CN104815682B - 一种高分散负载型钯/碳化钨催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高分散负载型钯/碳化钨催化剂及其制备方法，其制备包括：前驱体溶液的配制；高温煅烧，模板刻蚀；浸渍还原负载钯，得到高分散负载型钯/碳化钨催化剂。由上述制备方法制成的高分散负载型钯/碳化钨可应用作电催化剂，是直接甲酸燃料电池阳极电催化剂。本发明制备的催化剂稳定性好、粒径分散窄，催化剂利用率高，延长了催化剂使用寿命，降低了燃料电池的生产成本。该发明的制备方法主要解决传统方法制备过程中碳化钨分散不均、易团聚、比表面积低，催化剂利用率低等问题。

Description

一种高分散负载型钯/碳化钨催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于能源材料及电催化领域，涉及一种高分散负载型钯/碳化钨催化剂。本发明还涉及高分散负载型钯/碳化钨催化剂的制备方法。
背景技术
1973年，德国的Levy和Boundart报道了碳化钨具有类Pt特性(Science.1973；181:547-549)，碳化钨作为一种潜在的替代Pt族贵金属的催化材料，具有良好的电导率(105S·cm-1at 20℃)，对氢气和醇类、甲酸等的电氧化反应均具有催化活性，使其制备与应用研究引起了广泛关注。
传统制备方法制得的碳化钨颗粒易团聚，比表面积(1-35m2g-1)较低，不利于材料利用率的提高。高比表面积碳化钨的制备是该类材料研发的关键与难点。Ma课题组采用软模板法(J alloy compounds.2014；588:481-487)，利用钨源与碳源凝胶自主装作用制备出了高比表面积碳化钨(245.8m-2g-1)，但该软模板法对原料间相互作用能力要求高，前体选择性少，不利于规模化生产，且高温烧结致使碳化钨团聚，颗粒尺寸大(35-40nm)。Ji课题组(J.Phys.Chem.B.2007；111:3599-3608)以介孔分子筛SBA-15为硬模板，引入钨源与碳源，比表面积可高达401m-2g-1，但分子筛类模板本身合成工艺复杂、周期长，不利于降低生产成本。除此之外，高温条件下钨源与碳源发生的固相反应导致分子筛孔道堵塞、坍塌等缺陷，不利于贵金属均匀分散。本发明采用廉价易得SiO2溶胶为模板，高温条件下可阻隔碳化钨团聚，并通过灵活调变SiO2微球粒径、排列方式等可有效调控所制备碳化钨的粒径、分散度、比表面积等，实现碳化钨的可控制备。
传统的碳化钨载Pt基催化剂，由于碳化钨颗粒大、比表面积低，贵金属不易均匀分散，使得催化剂的利用率较低。Pt的成本问题进一步加剧了非Pt催化剂研发的必要性和紧迫性。Pd与Pt位于同一族，具有相似的外层电子结构，性质接近。Pd的储量远高于Pt，价格更低廉，是常用Pt的替代金属。单组份Pd催化剂尺寸不易调控，本发明采用自制高比表面积WC作为载体，利用WC的孔结构成功实现了Pd纳米粒子的均匀分散，为高分散Pd基催化剂设计制备提供了较好的实验指导。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种高分散负载型钯/碳化钨催化剂，该催化剂有望应用于电化学催化，尤其是可直接作为甲酸燃料电池的催化剂。本发明还提供了制备所述高分散负载型钯/碳化钨催化剂的制备方法，以解决上述背景技术中的缺点。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种高分散负载型钯/碳化钨催化剂制备方法，包括如下步骤：
(1)将钨源、碳源按照摩尔比1～1:10溶于水中，得到混合溶液；
(2)将SiO2溶胶加入到步骤(1)所得混合溶液中，加热搅拌1-5h，得前驱体溶液；
(3)将(2)中前驱体溶液干燥，得到前驱体固体；
(4)将步骤(3)中制得的前驱体固体，于惰性气体氛围下程序升温至500-1000℃，恒温热处理1-5h，自然冷却；
(5)刻蚀步骤(4)中制得的样品，抽滤、洗涤，真空干燥，制得高分散碳化钨材料；
(6)取氯钯酸、保护剂按照摩尔比1:1～5溶于水中，加入高分散碳化钨材料；按氯钯酸、硼氢化钠摩尔比为1:1～10加入硼氢化钠溶液，搅拌；抽滤、洗涤，真空干燥，制得高分散负载型钯/碳化钨催化剂。
上述步骤(1)中，所述钨源是偏钨酸铵、钨酸钠、磷钨酸，碳源是葡萄糖、蔗糖。钨源与碳源摩尔比为1:2、1:4、1:6或1:10。
上述步骤(2)中，所述SiO2溶胶粒径可以是10-500nm。
上述步骤(4)中，从常温以1-20℃ min-1的速率程序升温至500-600℃，再以1-10℃min-1的速率程序升温至500～1000℃。
上述步骤(5)中，刻蚀过程可用0.5～2mol L-1的氢氧化钠溶液或10-30wt.％HF溶液。
上述步骤(6)中，保护剂是柠檬酸钠或油胺，氯钯酸与硼氢化钠摩尔比为1:2、1:4、1:6或1:10。真空干燥时间为1-24h，温度40-140℃。
与现有技术相比，本发明所述催化剂制备方法具有以下优点：
1)采用本发明所述方法制备催化剂，过程简单、经济，通过灵活调控模板微球粒径、排列方式等可有效调控制备催化剂的性质。
2)采用本发明所述方法制备催化剂，由于SiO2模板的隔离作用，高温烧结过程中碳化钨活性组分不易团聚，使碳化钨活性组分分散度高。
3)采用本发明所述方法制备催化剂，与Pt基催化剂相比，Pd资源丰富且成本较低，降低了燃料电池的成本。
4)采用本发明所述方法制备催化剂，该催化剂的制备过程安全无污染。
5)采用本发明所述方法制备催化剂，由浸渍还原法制备而成，制备过程简单易行，有利于该催化剂的放大生产。
6)采用本发明所述方法制备催化剂，应用范围广，尤其是作为直接甲酸燃料电池的电催化剂。
附图说明
图1为根据实施例2制备得到的高分散碳化钨材料WC20的XRD谱图。
图2为根据实施例3制备得到的样品图(a)N2吸附-脱附等温线和相应的(b)孔径分布图。
图3为根据实施例1制备得到的样品的TEM照片。
图4为根据实施例1、2、3、4制备得到的样品在N2饱和的0.5M HClO4溶液中的循环伏安曲线，扫速：50mV s-1，室温。
图5为根据实施例1、2、3、4制备得到的样品在N2饱和的0.5M HClO4+0.5M HCOOH溶液中的循环伏安曲线，扫速：50mV s-1，室温。
图6为根据实施例1、2、3、4制备得到的样品在N2饱和的0.5M HClO4+0.5M HCOOH溶液中的计时电流曲线，恒定电位：0.1V，扫速：50mV s-1，室温。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细的描述，当然本发明并不仅限于这些具体的实施例。
实施例1：20％Pd/WC10(20％是指活性组分Pd的质量含量为20％，10表示10nm SiO2模板)
称取2g偏钨酸铵，2.62g葡萄糖溶于80℃去离子水中，采用NaOH调节pH＝11，加入10nm SiO2溶胶5.3g(质量分数30％)，80℃搅拌3h；在120℃干燥5h得到前驱体固体。将上述前驱体固体在管式炉中，N2气氛下以5℃ min-1的速率程序升温至550℃，然后以2℃ min-1的速率程序升温至900℃，恒温反应3h，自然冷却，得前驱体复合材料。将上述前驱体复合材料置于2M的NaOH溶液中，40℃搅拌12h，抽滤、洗涤，80℃真空干燥6h，称重，得高分散碳化钨材料WC10。取0.5588g柠檬酸钠溶于50mL去离子水，加入氯钯酸溶液(55.4mM，6.78mL)和160mgWC10，超声分散1h；滴加硼氢化钠溶液(37.99mM，0.1L)，搅拌1h，抽滤、洗涤，80℃真空干燥6h，称重，制得目标产品Pd/WC10催化剂。
实施例2：20％Pd/WC20(20％是指活性组分Pd的质量含量为20％，20表示20nm SiO2模板)
称取2g偏钨酸铵，2.62g葡萄糖溶于80℃去离子水中，采用NaOH调节pH＝11，加入20nm SiO2溶胶4g(质量分数40％)，80℃搅拌3h；在120℃干燥5h得到前驱体固体。将上述前驱体固体在管式炉中，N2气氛下以5℃ min-1的速率程序升温至550℃，然后以2℃ min-1的速率程序升温至900℃，恒温反应3h，自然冷却，得前驱体复合材料。将上述前驱体复合材料置于2M的NaOH溶液中，40℃搅拌12h，抽滤、洗涤，80℃真空干燥6h，称重，得高分散碳化钨材料WC20。取0.5588g柠檬酸钠溶于50mL去离子水，加入氯钯酸溶液(55.4mM，6.78mL)和160mgWC20，超声分散1h；滴加硼氢化钠溶液(37.99mM，0.1L)，搅拌1h，抽滤、洗涤，80℃真空干燥6h，称重，制得目标产品Pd/WC20催化剂。
实施例3：20％Pd/WC50(20％是指活性组分Pd的质量含量为20％，50表示50nm SiO2模板)
称取2g偏钨酸铵，2.62g葡萄糖溶于80℃去离子水中，采用NaOH调节pH＝11，加入50nm SiO2溶胶4g(质量分数40％)，80℃搅拌3h；在120℃干燥5h得到前驱体固体。将上述前驱体固体在管式炉中，N2气氛下以5℃ min-1的速率程序升温至550℃，然后以2℃ min-1的速率程序升温至900℃，恒温反应3h，自然冷却，得前驱体复合材料。将上述前驱体复合材料置于2M的NaOH溶液中，40℃搅拌12h，抽滤、洗涤，80℃真空干燥6h，称重，得高分散碳化钨材料WC50。取0.5588g柠檬酸钠溶于50mL去离子水，加入氯钯酸溶液(55.4mM，6.78mL)和160mgWC50，超声分散1h；滴加硼氢化钠溶液(37.99mM，0.1L)，搅拌1h，抽滤、洗涤，80℃真空干燥6h，称重，制得目标产品Pd/WC50催化剂。
实施例4：20％Pd/WC100(20％是指活性组分Pd的质量含量为20％，100表示100nmSiO2模板)
称取2g偏钨酸铵，2.62g葡萄糖溶于80℃去离子水中，采用NaOH调节pH＝11，加入100nm SiO2溶胶3.2g(质量分数50％)，80℃搅拌3h；在120℃干燥5h得到前驱体固体。将上述前驱体固体在管式炉中，N2气氛下以5℃ min-1的速率程序升温至550℃，然后以2℃ min-1的速率程序升温至900℃，恒温反应3h，自然冷却，得前驱体复合材料。将上述前驱体复合材料置于2M的NaOH溶液中，40℃搅拌12h，抽滤、洗涤，80℃真空干燥6h，称重，得高分散碳化钨材料WC100。取0.5588g柠檬酸钠溶于50mL去离子水，加入氯钯酸溶液(55.4mM，6.78mL)和160mg WC100，超声分散1h；滴加硼氢化钠溶液(37.99mM，0.1L)，搅拌1h，抽滤、洗涤，80℃真空干燥6h，称重，制得目标产品Pd/WC100催化剂。
比较例1：20％Pd/WC(所述催化剂没有加入SiO2模板)
称取2g偏钨酸铵，2.62g葡萄糖溶于80℃去离子水中，80℃搅拌3h；在120℃干燥5h得到前驱体固体。将上述前驱体固体在管式炉中，N2气氛下以5℃ min-1的速率程序升温至550℃，然后以2℃ min-1的速率程序升温至900℃，恒温反应3h，自然冷却，得前驱体复合材料。将上述前驱体复合材料置于2M的NaOH溶液中，40℃搅拌12h，抽滤、洗涤，80℃真空干燥6h，称重，得碳化钨材料WC。取0.5588g柠檬酸钠溶于50mL去离子水，加入氯钯酸溶液(55.4mM，6.78mL)和160mg碳化钨材料WC，超声分散1h；滴加硼氢化钠溶液(37.99mM，0.1L)，搅拌1h，抽滤、洗涤，80℃真空干燥6h，称重，制得目标产品Pd/WC催化剂。
比较例2：20％Pd/C(C指Vulcan XC-72)
将0.5588g柠檬酸钠溶于去50mL离子水中，加入氯钯酸溶液(55.4mM，6.78mL)和160mg Vulcan XC-72，超声分散1h；滴加硼氢化钠溶液(37.99mM，0.1L)，搅拌1h，抽滤、洗涤，80℃真空干燥6h，制得目标产品Pd/C催化剂。以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
图1为根据实施例2制备得到的高分散碳化钨材料WC20的XRD谱图。从图1可见，衍射角在2θ为22.21°、40.1°、58.27°和73.1°的衍射峰分别对应的是C(002)、W(110)、W(200)和WC(111)，说明实验所制备的载体表面含有WC，此外还有金属钨的存在。
图2为根据实施例3制备得到的高分散碳化钨材料WC50图(a)N2吸附-脱附等温线和相应的(b)孔径分布图。根据IUPAC对吸脱附等温线的分类，WC50的等温线属于Ⅱ型吸附等温线，即S型吸附等温线。在氮气吸附初始阶段，WC50表面发生单分子层吸附，吸附量随相对压力(P/Po)的增大而急剧上升，表明WC50含有一定量的微孔；在随后的P/Po<0.45段，氮气吸附量缓慢增加；当P/Po>0.45时，碳化钨的吸脱附曲线不再重合，出现了明显的吸脱附滞后环，说明毛细凝聚现象的出现，表明碳化钨含有大量中孔；当P/Po接近1时，N2吸附量迅速上升，没有出现吸附饱和，表明碳化钨还含有部分大孔，在孔内发生了多分子层吸附。由碳化钨的氮气吸附等温线可以得到其BET比表面积404.37m2g-1。
图3为根据实施例1制备得到的样品的TEM照片，由图3可见，Pd粒子的粒径约为2-5nm，均匀分散于碳化钨载体表面。
图4为根据实施例1、2、3、4制备得到的样品在室温下，在N2饱和的0.5M HClO4溶液中的循环伏安曲线，扫速：50mV s-1。在-0.2～0.2V(vs.Ag/AgCl)，氢解离吸附峰的电流密度大小为实施例1＞实施例2＞实施例3＞实施例4，且均高于比较例2，负扫过程中0.7～0.2V(vs.Ag/AgCl)所对应的峰是PdOx的还原峰。
图5为根据实施例1、2、3、4制备得到的样品在室温下，在N2饱和的0.5M HClO4+0.5MHCOOH溶液中的循环伏安曲线。由图5可以看出各实施例的起始电位均为-0.085V(vs.Ag/AgCl)，峰电流密度大小为实施例1＞实施例2＞实施例3＞实施例4，且均高于比较例2。在0.25V(vs.Ag/AgCl)和0.45V(vs.Ag/AgCl)附近分别出现甲酸的氧化峰，对应的分别是甲酸氧化的直接途径和间接途径。
直接途径:HCOOH→CO2+2H++2e-；
间接途径:HCOOH+M→M-CO+H2O
M+H2O→M-OH+H++e-
HCOOH→CO2+2H++2e-
该方法制备的Pd/WC系列峰电流密度分别为847.25mA mg-1、597.25mA mg-1、416mAmg-1、374.5mA mg-1，对甲酸氧化电氧化反应催化活性明显高于Pd/C的113.77mA mg-1。说明该方法制备的Pd/WC催化剂的甲酸电氧化反应催化活性较Pd/C催化剂有明显提高。
图6为根据实施例1、2、3、4制备得到的样品在在N2饱和的0.5M HClO4+0.5M HCOOH溶液中的计时电流曲线，电压为0.1V(vs.Ag/AgCl)。由图6可见，在1800s的测试时间内，实施例1、2、3、4的电流密度均高于比较例2，表现出较高的甲酸电氧化反应催化活性。在1800s时，电流密度顺序为实施例1＞实施例2＞实施例3＞实施例4，且均高于比较例2，具有较好的稳定性。

Claims (5)

1.一种高分散负载型钯/碳化钨催化剂制备方法，其特征包括如下步骤：
(1)将钨源、碳源按照摩尔比1～1:10溶于水中，得到混合溶液；所述钨源是偏钨酸铵、钨酸钠或磷钨酸，碳源是葡萄糖或蔗糖,钨源与碳源摩尔比为1:2、1:4、1:6或1:10；
(2)将SiO2溶胶加入到步骤(1)所得混合溶液中，加热搅拌1-5h，得前驱体溶液；所述SiO2溶胶粒径是10-500nm；
(3)将(2)中前驱体溶液干燥，得到前驱体固体；
(4)将步骤(3)中制得的前驱体固体，于惰性气体氛围下程序升温至500-1000℃，恒温热处理1-5h，自然冷却；
(5)刻蚀步骤(4)中制得的样品，抽滤、洗涤，真空干燥，制得高分散碳化钨材料；
(6)取氯钯酸、保护剂按照摩尔比1:1～5溶于水中，加入高分散碳化钨材料；按氯钯酸、硼氢化钠摩尔比为1:1～10加入硼氢化钠溶液，搅拌；抽滤、洗涤，真空干燥，制得高分散负载型钯/碳化钨催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高分散负载型钯/碳化钨催化剂制备方法，其特征在于，从常温以1-20℃ min-1的速率程序升温至500-600℃，再以1-10℃ min-1的速率程序升温至500～1000℃。
3.根据权利要求1或2所述的一种高分散负载型钯/碳化钨催化剂制备方法，其特征在于，刻蚀过程用0.5～2mol L-1的氢氧化钠溶液或10-30wt.％HF溶液。
4.根据权利要求1或2所述的一种高分散负载型钯/碳化钨催化剂制备方法，其特征在于，保护剂是柠檬酸钠或油胺，氯钯酸与硼氢化钠摩尔比为1:2、1:4、1:6或1:10；真空干燥时间为1-24h，温度40-140℃。
5.根据权利要求3所述的一种高分散负载型钯/碳化钨催化剂制备方法，其特征在于，保护剂是柠檬酸钠或油胺，氯钯酸与硼氢化钠摩尔比为1:2、1:4、1:6或1:10；真空干燥时间为1-24h，温度40-140℃。
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