H2SO4-PtNi의 TEM, HR-TEM 이미지(4a, 4b), 및 UPD-PtNi의 TEM, HR-TEM 이미지이다(4c, 4d). H2SO4-PtNi 나노입자의 형상은 산성 조건에서 변화하였다. 대부분의 나노입자는 팔면체보다는 구형으로 바뀌었다. 일부 UPD-PtNi 나노입자는 손상을 입었지만 대부분의 나노입자는 10K의 ADT 시험 후 팔면체 형태를 유지하였다.
Ni 침출 문제는 전체 전지 MEA 적용에도 중요하다. 내피온 막은 Pt 또는 전이 금속 등의 침출 된 이온에 의해 오염되고, 이들은 막에서 양성자 전달 전도성 손실을 유발한다. 10K의 ADT 시험 후 나노입자로부터 침출된 Pt 또는 Ni 이온의 농도 및 퍼센트(%)는 표 1과 같다.
Pt Ni
ppb % ppb %
H 2 SO 4 - PtNi 0.762 1.27 2.670 56.86
UPD - PtNi 1.484 2.47 0.955 29.27
H2SO4-PtNi로부터의 Pt 원자의 1.27 %가 ADT 시험 후에 침출되었다. UPD-PtNi에서는 Pt 원자의 2.47 %가 침출되었다. Pt 박막 증착 후 Pt 침출 증가는 침착된 Pt 층의 불안정한 Pt 원자가 용해 됨으로써 유발되었다. 그러나 더 중요한 것은, Ni 침출은 Pt 박막 증착에 의해 분명히 감소되었다는 것이다. 10K의 ADT 시험 후에 H2SO4-PtNi에서 Ni 원자의 56.86 %가 나노 입자로부터 용해되었다. 그러나, Ni 원자의 29.27 %만이 나노 입자로부터 침출되었다. H2SO4-PtNi의 전해질에서의 Ni 농도는 2.670 ppb이었고, UPD-PtNi 는 0.955 ppb였다. Pt 박막은 Ni면을 산성 조건으로부터 보호했다. 명백히, 팔면체 PtNi 나노입자의 안정성은 나노 입자상의 Pt 박막 증착에 의해 향상되었다.
도 5는 각 촉매에 대한 완 전지(full cell) 데이터를 나타낸다. 하프-셀(half-cell) 테스트 결과와 달리, 전통적인 막전극접합체에서의 UPD-PtNi 촉매의 성능은 상업용 Pt/C 촉매보다 좋지 않았다. 비록 저(low) 전류 밀도 영역에서 촉매 활성이 더 좋게 나타났지만(도 5b), 중간-고(mid-high) 전류 밀도 영역에서의 성능은 (도 5a에서 볼 수 있듯이) 상용촉매 보다 더 좋지않았다.,. 막전극접합체의 주된 문제점은 탄소 담지체의 변형에 의해서 나타난 물 넘침(water flooding) 현상이다. 이 문제를 해결하기 위해 촉매층에 CP가 포함된 막전극접합체를 제작하여 성능을 실험하였다. CP를 추가함으로써 3 상(phase) 계면의 수는 감소할 수 있지만 완전지 내의 수분 관리 능력은 증가한다. CP가 포함된 막전극접합체의 성능은 전통적으로 제작된 막전극접합체의 성능보다 보다 증가된다. 수분 관리를 용이하게하기 때문에 CP가 포함된 막전극접합체 의 성능은 전통적으로 제작된 막전극접합체의 성능보다 약 30 % 향상되었다. PtNi-UPD를 촉매로 하는 완 전지 시험에서 성능을 향상시키기 위해서는 촉매층에서 탄소 담지체 변형에 의해서 줄어들게 되는 소수성을 유지해야 한다.
결론
팔면체 형태의 PtNi 나노 입자는 기체상 합성법에 의해 합성되었고, Pt 박막은 스케일-업 된 Cu UPD 방법을 통해 팔면체 PtNi 나노 입자에 증착되었다. 팔면체 PtNi 나노입자에 대한 Pt 박막의 효과는 TEM 및 전기 화학적 측정에 의해 확인되었다. UPD-PtNi는 상용 Pt/C와 비교하여 5.6 배 향상된 ORR 질량 활성도를 보였다. 또한 산성 조건 하에서 10K의 ADT 시험 후 안정도가 향상되었다. UPD-PtNi 10K 후 질량 활성도(mass activity)는 H2SO4-PtNi보다 2.3 배 높았고 상용 Pt/C보다 3.3 배 높았다. 특이 활성(specific activity)은 또한 질량 활성도와 동일한 경향을 보였다. ADT 시험 후 H2SO4-PtNi의 ECSA 변화는 31.52 % 감소하였으나 UPD-PtNi는 10.88 % 감소하였다. 나노 입자로부터의 Ni 이온 침출은 Pt 박막 증착에 의해 방지되었다. Pt 박막층은 전기 촉매 활성 및 ORR에 대한 안정성 향상에 영향을 미쳤다. 또한, 전도성 고분자가 포함된 막전극접합체를 제작함으로써 전통적인 제작법에서 나타나는 물 넘침 현상을 해결하고 상기 촉매의 완전지 성능을 향상시켰다. 따라서, 백금 (Pt) 박층 증착된 팔면체 PtNi 나노 입자 및 막전극접합체의 제조방법은 PEMFC 상업화를 위한 유망한 전략이 될 것이다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 다음 단계를 포함하는 백금 증착된 백금-전이금속 나노입자의 제조방법:
    (a) 백금 전구체, 전이금속 전구체 및 유기용매를 혼합한 후 가열하여 백금-전이금속 나노입자를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 백금-전이금속 나노입자가 침지 또는 분산된 용액 내에서, 백금을 백금-전이금속 나노입자의 표면에 증착시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속은 니켈, 구리, 철 또는 망간인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 백금 전구체는 백금 염인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 전이금속 착화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a)는 H2/CO 가스 흐름 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a)는 200 ℃에서 가열하여 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b)는 아르곤 (Ar)퍼징(purging)하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b)는 (b-1) 백금-전이금속 나노입자의 표면에 구리를 증착하는 단계; 및 (b-2) 상기 단계 (b)의 결과물에 백금 염 용액을 첨가하여 나노입자의 표면에 증착된 구리를 백금으로 치환하여 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제조방법은 상기 단계 (b)를 반복실시 함으로써 증착된 백금 층의 두께 또는 층(layer) 수를 조절하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 백금-전이금속 나노입자를 포함하는 연료전지 촉매.
  11. 다음 단계를 포함하는 연료 전지용 촉매 나노입자의 제조방법:
    (a) 백금 전구체, 전이금속 전구체 및 유기용매를 혼합한 후 가열하여 백금-전이금속 나노입자를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 백금-전이금속 나노입자가 침지 또는 분산된 용액 내에서, 백금을 백금-전이금속 나노입자의 표면에 증착시키는 단계.
  12. 다음 단계를 포함하는 막전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)의 제조방법:
    (a) 백금 전구체, 전이금속 전구체 및 유기용매를 혼합한 후 가열하여 백금-전이금속 나노입자를 제조하는 단계;
    (b) 상기 백금-전이금속 나노입자가 침지 또는 분산된 용액 내에서, 백금을 백금-전이금속 나노입자의 표면에 증착시키는 단계; 및
    (c) 상기 백금 박막 증착된 백금-전이금속 나노입자를 촉매로 이용하여 막전극 접합체를 제조하는 단계.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 단계 (c) 는 (i) 백금-전이금속 나노입자, 이오노머(ionomer) 및 용매를 혼합하여 촉매 잉크 조성물을 제조하는 단계; 및 (ii) 촉매 잉크를 이온교환막에 코팅하여 전극 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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