KR101688524B1 - 연료전지용 전극촉매, 이 전극촉매를 포함하는 막 전극 접합체와 연료전지, 및 연료전지용 전극촉매의 제조방법 - Google Patents

연료전지용 전극촉매, 이 전극촉매를 포함하는 막 전극 접합체와 연료전지, 및 연료전지용 전극촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

현재 상업적으로 널리 사용되고 있는 Pt/C 촉매에 필적할 수 있는 우수한 전기화학적 활성을 가지면서도 백금보다 훨씬 저렴한 연료전지용 전극촉매, 및 이 전극촉매를 포함하는 막 전극 접합체와 연료전지가 제시된다. 본 발명의 어느 일 측면에 따른 연료전지용 전극촉매는 텅스텐 카바이드: 및 상기 촉매 성분을 포함하고, 상기 촉매 성분이 팔라듐(Pd); 및 니켈(Ni), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 코발트(Co), 망간(Mn), 금(Au), 철(Fe) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 1종 또는 2종 이상의 다른 금속 촉매 성분을 포함하며, 상기 텅스텐 카바이드는 10 ~ 30 m2/g의 비표면적을 갖는다.

Description

연료전지용 전극촉매, 이 전극촉매를 포함하는 막 전극 접합체와 연료전지, 및 연료전지용 전극촉매의 제조방법{Electrode catalyst for fuel cell, membrane electrode assembly and fuel cell including the same, and method of preparing electrode catalyst for fuel cell}
본 출원은 연료전지용 전극촉매, 이 전극촉매를 포함하는 막 전극 접합체와 연료전지, 및 연료전지용 전극촉매의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 다공성 금속 또는 탄소가 포함된 전기화학 촉매로 이루어진 2개의 전극 사이에 전해질이 위치하는 구조로 되어 있다. 이를 단전지(single cell)이라 한다. 애노드에서는 외부로부터 수소 가스 또는 다른 연료가 공급되어, 전극내의 기공을 통하여 반응대역 가까이로 도달하고, 이 전극내에 있는 촉매에 흡착되어 해리된 수소원자로 된다. 이 수소 원자는 수소 이온이 되고, 2개의 전자는 전극에서 외부에 접속된 회로를 통하여 반대측의 캐소드로 이동한다. 이에 의하여 전류가 흐르게 된다. 캐소드에서는 외부로부터 공급된 산소, 전해질을 통하여 도달한 수소 이온, 및 외부회로를 통하여 도달한 전자가 반응하여 물이 생성된다.
고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)에서 애노드는 수소 가스를 산화하여 수소 이온을 생성하는 반응을 촉진하기 위하여 백금 촉매를 사용한다. 예를 들면, WO 08/136264는 지지체의 표면의 일부 또는 전부가 백금과, 몰리브덴 카바이드 또는 텅스텐 카바이드에 의해 피복되어 있는 담지 촉매를 개시한다. 그러나 백금은 고가이고 공급량도 제한적이어서 연료전지의 폭 넓은 상업화를 제한하는 일 요인으로 작용하고 있다. 현재, 백금 촉매의 사용량을 감소시키기 위하여 비표면적이 큰 도전성 탄소 재료를 지지체로 사용하고, 이 지지체 상에 백금을 미세한 입자 상태로 균일하게 분산시켜서 백금 촉매의 비표면적을 증가시키는 방법이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 방법을 사용한다 하여도 백금 촉매 성분의 사용량은 지지체 촉매 전체의 중량을 기준으로 통상적으로 40∼80중량%로 많기 때문에 여전히 연료전지의 폭넓은 보급을 방해하고 있다.
본 발명의 한 측면은 수소 산화 능력이 우수하면서도 백금보다 훨씬 저렴한 새로운 연료전지용 전극촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 전극촉매를 포함하는 연료전지용 막 전극 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 연료전지용 전극 촉매를 포함하는 전극 또는 상기 연료전지용 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 연료전지용 전극촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 따르면,
텅스텐 카바이드: 및 상기 촉매 성분을 포함하고,
상기 촉매 성분이 팔라듐(Pd); 및
니켈(Ni), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 코발트(Co), 망간(Mn), 금(Au), 철(Fe) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 1종 또는 2종 이상의 다른 금속 촉매 성분을 포함하며,
상기 텅스텐 카바이드는 10 ~ 30 m2/g의 비표면적을 갖는 연료전지용 전극 촉매가 제공된다.
상기 텅스텐 카바이드는 텅스텐 카바이드 결정 격자를 구성하지 않는 비정질 탄소를 0.1중량% 이하의 함량으로 함유할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
다공성 텅스텐 카바이드: 및 촉매 성분을 포함하고,
상기 촉매 성분이 팔라듐(Pd); 및
니켈(Ni), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 코발트(Co), 망간(Mn), 금(Au), 철(Fe) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 1종 또는 2종 이상의 다른 금속 촉매 성분을 포함하며,
상기 다공성 텅스텐 카바이드는 텅스텐 카바이드 결정 격자를 구성하지 않는 비정질 탄소를 0.1중량% 이하의 함량으로 함유하는 연료전지용 전극 촉매가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
서로 대향하여 위치하는 캐소드 및 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 전해질막을 구비하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)로서,
상기 캐소드 또는 상기 애노드가 상기한 본 발명의 어느 일 측면에 따른 전극 촉매를 포함하는 연료전지용 막 전극 접합체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
본 발명의 연료전지용 전극 촉매를 포함하는 전극 또는 본 발명의 연료전지용 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지가 제공된다.
상기 촉매 성분은 팔라듐(Pd); 및 니켈(Ni) 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 1종 또는 2종의 금속 촉매 성분을 포함할 수 있다.
상기 다공성 텅스텐 카바이드 지지체는 0.01 ~ 100 ㎛의 평균 입경을 갖는 입자일 수 있다.
상기 다공성 텅스텐 카바이드 지지체는 직경이 2nm ~ 5nm의 범위이고 체적이 0.08 ~ 0.25 cm3/g의 범위인 복수개의 기공을 포함할 수 있다.
상기 촉매의 총중량을 기준으로 상기 지지체의 함량은 60 내지 95 중량%이고, 상기 촉매 성분의 함량은 5 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 촉매 성분이 팔라듐(Pd) 및 상기 1종의 다른 금속 촉매 성분으로 이루어진 경우, 상기 팔라듐(Pd) 및 상기 1종의 다른 금속 촉매 성분의 중량비는 66.7 ~ 99.999 : 33.3 ~ 0.001이고, 또는 상기 촉매 성분이 팔라듐(Pd) 및 상기 2종의 다른 금속 촉매 성분으로 이루어진 경우, 상기 팔라듐(Pd) : 상기 제1 다른 금속 촉매 성분 : 상기 제2 다른 금속 촉매 성분의 중량비는 66.7 ~ 99.998 : 33.2 ~ 0.001 : 0.1 ~ 0.001일 수 있다.
상기 연료전지는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)일 수 있다. 상기 전극은 애노드일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
본 발명의 어느 일 측면에 따른 연료전지용 전극 촉매의 제조방법으로서,
텅스텐 카바이드 및 금속 촉매 성분 전구체를 포함하는 혼합물을 환류시키는 단계; 및
상기 환류에 의해 얻어진 결과물을 분리 및 건조시키는 단계를 포함하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법이 제공된다.
상기 혼합물은 텅스텐 카바이드가 제1 혼합용매 중에 분산된 텅스텐 카바이드의 분산물과 금속 촉매 성분 전구체 용액을 혼합하여 얻어지며,
상기 텅스텐 카바이드는 10 ~ 30 m2/g의 비표면적을 갖으며, 상기 금속 촉매 성분 전구체는 팔라듐(Pd) 전구체; 및 니켈(Ni) 전구체, 이리듐(Ir) 전구체, 루테늄(Ru) 전구체, 코발트(Co) 전구체, 망간(Mn) 전구체, 금(Au) 전구체, 철(Fe) 전구체 및 은(Ag) 전구체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 1종 또는 2종 이상의 다른 금속 촉매 성분 전구체의 조합을 포함할 수 있다.
상기 환류 단계는, 상기 혼합물을 1 내지 5 기압 및 120 ~ 180℃에서 환류하여 상기 텅스텐 카바이드 상에, 팔라듐(Pd); 및 니켈(Ni), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 코발트(Co), 망간(Mn), 금(Au), 철(Fe) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 1종 또는 2종 이상의 다른 금속 촉매 성분을 포함하는 금속 촉매 성분을 담지하는 단계일 수 있다.
상기 다공성 텅스텐 카바이드는, 텅스텐 카바이드/탄소 복합체를 암모니아 가스 또는 우레아 가스의 존재하에서 열처리하여 상기 텅스텐 카바이드/탄소 복합체 중의 텅스텐 카바이드 결정 격자를 구성하지 않는 비정질 탄소를 제거함으로써 얻어질 수 있다.
상기 열처리 온도는 500 내지 1,500℃일 수 있다.
상기 텅스텐 카바이드는 10 ~ 30 m2/g의 비표면적을 갖으며 또한 텅스텐 카바이드 결정 격자를 구성하지 않는 비정질 탄소를 0.1중량% 이하의 함량으로 함유하는 다공성 텅스텐 카바이드일 수 있다.
상기 제1 혼합용매는 폴리올; 및 물, 탄소수 1~4개의 지방족 알콜, 및 탄소수 1~4개의 지방족 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 1종의 다른 극성 용매를 포함할 수 있다.
상기 금속 촉매 성분 전구체 용액은 물 단독 용매; 또는 물, 및 탄소수 1~4개의 지방족 알콜, 탄소수 1~4개의 지방족 케톤 및 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 1종의 다른 극성 용매의 제2 혼합용매 중에 금속 촉매 성분 전구체가 용해된 용액일 수 있다.
상기 텅스텐 카바이드는 직경이 2nm ~ 5nm의 범위이고 체적이 0.08 ~ 0.25 cm3/g의 범위인 복수개의 기공을 포함할 수 있다.
상기 텅스텐 카바이드 지지체 100 중량부를 기준으로 상기 제1 혼합 용매의 사용량은 50 내지 200 중량부이고, 상기 제1 혼합용매 중에서 상기 폴리올 대 상기 다른 극성 용매의 혼합비는 상기 폴리올 100 중량부를 기준으로 상기 다른 극성 용매 60 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 물 단독 용매 또는 상기 제2 혼합용매 100 중량부를 기준으로 상기 금속 촉매 성분 전구체의 사용량은 3 내지 15 중량부이고, 상기 제2 혼합용매 중에서 상기 물 대 상기 다른 극성 용매의 혼합비는 상기 물 100 중량부를 기준으로 상기 다른 극성 용매 10 내지 30 중량부일 수 있다.
상기 팔라듐 전구체:상기 다른 금속 촉매 성분의 전구체의 사용량은 상기 팔라듐:상기 다른 금속 촉매 성분의 원자비가 3:3 내지 3:1이 되도록 하는 양일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 연료전지용 전극 촉매는 비표면적이 일정한 범위로 조절되어 있으며 텅스텐과 결합하지 않은 비정질 탄소(WC 결정 격자를 구성하지 않는 비정질 탄소)가 실질적으로 제거된 특수한 다공성 텅스텐 카바이드; 및 i) 팔라듐(Pd); 및 ii) 니켈(Ni), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 코발트(Co), 망간(Mn), 금(Au), 철(Fe) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 1종 또는 2종 이상의 다른 금속 촉매 성분의 조합을 포함한다. 이에 의하여, 팔라듐과 상기 특수한 텅스텐 카바이드 사이의 강한 전기화학적 상승 작용 및 상기 팔라듐을 포함하는 2종 이상의 촉매성분의 상승 작용에 의하여 높은 수소 산화 활성을 나타낼 수 있다. 구체적으로는, 상기 전극 촉매는 고가의 백금을 사용하지 않고도 현재 연료전지용 애노드 촉매로 가장 널리 사용되고 있는 고가의 Pt/C 상업용 촉매에 필적할 만하거나 경우에 따라서는 더 큰 수준의 높은 수소 산화 활성을 나타낼 수 있다. 따라서 본 발명의 전극 촉매는 고분자 전해질막 연료전지에서 가장 높은 코스트 비중을 차지하는 백금 전극 촉매를 전기화학적 활성 및 가격 경쟁력의 종합적 측면에서 효과적으로 대체함으로써 고분자 전해질막 연료전지의 상업화에 기여할 수 있을 것이 기대된다.
도 1은 합성예 1 및 2에서 얻어진 텅스텐 카바이드/탄소 복합체(합성예 1) 및 비정질 탄소가 제거된 텅스텐 카바이드(합성예 2)의 X선 회절 결과를 각각 나타낸다.
도 2는 실시예 2, 3 및 참고예의 촉매를 이용하여 제조된 전극에 대하여 실시한 반전지 시험 결과를 나타내는 전압순환전류(cyclic voltammogram, CV)이다.
도 3 및 4는 실시예 1, 비교예 1-3 및 참고예의 촉매를 이용하여 제조된 전극을 이용하여 제조된 단전지에 대한 성능 시험 결과를 종합한 것이다.
도 5 내지 7은 실시예 2-3, 비교예 3 및 참고예의 촉매를 이용하여 제조된 전극을 이용하여 제조된 단전지에 대한 성능 시험 결과를 종합한 것이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태에 대하여 더 상세하게 설명한다.
본 발명의 한 측면에 따른 연료전지용 전극 촉매는 텅스텐 카바이드, 및 촉매 성분을 포함한다 .
상기 텅스텐 카바이드는 10 ~ 30 m2/g, 예를 들면 15 ~ 25 m2/g 또는 16 ~ 19 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 텅스텐 카바이드는 구체적으로는 18 ~ 19 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 이러한 비표면적은 한국 공개특허공보 2007-0006097에서 제조된 텅스텐 카바이드의 비표면적 100 ~ 200 m2/g와는 매우 다른 것이다. 본원 발명에 의하여 제조된 텅스텐 카바이드의 비표면적이 상기 한국 특허공보의 경우보다 훨씬 작은 이유는 다음과 같다. 즉 본원 발명에서는 상기 한국 특허공보에서와 같이 수열합성법에 의하여 제조된 텅스텐 카바이드를 그대로 사용하지 않고 텅스텐 카바이드 상에 침착된 탄소를 제거하여 사용하기 때문이다. 상기 한국 특허공보에 개시된 고비표면적 텅스텐 카바이드는 (a) 고분자로 중합 가능한 단량체 및 텅스텐 전구체를 용매에 용해시켜 혼합하는 단계; (b) 상기 단량체를 중합하여 생성된 고분자와 텅스텐 전구체가 결합한 텅스텐-고분자 복합체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 텅스텐-고분자 복합체를 분리하여 소성하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된다. 이에 의하여 얻어진 텅스텐 카바이드는 사실은 텅스텐 카바이드의 표면상에 텅스텐 카바이드 결정 격자를 구성하지 않는 비정질 탄소가 적어도 부분적으로 침착되어 있는 텅스텐 카바이드/탄소 복합체로서, 이는 텅스텐과 결합되어 있지 않은 비정질 탄소의 존재 때문에 전체적으로 100 ~ 200 m2/g의 고비표면적을 갖는다.
이에 비하여 본원 발명에서 텅스텐 카바이드는 텅스텐 카바이드/탄소 복합체를 암모니아 가스 또는 우레아 가스의 존재하에서 더 열처리하여 텅스텐 카바이드/탄소 복합체 중의 비정질 탄소가 실질적으로 제거된 것이다. 즉, 상기 텅스텐 카바이드는 0.1중량% 이하, 예를 들면 0.05중량% 이하, 또는 0.04중량% 이하의 비정질 탄소만을 갖는다. 상기 텅스텐 카바이드는 이론적으로 비정질 탄소를 포함하지 않을 수 있으므로 이의 함량의 하한값은 0중량%일 수 있으나, 현실적으로는 이의 함량의 하한값은 0.001중량%일 수 있다. 여기서 비정질 탄소의 함량은 텅스텐 카바이드의 이론 탄소 함량인 6.13중량%를 초과하는 탄소(즉 WC 결정 격자를 구성하지 않는 비정질 탄소)의 함량을 의미하는 것으로서 원소분석에 의하여 측정될 수 있다. 본원 발명의 텅스텐 카바이드는 실질적으로 표면상에 침착된 비정질 탄소를 갖지 않기 때문에 10 ~ 30 m2/g, 예를 들면 15 ~ 25 m2/g 또는 16 ~ 19 m2/g의 낮은 비표면적을 갖는다. 본원 발명의 텅스텐 카바이드는 종래의 텅스텐 카바이드에 비하여 비표면적이 작기 때문에 촉매 활성의 측면에서 상기 한국 특허공보에 개시된 고비표면적 텅스텐 카바이드에 비하여 불리할 것으로 예상되었다. 그러나, 본원 발명의 텅스텐 카바이드는 예상과는 달리 상기 고비표면적 텅스텐 카바이드에 비하여 촉매활성이 오히려 증가된 것을 확인할 수 있었다. 이는 비정질 탄소의 제거에 의하여 노출된 텅스텐 카바이드의 여분의 표면이 금속 촉매 성분과 텅스텐 카바이드 사이의 전기화학적 상승 작용을 증가시키기 때문이라고 추측된다.
상기 텅스텐 카바이드의 입자 크기는 특별히 한정되지 않지만, 상기 텅스텐 카바이드의 입자 는 예를 들면 0.01 ~ 100 ㎛인 평균 입경, 구체적으로는 0.05 내지 50 ㎛의 평균 입경을 갖는다. 평균 입경이 0.01 ㎛보다 작으면 입자들끼리 쉽게 응집되는 경향이 있어서 바람직하지 않고, 100 ㎛를 초과하면 비표면적이 작아져서 촉매 활성이 저하될 수 있다. 전형적으로, 상기 텅스텐 카바이드는 직경이 2nm ~ 5nm의 범위이고 체적이 0.08 ~ 0.25 cm3/g의 범위인 복수 개의 기공을 포함할 수 있다. 특별히 이에 제한되는 것은 아니지만, 전극 촉매 내에서 금속 촉매 성분은 텅스텐 카바이드에 담지된 형태로 존재할 수 있다. 즉 텅스텐 카바이드는 팔라듐, 니켈, 이리듐 등의 금속 촉매 성분을 표면에 담지하는 지지체의 역할을 할 수 있으며, 이들 금속 촉매 성분과 전기화학적 상승 작용을 발휘할 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지용 전극 촉매에서 상기 촉매의 총중량을 기준으로 텅스텐 카바이드의 함량은 60 내지 95 중량%, 구체적으로는 70 내지 90 중량%일 수 있으며, 촉매 성분의 함량은 5 내지 40 중량%, 구체적으로는 10 내지 30 중량%, 더 구체적으로는 15 내지 25 중량%일 수 있다. 상기 촉매 성분은 i) 팔라듐(Pd); 및 ii) 니켈(Ni), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 코발트(Co), 망간(Mn), 금(Au), 철(Fe) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 1종 또는 2종 이상의 다른 금속 촉매 성분을 포함한다. 예를 들면, 촉매 성분은 i) 팔라듐(Pd); 및 ii) 니켈(Ni) 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 1종 또는 2종의 금속 촉매 성분을 포함할 수 있다. 구체적으로, 촉매 성분은 팔라듐-니켈, 팔라듐-이리듐, 또는 팔라듐-이리듐-니켈일 수 있다. 촉매 성분이 팔라듐(Pd) 및 상기 1종의 다른 금속 촉매 성분으로 이루어진 경우, 팔라듐(Pd) 및 상기 1종의 다른 금속 촉매 성분의 중량비는 66.7 ~ 99.999 : 33.3 ~ 0.001일 수 있다. 팔라듐(Pd)과 니켈(Ni)을 촉매성분으로 텅스텐 카바이드에 담지하는 경우, 팔라듐에 비하여 니켈의 실제 담지량은 소량이고, 팔라듐과 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 코발트(Co), 망간(Mn), 금(Au), 철(Fe) 및 은(Ag)에서 선택된 적어도 어느 1종 이상의 금속 촉매를 텅스텐 카바이드에 담지하는 경우, 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 코발트(Co), 망간(Mn), 금(Au), 철(Fe) 및 은(Ag)의 실제 담지량을 원하는 양만큼 조절할 수 있다. 어느 경우이든지, 본 연료전지용 전극 촉매에 대하여 투과형 전자현미경(TEM) 사진을 관찰하면, 텅스텐 카바이드의 표면에 팔라듐-니켈, 팔라듐-이리듐 등이 균일하게 담지되어 있는 것을 확인할 수 있다. 촉매 성분이 팔라듐(Pd) 및 상기 2종의 다른 금속 촉매 성분으로 이루어진 경우, 팔라듐(Pd) : 상기 제1 다른 금속 촉매 성분 : 상기 제2 다른 금속 촉매 성분의 중량비는 66.7 ~ 99.998 : 33.2 ~ 0.001 : 0.1 ~ 0.001일 수 있다.
텅스텐 카바이드 상에 팔라듐-니켈, 팔라듐-이리듐 또는 팔라듐-이리듐-니켈 등의 촉매 성분이 담지된 상기 연료전지용 전극 촉매는 고가의 백금과 비교할 수 있을 만한 전기화학적 활성을 나타낸다. 상기 전극 촉매는 예를 들면 고분자 전해질막 연료전지의 애노드 전극 촉매로서의 높은 활성을 나타낸다. 이는 팔라듐 또는 텅스텐 카바이드를 단독으로 사용할 때는 수소 산화 능력이 약하지만, 텅스텐 카바이드 상에 i) 팔라듐(Pd); 및 ii) 니켈(Ni), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 코발트(Co), 망간(Mn), 금(Au), 철(Fe) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 1종 또는 2종 이상의 다른 금속 촉매 성분을 담지하여 얻어진, 금속 촉매 성분과 텅스텐 카바이드의 조합은 수소 산화 능력의 측면에서 강한 상승효과를 발휘할 수 있기 때문이다. 이와 같은 강한 전기화학적 상승효과는 본 발명자들에 의하여 발견된 것으로서 이하의 실시예를 통하여 상세하게 입증될 것이다. 따라서 상기한 텅스텐 카바이드 및 상기 팔라듐 + 다른 금속 촉매 성분의 조합을 포함하는 전극 촉매를 사용하면 연료전지를 경제적으로 제조할 수 있다.
특히, 본 발명자는 상기한 한국 특허공보에 개시된 것과 같은 종래의 텅스텐 카바이드의 경우, 다량의 비정질 탄소가 텅스텐 카바이드의 표면을 피복함으로써 순수한 텅스텐 카바이드가 아닌 텅스텐 카바이드/탄소 복합체를 형성하는 것을 발견하였다. 본 발명자는 또한 촉매적으로 비활성 물질인 탄소는 금속 촉매 성분과 텅스텐 카바이드의 접촉을 방해하여, 금속 촉매 성분의 수소 산화에 대한 활성 및 안정성을 감소시키는 것을 발견하였다. 본 발명자는 텅스텐 카바이드의 격자 구조를 손상시키지 않으면서 텅스텐 카바이드/탄소 복합체 내의 비정질 탄소를 제거하기 위해 고온에서 암모니아 가스 또는 우레아 가스 처리를 함으로써 비정질 탄소를 효과적으로 제거함으로써 종래의 텅스텐 카바이드의 문제점을 제거할 수 있었다.
본 발명의 다른 측면에 따른 연료전지용 막 전극 접합체는 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 위치하는 전해질막을 구비하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)로서, 상기 애노드가, 상기한 본 발명의 일 측면에 따른 연료전지용 전극 촉매를 포함하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 연료전지는 상기한 본 발명의 일 측면에 따른 연료전지용 전극 촉매를 포함하는 전극 또는 본 발명이 다른 측면에 따른 연료전지용 막 전극 접합체를 포함하는 것이다. 상기 연료전지는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 한 측면에 따른 텅스텐 카바이드 및 연료전지용 전극 촉매의 제조방법에 대하여 설명한다.
(1) 텅스텐 카바이드/탄소 복합체의 제조
먼저 텅스텐 카바이드/탄소 복합체의 제조방법을 설명한다.
상기 텅스텐 카바이드/탄소 복합체는 (a) 고분자로 중합 가능한 단량체 및 텅스텐 전구체를 용매에 용해시킨 용액을 계면활성제 용액과 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합물을 수열합성하여 상기 단량체가 중합되어 생성된 고분자 및 텅스텐 전구체가 결합한 텅스텐-고분자 복합체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 텅스텐-고분자 복합체를 분리하여 소성하는 단계를 포함하는 방법을 통하여 제조될 수 있다.
이하, 텅스텐 카바이드/탄소 복합체의 제조방법을 각 단계별로 나누어 구체적으로 설명한다.
(a) 반응물 혼합 단계
상기 고분자로 중합 가능한 단량체는 적절한 온도 범위에서 중합할 수 있는 단량체이면 되고 특별히 한정되지 않는다. 상기 단량체는 예를 들면, 레소시놀(resorcinol)/포름알데히드, 페놀/포름알데히드, 피롤(pyrrole), 티오펜(thiophene), 염화비닐(vinyl chloride) 등을 들 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 단량체가 고분자로 중합되는 양상은 개시제, 빛 또는 열에 의해 개시되는 라디칼 중합일 수도 있고, 이온 중합일 수도 있으며 특별히 한정되지 않는다. 특히, 상기 단량체로서 레소시놀과 포름알데히드의 조합을 사용하는 경우 이들은 탈수 축합 반응을 통해 공중합체를 형성한다.
또한, 본 단계에서 텅스텐 전구체는 텅스텐 원자를 포함하면서 소성에 의해 텅스텐 원자를 공급할 수 있는 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 텅스텐 전구체는 텅스텐산염(tungstate)일 수 있다. 텅스텐산염은 과도하게 가혹한 조건이 아니어도 텅스텐 원자를 원활하게 공급할 수 있다. 텅스텐산염의 구체적인 예는 암모늄 메타텅스테이트(ammonium metatungstate: AMT), 암모늄 텅스테이트(ammonium tungstate), 소듐 텅스테이트(sodium tungstate), 텅스텐 클로라이드(tungsten chloride), 또는 이들의 혼합물 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 단계에서 사용되는 용매는 극성 용매일 수 있으며, 예를 들면 물 또는 알코올계 용매이지만, 이에 한정되지 않는다. 알코올계 용매는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, iso-프로판올과 같은 프로판올, 부탄올, 펜탄올 등을 포함한다. 물은 탈이온수인 것이 바람직하다.
텅스텐 전구체 대 단량체의 상대적인 함량은 몰수를 기준으로 1 : 5 내지 1 : 200일 수 있다. 단량체의 함량이 상기 범위에 미달하여 너무 적으면 비결정 탄소의 함량이 증가하고, 단량체의 함량이 상기 범위를 초과하면 탄소가 결핍된 텅스텐 카바이드가 생성될 수 있다.
텅스텐 전구체와 용매의 상대적인 함량은 몰수를 기준으로 1 : 500 내지 1 : 3000인 것이 바람직하다. 용매 함량이 상기 범위에 미달하여 너무 적으면 반응물의 충분한 혼합이 어렵고, 용매 함량이 상기 범위를 초과하여 너무 많으면 반응물의 농도가 너무 낮아져서 반응이 원활하게 진행되기 어렵다.
본 단계에서 사용되는 계면활성제는 기공을 형성할 수 있는 계면활성제이면 되고 특별히 한정되지 않는다. 계면활성제는 텅스텐 전구체의 분산을 향상시키고, 텅스텐 전구체와 단량체로부터 형성된 고분자로 이루어진 텅스텐-고분자 복합체 형성시 이들을 둘러쌈으로써 더욱 크기가 작은 입자를 형성할 수 있도록 한다. 작은 입자들은 높은 표면에너지로 인하여 서로 뭉쳐지게 되는데, 이때 계면활성제에 의하여 내부 공간이 더 커지게 되고 최종적으로 소성단계에서 이들이 빠져 나감으로써 텅스텐 카바이드/탄소 복합체 내에 기공을 형성할 수 있게 된다.
계면활성제의 구체적인 예를 들면, CH3(CH2)n-1N(CH3)3Br (여기서, n=10, 12, 14 또는 16)와 같은 양이온 계면활성제, CH3(CH2)n-1COOH(여기서, n=11, 13 또는 15)과 같은 음이온 계면활성제, CH3(CH2)n-1NH2(여기서, n=12 또는 16)과 같은 중성 계면활성제, CH3(CH2)15N(PEO)nOH(여기서, n=2 또는 20이고, PEO는 polyethylene oxide)과 같은 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 계면활성제와 비슷한 역할을 하는 PEO-PPO-PEO 삼원 블록 공중합체(triblock copolymer, P123, F127) 및 PPO-PEO-PPO 삼원 블록 공중합체도 이용될 수 있다.
상기 계면활성제 용액은 계면활성제를 물, 알콜 등의 용매에 용해시켜 제조할 수 있으며, 특별히 한정하지 않는다.
텅스텐 전구체와 계면활성제의 상대적인 함량은 몰수를 기준으로 1 : 0.5 내지 1 : 3으로 조절될 수 있다. 계면활성제의 함량이 상기 범위에 미달하여 너무 적으면 기공크기가 너무 작은 텅스텐 카바이드/탄소 복합체가 생성되는 경향이 있으며, 계면활성제의 함량이 상기 범위를 초과하여 너무 많으면 기공크기가 너무 큰 텅스텐 카바이드/탄소 복합체가 생성되는 경향이 있다.
텅스텐 전구체, 단량체, 용매 및 계면활성제 용액은 한꺼번에 혼합할 수도 있지만, 고체인 텅스텐 전구체를 먼저 용매에 용해시키거나 분산시킨 후, 그 용액 또는 분산액을 액체인 단량체 및 계면활성제 용액과 혼합하는 것이 균일한 혼합을 위해 선호될 수 있다.
(b) 수열합성 단계
상기 반응 혼합물의 수열합성은 통상적으로 100 ℃ 내지 300 ℃, 예를 들면 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도 조건하에서 수행된다. 반응온도가 100 ℃ 미만이면, 물의 끓는점보다 낮아서 반응이 일어나지 않을 수 있다. 반응온도가 300 ℃ 초과이면, 생성물의 입경이 너무 커지는 경향이 있다. 수열합성의 반응시간은 10 시간 내지 48 시간이 적당하다. 10시간 미만이면, 생성물이 충분히 얻어지지 않을 수 있고, 48 시간을 초과하면, 생성물의 입경이 크고 기공구조가 깨어질 수 있다.
본 수열합성 과정에서 단량체가 중합된다. 본 수열합성 과정에는 단량체의 중합반응을 용이하게 하기 위하여 중합개시제가 추가로 첨가될 수 있다. 사용될 수 수 있는 중합개시제는 과황산소다, 과황산칼륨, 염화철 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 생성된 고분자는 용매 중에서 겔 상(gel phase)을 띠게 되고, 상기 고분자 중에 텅스텐 전구체가 포함되면서 비중이 커져 침전으로 가라앉게 된다.
(c) 소성 단계
본 단계는 생성된 침전물을 여과 등의 방법으로 분리한 후, 불활성 분위기에서 소성(calcination)하여 텅스텐 카바이드/ 탄소 복합체를 형성하는 단계이다.
침전물의 분리는 여과지에 의해 여과시키는 방법, 원심분리 등을 사용하여 진행될 수 있다. 또한, 본 단계에서 불활성 분위기를 조성하기 위하여 질소, 아르곤 가스 등을 사용할 수 있다. 소성은 예를 들면, 오븐 또는 가열로와 같이 가열공간을 갖는 가열장치에서 수행할 수 있다. 소성 온도는 통상적으로 500 내지 1,500℃, 예를 들면, 800 내지 1,200℃이다. 소성 온도가 500℃ 미만이면, 텅스텐 카바이드/ 탄소 복합체가 생성되지 않으며, 소성 온도가 1,500℃을 초과하면, 형성된 텅스텐 카바이드/탄소 복합체의 비표면적이 소결(sintering) 현상에 의해 감소될 수 있다.
소성 공정에서 고분자가 탄화되면서 텅스텐 전구체와 결합하고, 이때 결합하지 않은 고분자 및 계면활성제가 차지하고 있던 부분이 소성 과정에서 공간으로 형성됨으로써 미세한 기공을 가진 텅스텐 카바이드/ 탄소 복합체를 얻을 수 있다.
(2) 텅스텐 카바이드의 제조
위와 같이 하여 얻어진 텅스텐 카바이드/탄소 복합체를 암모니아 가스 또는 우레아 가스의 존재하에서 열처리하여 상기 텅스텐 카바이드/탄소 복합체 중의 비정질 탄소를 제거함으로써 본 발명의 촉매에서 사용되는 텅스텐 카바이드가 얻어질 수 있다. 텅스텐 카바이드/탄소 복합체의 표면상에 침착된 탄소를 제거하기 위한 열처리 단계에서 분위기 가스는 암모니아 가스 또는 우레아 가스이다. 이들 가스는 텅스텐 카바이드의 격자구조를 손상시키지 않으면서 비정질 탄소를 제거할 수 있다. 이들 가스는 비정질 탄소와 반응하여 주로 메탄 가스의 형태로 비정질 탄소를 제거하는 것으로 추측된다. 분위기 가스로서 수소 가스가 사용되어도, 비정질 탄소가 제거될 수 있지만, 이 경우에는 텅스텐 카바이드의 격자 구조가 손상될 수 있다. 열처리 온도는 500 내지 1,500℃, 예를 들면 800 내지 1,200℃ 또는 850 내지 950℃이다. 열처리 시간은 특별히 제한되지 않지만, 열처리 온도가 높으면 비정질 탄소를 제거하기 위한 열처리 시간이 단축될 수 있으며, 열처리 온도가 낮으면, 열처리 시간이 증가하는 경향이 있다. 예를 들어, 비표면적이 64 m2/g인 텅스텐 카바이드/탄소 복합체가 암모니아 가스 분위기하에서 900℃에서 2시간 열처리되는 경우, 얻어진 텅스텐 카바이드의 비표면적은 약 33m2/g이고, 동일한 조건에서 4시간 열처리되는 경우, 얻어진 텅스텐 카바이드의 비표면적은 약 19m2/g이고, 동일한 조건에서 8시간 열처리되는 경우, 얻어진 텅스텐 카바이드의 비표면적은 약 18m2/g이었다.
(3) 담지 촉매의 제조(금속 촉매 성분의 담지)
이어서, 텅스텐 카바이드의 표면에 금속 촉매 성분을 담지하여 본 발명에 따른 전극 촉매를 얻는 단계에 대하여 설명한다.
텅스텐 카바이드를 i) 폴리올; 및 ii) 물, 탄소수 1~4개의 지방족 알콜, 및 탄소수 1~4개의 지방족 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 1종의 다른 극성 용매의 제1 혼합용매 중에 균일하게 분산시킨다. 텅스텐 카바이드: 제1 혼합용매의 중량비는 특별히 한정되지 않지만, 텅스텐 카바이드 100 중량부를 기준으로 제1 혼합용매 50 내지 200 중량부일 수 있다. 폴리올은 분자 중에 두 개 이상의 히드록실 기를 포함하는 알코올 화합물을 지칭한다. 이는 촉매 전구체 화합물을 안정화시키고, 입자 응집을 방지하며 이를 환원시키는 역할을 한다. 제1 혼합용매 중에서 폴리올 대 상기 다른 극성 용매의 혼합비는 폴리올 100 중량부를 기준으로 상기 다른 극성 용매 60 내지 100 중량부이다. 폴리올 사용량이 60 중량부 미만이면, 환원 반응시 입자들의 응집현상이 발생하여 큰 입자가 생성될 염려가 있다. 폴리올 사용량이 100 중량부를 초과하면, 급격한 환원 반응에 의하여 큰 입자가 나타날 수 있으며, 전체 용매 양이 증가하여 팔라듐, 니켈, 이리듐 등의 중량비 조절이 어려워지는 등의 문제점이 발생할 수 있다. 폴리올의 구체적인 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 포함한다. 지방족 알코올의 구체적 예는 메탄올, 에탄올, iso-프로판올, 부탄올 등을 포함한다. 지방족 케톤의 구체적 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등을 포함한다.
이와 별도로, 물 단독 용매; 또는 i) 물 및 ii) 탄소수 1~4개의 지방족 알콜, 탄소수 1~4개의 지방족 케톤, 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 1종의 다른 극성 용매의 제2 혼합용매 중에 금속 촉매 성분 전구체를 첨가하고 용해함으로써 금속 촉매 성분 전구체 용액을 조제한다. 지방족 알코올의 구체적 예는 메탄올, 에탄올, iso-프로판올, 부탄올 등을 포함한다. 지방족 케톤의 구체적 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등을 포함한다. 물 단독 용매 또는 제2 혼합용매:금속 촉매 성분 전구체의 중량비는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 물 단독 용매 또는 제2 혼합용매 100 중량부를 기준으로 금속 촉매 성분 전구체의 사용량은 3 내지 15 중량부일 수 있다. 제1 혼합용매와의 혼합을 고려할 때, 제2 혼합용매 중에서 물 대 상기 다른 극성 용매의 혼합비는 상기 물 100 중량부를 기준으로 상기 다른 극성는 용매 10 내지 30 중량부일 수 있다.
금속 촉매 성분 전구체는 i) 팔라듐(Pd) 전구체; 및 ii) 니켈(Ni) 전구체, 이리듐(Ir) 전구체, 루테늄(Ru) 전구체, 코발트(Co) 전구체, 망간(Mn) 전구체, 금(Au) 전구체, 철(Fe) 전구체 및 은(Ag) 전구체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 1종 또는 2종 이상의 다른 금속 촉매 성분 전구체의 조합을 포함한다. 예를 들면, 금속 촉매 성분 전구체는 i) 팔라듐(Pd) 전구체; 및 ii) 니켈(Ni) 전구체 및 이리듐(Ir) 전구체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 1종 또는 2종의 금속 촉매 성분 전구체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 금속 촉매 성분 전구체는 팔라듐 전구체-니켈 전구체, 팔라듐 전구체-이리듐 전구체, 또는 팔라듐 전구체-이리듐 전구체-니켈 전구체일 수 있다.
한편, 텅스텐 카바이드 상에 팔라듐은 효율적으로 담지될 수 있지만, 상기 텅스텐 카바이드 상에 니켈, 이리듐 등의 다른 금속 촉매 성분의 담지는 팔라듐만큼은 효율적으로 담지되지 않을 수 있다. 예를 들면, 팔라듐의 공칭 담지량(nominal loading)이 20중량%가 되도록 하는 양의 팔라듐 전구체를 사용하는 경우, 팔라듐:니켈, 이리듐 등의 다른 금속 촉매 성분의 원자비가 3:3 내지 3:1가 되도록 마찬가지로 많은 양의 니켈 전구체, 이리듐 전구체 등을 사용하여도 최종 촉매에서 잔류하는 니켈, 이리듐 등의 함량은 많지 않다. 이리듐, 금, 철, 은의 경우에는 니켈의 경우에 비하여 상대적으로 많은 양이 담지될 수 있다. 비록 최종 촉매중에 잔류하는 니켈, 이리듐, 금, 철, 은 등의 함량이 팔라듐에 비하여 많지 않지만, 팔라듐을 단독으로 담지하는 경우에 비하여 촉매 활성에 상승 효과를 발휘할 수 있다. 팔라듐 전구체:니켈 전구체 또는 이리듐 전구체 등의 사용량의 비율은 일반적으로 팔라듐:니켈, 이리듐 또는 금 등의 다른 금속 촉매 성분의 원자비가 3:3 내지 3:1가 되도록 조절된다. 이 중에서도 상기 원자비가 3:1인 경우가 좋은 결과를 얻을 수 있다.
팔라듐 전구체의 구체적인 예는 팔라듐(II) 염화물, 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트, 팔라듐(II) 시안화물, 팔라듐(II) 아세테이트, 팔라듐(II) 황화물, 및 팔라튬(II) 질산염 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, PdCl2, (CH3COO)2Pd, PdSO4, 또는 Pd(NO3)2ㆍxH2O 등을 포함한다.
니켈 전구체의 구체적인 예는 NiCl2ㆍxH2O, (CH3COO)2NiㆍxH2O, 니켈(II) 아세틸아세토네이트, 니켈(II) 카보네이트 히드록사이드, 니켈(II) 히드록사이드, Ni(NO3)2ㆍxH2O, NiSO4ㆍxH2O, NiI2, NiF2 등을 포함한다.
이리듐 전구체의 구체적인 예는 IrCl3, IrCl3ㆍxH2O, IrCl4, IrBr3, IrBr4, IrI4, 암모늄 헥사클로로이리데이트(III), 암모늄 헥사클로로이리데이트(IV), 포타슘 헥사클로로이리데이트(III), 포타슘 헥사클로로이리데이트(IV), 소디윰 헥사클로로이리데이트(III), 소디움 헥사클로로이리데이트(IV) 등을 포함한다.
금전구체의 구체적인 예는 HAuCl4ㆍxH2O, Au(OH)3, AuCl3, AuCN, 등을 포함한다.
철전구체의 구체적인 예는 (CH3COO)2Fe, 철(III) 아세틸아세토네이트, 철(III), FeCl2ㆍ4H2O, FeCl2, FeCl3ㆍ6H2O, Fe(NO3)2, FeC2O2, FeSO4, FeI2 및 FeF2 등을 포함한다.
은전구체의 구체적인 예는 CH3COOAg, 은 아세틸아세토네이트, Ag2CO3, AgNO3, 등을 포함한다.
이어서, 텅스텐 카바이드의 분산물 중에 금속 촉매 성분 전구체 수용액을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 1 내지 5 기압 및 120 ~ 180 ℃에서 예를 들면 1 내지 3 시간 동안 환류하면서 수열합성한다. 이에 의하여, 텅스텐 카바이드 상에, 팔라듐(Pd); 및 니켈(Ni), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 코발트(Co), 망간(Mn), 금(Au), 철(Fe) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 1종 또는 2종 이상의 다른 금속 촉매 성분을 포함하는 금속 촉매 성분이 담지된다.
반응이 종료된 후, 반응 생성물을 여과, 세척 및 건조하면, 텅스텐 카바이드 중에 팔라듐 + 니켈, 이리듐 또는 금 등의 다른 금속 촉매성분의 조합이 담지된 촉매를 얻을 수 있다.
이하, 예시적인 목적으로 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명의 한 측면에 따른 텅스텐 카바이드 및 연료전지용 전극 촉매에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
합성예 1: 텅스텐 카바이드/탄소 복합체의 제조
계면활성제로서 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide: CTABr) 25% 수용액 27 ml를 준비하였다. 또한 암모늄 메타텅스테이트 5 g(제조사:Aldrich)을 물 20ml에 분산시켜 얻은 분산물에. 레소시놀 1.2g과 30% 포름알데히드 1.8ml의 혼합물을 넣고 균일하게 분산되도록 교반하였다.
상기 CTABr 수용액과 암모늄 메타 텅스테이트를 포함하는 분산물을 250ml 부피의 스테인레스제 고압 반응기에 넣은 후, 5 기압, 150℃에서 2일 동안 수열처리하였다. 반응후, 반응기 바닥에 겔 상태의 텅스텐 전구체-고분자 복합체가 침전되었다.
상기 텅스텐 전구체-고분자 복합체를 여과 및 물로 세척하고 110℃에서 하루 동안 건조하여 텅스텐 전구체-고분자 복합체 약 11 g을 얻었다. 상기 건조된 생성물을 아르곤 가스 분위기하에서 900℃의 온도에서 1 시간 동안 소성하고, 이어서 분위기 가스를 수소로 변경한 후 900℃에서 2시간 동안 더 소성하여 텅스텐 카바이드/탄소 복합체 약 4.5g을 얻었다.
상기 텅스텐 카바이드/탄소 복합체에 대하여 Philips사의 모델 CM-200 X선 회절분석장치를 이용하여 가속전압 200kV에서 X선 회절분석 및 투과형 전자현미경(제조사: JEOL사, JEM 2010F 모델)분석을 수행한 결과, 상기 텅스텐 카바이드/탄소 복합체는 텅스텐 카바이드 나노입자들이 섬상(island phse)을 이루고 탄소가 상기 섬상을 둘러싼 바다상(sea phase)을 이루는 구조를 갖는 것을 확인하였다.
상기 텅스텐 카바이드/탄소 복합체의 질소 가스 흡착 시험에서 BET 흡착식을 이용하여 계산한 비표면적은 76 m2/g이었고, 입자 평균 직경은 0.02 ㎛이었다.
상기 텅스텐 카바이드/탄소 복합체에 대하여 흡착등온선 분석(Micromeritics사, ASAP 2010 모델 이용)과 기공크기 분포도 조사를 수행한 결과, 이 복합체가 제 Ⅳ형 흡착등온선 결과를 따르고, 대부분의 기공이 2 ~ 5 nm의 직경을 가지며, 0.24 cm3/g의 기공 부피를 갖는 입자인 것을 확인하였다.
합성예 2: 텅스텐 카바이드의 제조
250ml 부피의 스테인레스제 고압 반응기에 합성예 1에서 얻어진 텅스텐 카바이드/탄소 복합체 2g을 넣은 후, 1-2기압 및 900℃의 온도에서 암모니아 기체를 100ml/min의 유량으로 흘려주면서 8시간 동안 열처리 함으로써 대부분의 비정질 탄소가 제거된 텅스텐 카바이드를 제조하였다.
얻어진 텅스텐 카바이드의 질소 가스 흡착 시험에서 BET 흡착식을 이용하여 계산한 비표면적은 18 m2/g이었고, 평균 직경은 0.3-0.4 ㎛이었다.
상기 텅스텐 카바이드에 대하여 흡착등온선 분석(Micromeritics사, ASAP 2010 모델 이용)과 기공크기 분포도 조사를 수행한 결과, 이 복합체가 제Ⅳ형 흡착등온선 결과를 따르고, 대부분의 기공이 3 ~ 5 nm의 직경을 가지며, 0.085 cm3/g의 기공 부피를 갖는 입자인 것을 확인하였다.
도 1은 합성예 1 및 2에서 얻어진 텅스텐 카바이드/탄소 복합체(합성예 1) 및 비정질 탄소가 제거된 텅스텐 카바이드(합성예 2)의 X선 회절 결과[가속전압 40keV, Ni-filtered Cu Ka radiation]를 각각 나타낸다.
도 1을 참조하면, 고온 암모니아 처리를 실시하지 않은 텅스텐 카바이드/탄소 복합체(합성예 1) 및 고온 암모니아 처리에 의하여 비정질 탄소가 제거된 텅스텐 카바이드(합성예 2)는 실질적으로 동일한 X선 회절 결과를 나타내는 것을 알 수 있다. 이로부터, 고온 암모니아 처리가 텅스텐 카바이드 결정 격자를 손상시키지 않는 것을 확인할 수 있다.
텅스텐 카바이드/탄소 복합체(합성예 1)의 원소분석(CHN) 결과, 텅스텐 카바이드/탄소 복합체의 전체 탄소 함량은 9.74중량%로서 텅스텐 카바이드(WC)의 이론 탄소 함량인 6.13%을 훨씬 초과한 결과를 나타낸다. 이는 텅스텐과 결합하지 않은 다량의 비정질 탄소가 존재하고 있음을 의미한다. 비정질 탄소가 제거된 텅스텐 카바이드(합성예 2)의 원소분석(CHN) 결과, 텅스텐 카바이드/탄소 복합체의 전체 탄소 함량은 6.16중량%로서 텅스텐 카바이드(WC)의 이론 탄소 함량인 6.13%을 불과 0.03% 밖에 초과하지 않은 결과(즉, 비정질 탄소 함량: 0.13%)를 나타낸다. 이는 고온 암모니아 처리에 의하여 비정질 탄소를 실질적으로 완전히 제거할 수 있는 것을 입증한다. 이 원소 분석 결과 및 도 1의 X선 회절 결과를 동시에 고려하면, 고온 암모니아 열처리 기술이 텅스텐 카바이드 결정 격자 내부의 탄소가 아닌 비정질 탄소만을 선택적으로 제거할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
텅스텐 카바이드/탄소 복합체(합성예 1) 및 비정질 탄소가 제거된 텅스텐 카바이드(합성예 2)의 주사 전사 현미경(SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM) 관찰은 고온 암모니아 열처리에 의하여 텅스텐 카바이드/탄소 복합체에 침착되어 있는 비정질 탄소가 효과적으로 제거가 될 수 있다는 것을 확인할 수 있다. SEM 및 TEM 관찰을 통하여 또한 상기한 원소분석 결과에서 나타난 탄소 함량의 감소를 직접적으로 확인할 수 있다.
실시예 1
본 실시예에서는 합성예 2에서 얻은 텅스텐 카바이드 상에 촉매성분으로서 팔라듐과 니켈을 담지한 촉매를 합성한다. 팔라듐 화합물의 사용량 은 얻어진 촉매의 총중량을 기준으로 팔라듐의 공칭 담지량(nominal loading)이 20중량%가 되도록 조절하였다. 니켈 화합물의 사용량은 반응 혼합물 중에서 팔라듐:니켈의 원자비(사용량)가 3:1이 되도록 조절하였다. 이 촉매는 표 1-3에서 20중량% Pd3Ni1/WC로 표시된다. 이 표기에서 "20중량%"는 촉매의 총중량을 기준으로 하는 팔라듐의 공칭 담지량을 나타낸다. "Pd3Ni1"는 반응 혼합물 중에서 팔라듐:니켈의 원자비(사용량)가 3:1이 되도록 팔라듐 화합물과 니켈 화합물을 사용한 것을 나타낸다. "WC"는 비정질 탄소가 제거된 합성예 2의 텅스텐 카바이드를 나타낸다. 이러한 표기법은 표 1-3에서 다른 촉매를 표기하는 경우에도 동일하게 적용된다.
질소 가스로 퍼징된 0.5 L 둥근 플라스크 반응용기 중에 상기 합성예 2에서 얻은 텅스텐 카바이드 입자 0.6g, 에틸렌 글리콜 101ml, 및 증류수 34ml를 넣고, 교반하여 균일하게 혼합하였다. 상기 반응용기 중에, 증류수 64ml, PdCl2 0.25 g, 및 NiCl2ㆍ6H2O 0.112 g을 균일하게 혼합하여 얻은 촉매 성분 전구체 수용액을 첨가하였다. 이 결과물을 1 기압 및 25℃에서 30분간 교반시켰다. 이어서 반응 용기 내의 온도를 140℃로 승온한 후, 2시간 동안 더 환류 반응을 계속하였다.
환류 반응이 종료된 후, 반응 생성물을 여과, 수세 및 상온 건조를 함으로써 Pd3Ni1/WC 촉매 약 0.66g을 얻었다. 이 촉매에서, 유도결합 플라즈마 분광분석기(ICP optical emission spectroscopy)로 분석한 팔라듐:니켈의 중량비는 99.95:0.05이었고, 팔라듐의 담지량은 상기 복합체 촉매의 총중량을 기준으로 19.12 중량%이었다.
실시예 2
본 실시예에서는 합성예 2에서 얻은 텅스텐 카바이드를 이용하여 팔라듐의 공칭 담지량(nominal loading)이 20중량%인 Pd3Ir1/WC 촉매를 합성한다. 즉 팔라듐 화합물의 사용량은 얻어진 촉매의 총중량을 기준으로 팔라듐의 공칭 담지량이 20중량%가 되도록 조절되었고, 이리듐 화합물의 사용량은 반응 혼합물 중에서 팔라듐:이리듐의 원자비(사용량)가 3:1이 되도록 조절되었다.
촉매 성분 전구체 수용액을 제조할 때, PdCl2 0.25 g, 및 IrCl3ㆍ3H2O 0.056 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법을 이용하여 Pd3Ir1/WC 촉매 촉매 약 0.68 g을 얻었다.
얻어진 촉매에서, 유도결합 플라즈마 분광분석기로 분석한 팔라듐:이리듐의 중량비는 99.95:33.47이었고, 팔라듐의 담지량은 상기 촉매의 총중량을 기준으로 18.9중량%이었다.
TEM 관찰 결과에 따르면, Pd3Ir1/WC 촉매의 평균 입자 크기는 약 2.6nm이며 촉매 성분이 지지체 상에 균일하게 담지되어 있었다.
실시예 3
본 실시예에서는 합성예 2에서 얻은 텅스텐 카바이드를 이용하여 팔라듐의 공칭 담지량(nominal loading)이 20중량%인 Pd3Ir1Ni1/WC 촉매를 합성한다. 즉 팔라듐 화합물의 사용량은 얻어진 촉매의 총중량을 기준으로 팔라듐의 공칭 담지량이 20중량%가 되도록 조절되었고, 이리듐 화합물 및 니켈 화합물의 사용량은 반응 혼합물 중에서 팔라듐:이리듐:니켈의 원자비(사용량)가 3:1:1이 되도록 조절되었다.
촉매 성분 전구체 수용액을 제조할 때, PdCl2 0.25 g, IrCl3ㆍ3H2O 0.056 g 및 NiCl2ㆍ6H2O 0.112 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법을 이용하여 Pd3Ir1Ni1/WC 촉매 약 0.68 g을 얻었다.
얻어진 촉매에서, 유도결합 플라즈마 분광분석기로 분석한 팔라듐:이리듐:니켈의 중량비는 99.95:33.11:0.05이었고, 팔라듐의 담지량이 촉매의 총중량을 기준으로 18.8 중량%이었다.
TEM 관찰 결과에 따르면, Pd3Ir1Ni1/WC 촉매의 평균 입자 크기는 약 2.8nm이며 촉매 성분이 지지체상에 균일하게 담지되어 있었다.
비교예 1
본 비교예에서는 합성예 1에서 얻은 텅스텐 카바이드/탄소(WC/C) 복합체를 이용하여 팔라듐의 공칭 담지량(nominal loading)이 20중량%인 Pd3Ni1/WC/C 촉매를 합성한다. 즉 팔라듐 화합물의 사용량은 얻어진 촉매의 총중량을 기준으로 팔라듐의 공칭 담지량이 20중량%가 되도록 조절되었고, 니켈 화합물의 사용량은 반응 혼합물 중에서 팔라듐:니켈의 원자비(사용량)가 3:1이 되도록 조절되었다. "WC/C"는 합성예 1에서 제조된 텅스텐 카바이드/탄소 복합체를 나타낸다.
질소 가스로 퍼징된 0.5 L 둥근 플라스크 반응용기 중에 합성예 1에서 얻은 WC/C 복합체 입자 0.6g, 에틸렌 글리콜 101ml, 및 증류수 34ml를 넣고, 교반하여 균일하게 혼합하였다. 상기 반응용기 중에, 증류수 64ml, PdCl2 0.25 g, 및 NiCl2ㆍ6H2O 0.112 g을 균일하게 혼합하여 얻은 촉매 성분 전구체 수용액을 첨가하였다. 이 결과물을 1 기압 및 25℃에서 30분간 교반시켰다. 이어서 반응 용기 내의 온도를 140℃로 승온한 후, 2시간 동안 더 환류 반응을 계속하였다.
환류 반응이 종료된 후, 반응 생성물을 여과, 수세 및 상온 건조를 함으로써 Pd3Ni1/WC/C 촉매 약 0.66 g을 얻었다. 이 촉매에서, 유도결합 플라즈마 분광분석기로 분석한 팔라듐:니켈의 중량비는 99.95:0.05이었고, 팔라듐의 담지량이 촉매의 총중량을 기준으로 19.12 중량%이었다.
비교예 2
본 비교예에서는 탄소 지지체를 이용하여 팔라듐의 공칭 담지량(nominal loading)이 20중량%인 Pd3Ni1/C 촉매를 합성한다. 즉 팔라듐 화합물의 사용량은 얻어진 촉매의 총중량을 기준으로 팔라듐의 공칭 담지량이 20중량%가 되도록 조절되었고, 니켈 화합물의 사용량은 반응 혼합물 중에서 팔라듐:니켈의 원자비(사용량)가 3:1이 되도록 조절되었다.
질소 가스로 퍼징된 0.5 L 둥근플라스크 반응용기 중에 탄소 블랙(캐보트 코포레이션, Vulcan XC-72) 0.6 g, 에틸렌 글리콜 101 ml, 및 증류수 34 ml를 넣고, 교반하여 균일하게 혼합하였다. 상기 반응용기 중에, 증류수 64ml, PdCl2 0.25 g, 및 NiCl2ㆍ6H2O 0.112 g을 균일하게 혼합하여 얻은 촉매 성분 전구체 수용액을 첨가하였다. 이 결과물을 1 기압 및 25 ℃에서 30분간 교반시켰다. 이어서 반응 용기 내의 온도를 140℃로 승온한 후, 2시간 동안 더 환류 반응을 계속하였다.
환류 반응이 종료된 후, 반응 생성물을 여과, 수세 및 상온 건조를 함으로써 Pd3Ni1/C 촉매 약 0.64 g을 얻었다. 이 촉매에서, 유도결합 플라즈마 분광분석기로 분석한 팔라듐:니켈의 중량비는 99.9 : 0.1이었고, 팔라듐의 담지량이 촉매의 총중량을 기준으로 17.66 중량%이었다.
참고예
탄소 블랙 상에 백금의 공칭 담지량이 촉매의 총중량을 기준으로 20중량%인 Pt/C 촉매를 Johnson & Matthey사로부터 상업적으로 입수하여 사용하였다.
비교예 3
본 비교예에서는 참고예의 촉매의 조성과 동일한 20중량% Pt/C 촉매를 직접 합성한다. 백금 화합물의 사용량은 얻어진 촉매의 총중량을 기준으로 백금의 공칭 담지량(nominal loading)이 20중량%가 되도록 조절하였다.
질소 가스로 퍼징된 0.5 L 둥근 플라스크 반응용기 중에 탄소 블랙(캐보트 코포레이션, Vulcan XC-72) 0.6 g, 에틸렌 글리콜 101 ml, 및 증류수 34 ml를 넣고, 교반하여 균일하게 혼합하였다. 상기 반응용기 중에, 증류수 64ml, H2Pt2Cl6 1.49 g을 균일하게 혼합하여 얻은 촉매 성분 전구체 수용액을 첨가하였다. 이 결과물을 1 기압 및 25 ℃에서 30분간 교반시켰다. 이어서 반응 용기 내의 온도를 140℃로 승온한 후, 2시간 동안 더 환류 반응을 계속하였다.
환류 반응이 종료된 후, 반응 생성물을 여과, 수세 및 상온 건조를 함으로써 Pt/C 촉매 약 0.64 g을 얻었다. 이 촉매에서, 백금 담지량은 촉매의 총중량을 기준으로 18.9 중량%이었다.
반전지 시험( half cell test )
상기한 실시예 및 비교예에 따른 촉매를 이용하여 다음과 같이 전극을 제조하였다.
우선, 상기 설명한 방법에 따라 준비된 촉매 20mg, 증류수 1ml, 나피온 10중량% 용액(제조사: Aldrich) 10μl를 혼합한 후, 이 혼합물을 초음파(ultrasonication)를 이용하여 30분간 균질화 처리를 하였다. 얻어진 분산물 5μl를 유리질 탄소 전극(Glassy carbon electrode, 제조사: BASi 모델명: MF-2012)에 도포하고 건조한 후, 나피온 용액 5μl를 고정체로 다시 한번 도포하여 건조시켰다.
상기한 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 수소 산화 능력을 비교하기 위해서 이와 같이 하여 얻어진 전극에 대하여 반전지 시험을 다음과 같이 실시하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 전극을 작업 전극(working electrode)으로, Ag/AgCl (3M NaCl)을 기준전극으로, 백금선을 상대 전극으로 하여 실험을 진행했다. 1M 황산 용액을 전해질로 사용하였으며, 전해질 중에 용존하는 기체를 제거하기 위하여 실험전 전해질 중에 질소를 30분간 공급한 후 사용하였다. 상기와 같이 반전지를 체결한 후, 상온에서 수소 산화 반응을 실시하면서 Potentiostat/Galvanostat(EG&G Prinston Applied Research M273)를 이용하여 50mV/sec의 Sweep 속도로 작업 전극의 성능을 측정하였다.
각 작업전극에 대하여 -0.2V ~ 0.9V(vs. Ag/AgCl)의 범위에서 전압순환전류(cyclic voltammogram) 특성을 평가하였다. 이때, 각 작업전극에 대하여 20회 사이클링시켜 정상상태에 도달한 마지막 사이클의 전압전류 곡선을 통해 전압순환전류 특성을 평가하였다. 실험 결과를 참고예의 20중량% Pt/C 상업용 촉매를 이용하여 제조한 작업 전극의 활성과도 비교하였다.
도 2는 실시예 2, 3 및 참고예의 촉매를 이용하여 제조된 전극에 대하여 실시한 반전지 시험 결과를 나타내는 전압순환전류(cyclic voltammogram)이다.
도 2를 참조하면, 텅스텐 카바이드를 이용한 20중량% Pd3Ir1/WC 촉매(실시예 2), 텅스텐 카바이드를 이용한 20중량% Pd3Ir1Ni1/WC 촉매(실시예 3)는 참고예의 Pt/C 상업용 촉매(HiSpec 3000)의 피크 형태와 매우 다른 전압 전류 곡선의 거동을 나타낸다. 참고예의 20중량% Pt/C 상업용 촉매(HiSpec 3000)는 넓은 전압 영역에 걸쳐서 수소 흡탈착 특성을 나타낸다. 실시예 2의 촉매는 참고예의 촉매에 비해서는 피크 면적이 작지만, 수소 산화 활성에 유리한 낮은 전압 영역(-0.116V)에서 큰 산화전류 피크를 나타낸다. 실시예 3의 촉매는 참고예의 촉매에 비해서 피크 면적이 오히려 클 뿐만 아니라 산화 활성에 유리한 낮은 전압 영역(-0.115V)에서 큰 산화전류 피크를 나타낸다.
아래 표 1은 실시예 1-3, 비교예 3 및 참고예의 촉매를 이용하여 제조된 전극에 대하여 실시한 반전지 시험 결과를 수치적으로 나타낸 것이다.
애노드 촉매 수소흡탈착 영역 면적 (mVㆍA) 참고예에 대비한
비율(%)
실시예 1 20중량% Pd3Ni1/WC 6.69 × 10-2 63
실시예 2 20중량% Pd3Ir1/WC 9.05 × 10-2 85
실시예 3 20중량% Pd3Ir1Ni1/WC 1.28 × 10-1 121
참고예 20중량% Pt/C
(HiSpec 3000)		 1.06 × 10-1 100
비교예 3 20중량% Pt/C
(직접 제조)		 9.11 × 10-2 86
표 1을 참조하면, 참고예의 고분자 전해질막 연료전지의 산화 전극 촉매로 널리 사용되고 있는 20중량% Pt/C 상업용 촉매(HiSpec 3000)는 넓은 수소 흡탈착 영역의 면적을 나타내어 수소 산화 반응에 대한 좋은 활성을 확인할 수 있다. 실시예 2의 촉매는 수소 흡탈착 영역의 면적 기준으로 참고예의 20중량% Pt/C 상업적 촉매(HiSpec 3000)의 약 85%의 활성을 나타낸다. 이는 실시예 2의 촉매는 촉매 성분으로서 백금을 사용하지 않고도 수소 흡탈착 영역의 면적 기준으로 참고예의 Pt/C 상업용 촉매(HiSpec 3000) 대비 약 85%의 수소 산화 능력을 나타낼 수 있는 것을 의미한다.
실시예 3의 촉매는 수소 흡탈착 영역의 면적 기준으로 참고예의 20중량% Pt/C 상업적 촉매(HiSpec 3000)의 약 121%의 활성을 나타낸다. 이는 실시예 3의 촉매는 촉매 성분으로서 백금을 사용하지 않고도 참고예의 20중량% Pt/C 상업용 촉매(HiSpec 3000)보다도, 수소 흡탈착 영역의 면적 기준으로 오히려 더 큰 수소 산화 능력을 나타낼 수 있는 것을 의미한다. 이는 비정질 탄소가 실질적으로 모두 제거된 텅스텐 카바이드와 팔라듐-이리듐-니켈 촉매 성분의 전기적 상호작용이 큰 것을 입증한다. 실시예 3의 결과는 실시예 2의 경우와 비교할 때 니켈이 더 첨가되어 수소 흡탈착 영역의 면적이 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있다.
비교예 3의 폴리올 방법에 의하여 직접 제조된 20중량% Pt/C 촉매는 동일한 공칭 담지량의 백금을 갖는 참고예의 Pt/C 상업용 촉매(HiSpec 3000)의 수소 흡탈착 영역 기준으로 86%의 수소 산화 능력을 나타낸다. 이는 같은 양의 백금 촉매 성분과 탄소를 사용하더라도 구체적인 합성 방법에 따라 전기 화학적 활성과 안정성이 달라질 수 있음을 의미한다.
단전지 시험( unit cell test )
상기 실시예 및 비교예에 따른 촉매를 이용하여 애노드를 다음과 같이 제조하였다.
애노드는 이 전극중에 함유된 촉매량이 0.3mgPd/cm2(실시예 1-4 및 비교예 1 및 2), 0.3mgPt/cm2(참고예 및 비교예 3)이 되도록 하는 상기 실시예 및 비교예에 따른 촉매량, 이소프로필 알콜 1.2 ml, 나피온 용액 0.4 g을 균일하게 혼합함으로써 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 탄소종이(제조사: Toray, 모델명: TGPH-060) 상에 스프레이 코팅하고 공기중에서 하룻밤 건조한 후 80℃의 진공오븐에서 2 시간 동안 건조하여 애노드를 제조하였다.
캐소드는 이 전극중에 함유된 촉매량이 0.3mgPt/cm2이 되도록 참고예의 Pt/C 상업용 촉매(HiSpec 3000)를 이용하여 같은 애노드 제조 방법과 동일한 방법으로 제조하였다. 즉, 20중량% Pt/C 상업용 촉매 0.047g, iso-프로판올 1.2 ml, 나피온 용액 0.4g을 균일하게 혼합함으로써 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 탄소종이(제조사: Toray, 모델명: TGPH-060) 상에 스프레이 코팅하고 공기중에서 하룻밤 건조한 후 80℃의 진공오븐에서 2 시간 동안 건조하여 캐소드를 제조하였다.
수소 이온 전도성 고분자막(Dupont Co., 나피온 212 막)의 양측에 상기와 같이 하여 준비된 애노드 및 캐소드를 적층하고 125℃의 온도 및 1500 psia의 압력하에서 2분 동안 핫 프레스함으로써 전극막 어셈블리(MEA: membrane electrode assembly)를 제조하였다. 상기 애노드와 캐소드에 각각 연료공급용 분리판과 산화제 공급용 분리판을 부착시켜 단전지를 제조하였다.
상기와 같이 준비한 실시예 및 비교예의 단전지에 대하여 전지 성능을 다음과 같이 평가하였다.
전지시험장치(Won A Tech, SmartⅡ)을 이용하여 60℃에서 상기 단전지에 대하여 전지성능을 평가하였다. 애노드측 분리판으로는 수소 가스를 150ml/min의 유량으로, 캐소드측 분리판으로는 공기를 1L/min의 유량으로 공급하였다. 전류 밀도 변화에 따른 전압 변화 및 전력 밀도 변화를 측정하여 60℃에서 전지성능을 평가하였다.
단전지 측정에서 장기 안정성 시험은 상기 단전지 성능을 측정한 후 수소 유량은 50ml/min, 공기 유량은 300ml/min으로 조절하고 0.6V의 일정한 전압에서 50시간 동안 연속 반응을 실시했다. 이때 전지의 운전 온도는 60℃로 고정하여 실험을 진행했다. 결과 비교는 50시간 동안 연속 반응 후 다시 유량을 수소 150ml/min, 공기 1L/min로 증가시켜 안정성 실험 전후의 전력밀도의 감소로 나타낸다.
도 3 및 4는 실시예 1, 비교예 1-3 및 참고예의 촉매를 이용하여 제조된 전극을 이용하여 제조된 단전지에 대한 성능 시험 결과를 종합한 것이다. 도 3은 실시예 1, 비교예 1-3 및 참고예의 촉매의 성능을 비교하기 위한 전류-전압(I-V) 특성 및 이로부터 변환된 전류-전력(I-P) 특성을 나타낸다. 도 4는 실시예 1의 촉매를 이용하여 제조된 단전지에 대하여 실시한 장기 안정성 시험 결과를 나타낸다.
도 3을 참조하면, Pd 공칭 담지량 20중량%의 Pd3Ni1/WC/C 촉매(비교예 1)에 비해 Pd 공칭 담지량 20중량%의 Pd3Ni1/WC 촉매(실시예 1)의 경우, 수소 산화 반응에 대한 단전지에서의 활성이 약 8% 증가한 것을 확인할 수 있다. 이는 비정질 탄소 제거 후 표면으로 노출된 텅스텐 카바이드와 팔라듐-니켈이 접촉하여 나타나는 상승 효과가 증가되어 활성이 향상된 것으로 추측된다. 비교예 1의 촉매의 경우, 텅스텐 카바이드를 피복하고 있는 비정질 탄소에 의해 상기 상승 효과가 제한적이었지만, 대부분의 비정질 탄소가 제거된 실시예 1의 경우, 상기 상승 작용이 극대화되어 활성 증가로 이어진 것으로 판단된다.
도 4에 도시된 실시예 1의 촉매를 이용하여 제조된 단전지에 대한 장기 안정성 시험결과를 참조하면, 팔라듐-니켈 촉매 성분과 텅스텐 카바이드의 강한 금속-텅스텐 카바이드 간 결합 효과에 의하여 장기 안정성도 양호한 것을 확인할 수 있다(표 2 참조). 이는 촉매 성분과 접촉할 수 있는 노출된 텅스텐 카바이드의 비율이 증가한 사실에 기인한 것으로 판단된다.
아래 표 2는 도 3 및 4에 도시된 실시예 1, 비교예 1-3, 및 참고예의 촉매를 이용하여 제조된 단전지에 대한 성능 시험 결과를 수치적으로 종합한 것이다.
애노드
촉매		 최대
출력
밀도
(mW/cm2)		 비교예 2에
대비한
비율(%)		 참고예에
대비한
비율(%)		 50시간
운전후의
출력밀도
(mW/cm2)		 최대출력밀도 대비 50시간
운전후의
출력밀도
감소비율
(%)
실시예 1 20중량% Pd3Ni1/WC 290 196 92 254 13
비교예 1 20중량% Pd3Ni1/WC/C 263 178 84 221 16
비교예 2 20중량% Pd3Ni1/C 148 100 47 111 25
참고예 20중량% Pt/C
(HiSpec 3000)		 314 212 100 283 10
비교예 3 20중량% Pt/C
(직접 제조)		 265 179 84 205 23
표 2를 참조하면, 실시예 1의 결과를 참고예의 결과와 비교하면, 실시예 1의 Pd 공칭 담지량 20중량%의 Pd3Ni1/WC 촉매의 최대 출력 밀도는 290mW/cm2으로서 참고예의 Pt 공칭 담지량 20중량%의 Pt/C 상업용 촉매(HiSpec 3000)의 최대 출력 밀도는 290mW/cm2와 대비하여 약 92% 활성을 나타내며 또한 필적할만한 장기 안정성을 나타낸다. 50시간 운전후의 단전지 장기 안정성 결과에서 실시예 1의 단전지의 출력 밀도는 254mW/cm2으로 50시간 운전전에 비하여 약 13%의 활성 감소가 관찰된다. 실시예 1의 결과를 비교예 1의 결과와 비교하면, 텅스텐 카바이드/탄소 복합체의 비정질 탄소 제거만으로 수소 산화 반응에 대한 활성 및 장기 안정성이 크게 향상될 수 있음을 알 수 있다. 실시예 1의 결과를 비교예 2의 결과와 비교하면, 탄소를 비정질 탄소가 대부분 제거된 텅스텐 카바이드로 변경하면 촉매 활성 및 장기 안정성이 크게 증가하는 사실로부터 촉매 성분과 탄소의 사이에서보다는 촉매 성분과 비정질 탄소가 대부분 제거된 텅스텐 카바이드의 사이에서 강한 상승 작용이 일어난다는 것을 확인할 수 있다. 비교예 2의 촉매는 같은 종류 및 양의 금속 촉매 성분이 담지된 실시예 1의 촉매에 비해 수소 산화 반응에 대한 활성 및 장기 안정성이 매우 낮다는 점에서 활용 가치가 매우 떨어짐을 확인할 수 있다. 실시예 1의 촉매는 비교예 3의 폴리올 방법에 의해 직접 제조된 20중량% Pt/C 촉매에 비교해서도 월등한 활성과 안정성을 나타낸다.
현재 고분자 전해질 연료전지 산화 전극 촉매에서 널리 사용되는 참고예의 Pt/C 상업용 촉매(HiSpec 3000)는 최대 출력 밀도가 314mW/cm2에 이르며, 50시간 경과 후에도 출력 밀도의 감소가 10% 수준으로 가장 높은 활성과 안정성을 나타냈다. 그러나 이는 고가의 백금 촉매 성분에 기초한 것이다.
비교예 3의 직접 제조된 Pt 공칭 담지량 20중량%의 Pt/C 촉매의 최대 출력 밀도는 265mW/cm2으로 Pt/C 상업용 촉매 대비 약 84%의 수준을 나타내고, 50 시간 운전 경과후의 출력 밀도의 감소가 23%로 비교적 크다. 이는 같은 양의 백금과 탄소를 사용하더라도 구체적인 합성 방법에 따라 활성과 안정성이 달라질 수 있음을 의미한다.
도 5 내지 7은 실시예 2-3, 비교예 3 및 참고예의 촉매를 이용하여 제조된 전극을 이용하여 제조된 단전지에 대한 성능 시험 결과를 종합한 것이다. 도 5는 실시예 2-3, 비교예 3 및 참고예의 촉매의 성능을 비교하기 위한 전류-전압(I-V) 특성 및 이로부터 변환된 전류-전력(I-P) 특성을 나타낸다. 도 6은 실시예 2의 촉매를 이용하여 제조된 단전지에 대하여 실시한 장기 안정성 시험 결과를 나타낸다. 도 7은 실시예 3의 촉매를 이용하여 제조된 단전지에 대하여 실시한 장기 안정성 시험 결과를 나타낸다.
도 5를 참조하면, 실시예 2의 Pd 공칭 담지량 20중량%의 Pd3Ir1/WC 촉매를 이용한 단전지의 최대 출력 밀도는 295mW/cm2 이다. 실시예 3의 Pd 공칭 담지량 20중량%의 Pd3Ir1Ni1/WC 촉매를 이용한 단전지의 최대 출력 밀도는 312mW/cm2 이다. 참고예의 현재 고분자 전해질 연료전지 산화 전극 촉매에서 널리 사용되는 참고예의 Pt/C 상업용 촉매(HiSpec 3000)의 최대 출력 밀도는 314mW/cm2로서 가장 높은 활성을 나타낸다. 비교예 3의 직접 제조된 Pt 공칭 담지량 20중량%의 Pt/C 촉매의 최대 출력 밀도는 265mW/cm2 이다.
도 6에 도시된 실시예 2의 촉매를 이용하여 제조된 단전지에 대한 장기 안정성 시험결과를 참조하면, 50시간 운전후의 출력 밀도는 257mW/cm2로서 최대 출력 밀도 대비 약 13%의 활성 감소만이 관찰된다. 이로부터, 팔라듐-이리듐과 텅스텐 카바이드의 강한 금속-텅스텐 카바이드 간 결합 효과에 의하여 장기 안정성도 양호한 것을 확인할 수 있다(표 3 참조). 이는 팔라듐-이리듐 촉매 성분과 접촉할 수 있는 노출된 텅스텐 카바이드의 비율이 증가한 사실에 기인한 것으로 판단된다.
도 7에 도시된 실시예 3의 촉매를 이용하여 제조된 단전지에 대한 장기 안정성 시험결과를 참조하면, 50시간 운전후의 출력 밀도는 267mW/cm2로서 최대 출력 밀도 대비 약 14%의 활성 감소만이 관찰된다. 이로부터, 팔라듐-이리듐-니켈과 텅스텐 카바이드의 강한 금속-텅스텐 카바이드 간 결합 효과에 의하여 장기 안정성도 양호한 것을 확인할 수 있다(표 3 참조). 이는 팔라듐-이리듐-니켈 촉매 성분과 접촉할 수 있는 노출된 텅스텐 카바이드의 비율이 증가한 사실에 기인한 것으로 판단된다.
아래 표 3은 도 5-7에 도시된 실시예 1-3, 비교예 3 및 참고예의 촉매를 이용하여 제조된 단전지에 대한 성능 시험 결과를 수치적으로 종합한 것이다.
애노드
촉매		 최대
출력
밀도
(mW/cm2)		 참고예에
대비한
비율(%)		 50시간
운전후의
출력밀도
(mW/cm2)		 최대출력밀도 대비 50시간
운전후의
출력밀도
감소비율
(%)
실시예 3 20중량% Pd3Ni1/WC 312 99 267 14
실시예 2 20중량% Pd3Ni1/WC/C 295 94 257 13
실시예 1 20중량% Pd3Ni1/C 290 92 254 13
참고예 20중량% Pt/C
(HiSpec 3000)		 314 100 283 10
비교예 3 20중량% Pt/C
(직접 제조)		 265 84 205 23
표 3를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1-3의 결과로부터 백금계 촉매와 유사한 활성과 안정성을 나타내며 수소 산화 반응에 대한 활성이 매우 높은 촉매를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다. 이는 이러한 팔라듐을 포함하는 금속 촉매 성분과 비정질 탄소가 제거된 텅스텐 카바이드 사이에 높은 전기화학적 상승 작용이 존재한다는 사실을 뒷받침한다.

Claims (26)

  1. 텅스텐 카바이드: 및 촉매 성분을 포함하고,
    상기 촉매 성분이 팔라듐(Pd); 및
    니켈(Ni), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 코발트(Co), 망간(Mn), 금(Au), 철(Fe) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 1종 또는 2종 이상의 다른 금속 촉매 성분을 포함하며,
    상기 텅스텐 카바이드는 10 ~ 30 m2/g의 비표면적을 가지며,
    상기 텅스텐 카바이드는 텅스텐 카바이드 결정 격자를 구성하지 않는 비정질 탄소를 0.1중량% 이하의 함량으로 함유하는 연료전지용 전극 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 성분이 팔라듐(Pd); 및
    니켈(Ni) 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 1종 또는 2종의 금속 촉매 성분을 포함하는 연료전지용 전극 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 총중량을 기준으로 상기 텅스텐 카바이드의 함량은 60 내지 95 중량%이고, 상기 촉매 성분의 함량은 5 내지 40 중량%인 연료전지용 전극 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매 성분이 팔라듐(Pd) 및 상기 1종의 다른 금속 촉매 성분으로 이루어지며, 상기 팔라듐(Pd) 및 상기 1종의 다른 금속 촉매 성분의 중량비는 66.7 ~ 99.999 : 33.3 ~ 0.001인 연료전지용 전극 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매 성분이 팔라듐(Pd) 및 상기 2종의 다른 금속 촉매 성분으로 이루어지며, 상기 팔라듐(Pd) : 상기 제1 다른 금속 촉매 성분 : 상기 제2 다른 금속 촉매 성분의 중량비는 66.7 ~ 99.998 : 33.2 ~ 0.001 : 0.1 ~ 0.001인 연료전지용 전극 촉매.
  6. 삭제
  7. 다공성 텅스텐 카바이드: 및 촉매 성분을 포함하고,
    상기 촉매 성분이 팔라듐(Pd); 및
    니켈(Ni), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 코발트(Co), 망간(Mn), 금(Au), 철(Fe) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 1종 또는 2종 이상의 다른 금속 촉매 성분을 포함하며,
    상기 다공성 텅스텐 카바이드는 텅스텐 카바이드 결정 격자를 구성하지 않는 비정질 탄소를 0.1중량% 이하의 함량으로 함유하는 연료전지용 전극 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 상기 촉매 성분이 팔라듐(Pd); 및
    니켈(Ni) 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 1종 또는 2종의 금속 촉매 성분을 포함하는 연료전지용 전극 촉매.
  9. 제7항에 있어서, 상기 촉매의 총중량을 기준으로 상기 다공성 텅스텐 카바이드의 함량은 60 내지 95 중량%이고, 상기 촉매 성분의 함량은 5 내지 40 중량%인 연료전지용 전극 촉매.
  10. 제7항에 있어서, 상기 촉매 성분이 팔라듐(Pd) 및 상기 1종의 다른 금속 촉매 성분으로 이루어지며, 상기 팔라듐(Pd) 및 상기 1종의 다른 금속 촉매 성분의 중량비는 66.7 ~ 99.999 : 33.3 ~ 0.001인 연료전지용 전극 촉매.
  11. 제7항에 있어서, 상기 촉매 성분이 팔라듐(Pd) 및 상기 2종의 다른 금속 촉매 성분으로 이루어지며, 상기 팔라듐(Pd) : 상기 제1 다른 금속 촉매 성분 : 상기 제2 다른 금속 촉매 성분의 중량비는 66.7 ~ 99.998 : 33.2 ~ 0.001 : 0.1 ~ 0.001인 연료전지용 전극 촉매.
  12. 서로 대향하여 위치하는 캐소드 및 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 전해질막을 구비하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)로서,
    상기 캐소드 또는 상기 애노드가 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전극 촉매를 포함하는 연료전지용 막 전극 접합체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 애노드가 상기 전극 촉매를 포함하는 연료전지용 막 전극 접합체.
  14. 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 연료전지용 전극 촉매를 포함하는 전극을 포함하는 연료전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 전극이 애노드인 연료전지.
  16. 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 연료전지용 전극 촉매의 제조방법으로서,
    텅스텐 카바이드 및 금속 촉매 성분 전구체를 포함하는 혼합물을 환류시키는 단계; 및
    상기 환류에 의해 얻어진 결과물을 분리 및 건조시키는 단계를 포함하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 혼합물은 텅스텐 카바이드가 제1 혼합용매 중에 분산된 텅스텐 카바이드의 분산물과 금속 촉매 성분 전구체 용액을 혼합하여 얻어지며,
    상기 텅스텐 카바이드는 10 ~ 30 m2/g의 비표면적을 갖으며, 상기 금속 촉매 성분 전구체는 팔라듐(Pd) 전구체; 및 니켈(Ni) 전구체, 이리듐(Ir) 전구체, 루테늄(Ru) 전구체, 코발트(Co) 전구체, 망간(Mn) 전구체, 금(Au) 전구체, 철(Fe) 전구체 및 은(Ag) 전구체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 1종 또는 2종 이상의 다른 금속 촉매 성분 전구체의 조합을 포함하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 환류 단계는,
    상기 혼합물을 1 내지 5 기압 및 120 ~ 180℃에서 환류하여 상기 텅스텐 카바이드 상에, 팔라듐(Pd); 및 니켈(Ni), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 코발트(Co), 망간(Mn), 금(Au), 철(Fe) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 1종 또는 2종 이상의 다른 금속 촉매 성분을 포함하는 금속 촉매 성분을 담지하는 단계인 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 텅스텐 카바이드는,
    텅스텐 카바이드/탄소 복합체를 암모니아 가스 또는 우레아 가스의 존재하에서 열처리하여 상기 텅스텐 카바이드/탄소 복합체 중의 텅스텐 카바이드 결정 격자를 구성하지 않는 비정질 탄소를 제거함으로써 얻어지는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 열처리는 500 내지 1,500℃에서 수행되는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기 텅스텐 카바이드는 10 ~ 30 m2/g의 비표면적을 갖으며, 텅스텐 카바이드 결정 격자를 구성하지 않는 비정질 탄소를 0.1중량% 이하의 함량으로 함유하는 다공성 텅스텐 카바이드인 연료전지용 전극촉매의 제조방법.
  22. 제17항에 있어서, 상기 제1 혼합용매는 폴리올; 및 물, 탄소수 1~4개의 지방족 알콜, 및 탄소수 1~4개의 지방족 케톤으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 1종의 다른 극성 용매를 포함하는 연료전지용 전극촉매의 제조방법.
  23. 제17항에 있어서, 상기 금속 촉매 성분 전구체 용액은 물 단독 용매; 또는 물, 및 탄소수 1~4개의 지방족 알콜, 탄소수 1~4개의 지방족 케톤 및 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 1종의 다른 극성 용매의 제2 혼합용매 중에 금속 촉매 성분 전구체가 용해된 용액인 연료전지용 전극촉매의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 텅스텐 카바이드 100 중량부를 기준으로 상기 제1 혼합 용매의 사용량은 50 내지 200 중량부이고, 상기 제1 혼합용매 중에서 상기 폴리올 대 상기 다른 극성 용매의 혼합비는 상기 폴리올 100 중량부를 기준으로 상기 다른 극성 용매 60 내지 100 중량부인 연료전지용 전극촉매의 제조방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 물 단독 용매 또는 상기 제2 혼합용매 100 중량부를 기준으로 상기 금속 촉매 성분 전구체의 사용량은 3 내지 15 중량부이고, 상기 제2 혼합용매 중에서 상기 물 대 상기 다른 극성 용매의 혼합비는 상기 물 100 중량부를 기준으로 상기 다른 극성 용매 10 내지 30 중량부인 연료전지용 전극촉매의 제조방법.
  26. 제17항에 있어서, 상기 팔라듐 전구체:상기 다른 금속 촉매 성분의 전구체의 사용량은 상기 팔라듐:상기 다른 금속 촉매 성분의 원자비가 3:3 내지 3:1이 되도록 하는 양인 연료전지용 전극촉매의 제조방법.
KR1020100074388A 2010-07-30 2010-07-30 연료전지용 전극촉매, 이 전극촉매를 포함하는 막 전극 접합체와 연료전지, 및 연료전지용 전극촉매의 제조방법 KR101688524B1 (ko)

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