CN101417243A - 高比表面积碳化钨微球与负载型催化剂及它们的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高比表面积碳化钨微球及负载型催化剂和它们的制备方法，高比表面积碳化钨微球的制备方法包括：(1)采用碳源和钨源，通过水热法合成碳化钨微球前驱体；(2)在还原气氛下，高温处理(1)所述前驱体得碳化钨微球。所述负载型催化剂的制备方法包括：取制备好的碳化钨微球，置于烧杯中，加入溶剂超声分散；在搅拌下，加入适量活性金属的前驱体超声分散；用NaOH溶液调节pH值大于10；放入微波炉，交替加热后冷却至室温；用HCl溶液调节pH值为2～3，搅拌、过滤、干燥，研磨得负载型催化剂，所制备的碳化钨微球粒径分布均匀，比表面积高，所述负载型催化剂具有协同效应和结构效应，具有更好的氧还原催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学领域，具体涉及一种高比表面积碳化钨微球的制备方法及以碳化钨微球为载体的负载型催化剂。
背景技术
早在1781年Scheele首次发现碳化钨，直到一百多年以后Henri Moissan才用人工的方法合成出了碳化钨。碳化钨是碳原子填隙到钨晶格内形成的间隙化合物，这种碳化物材料具有独特的物理和化学特性。它们的特性综合了共价化合物、离子晶体和过渡金属三种类型材料的性质。它们具有共价化合物的高强硬度和脆性，具有离子晶体的高熔点和简单晶体结构的特点，而它们的电和磁特性又和金属相似[Jiang G.J.，et al.Ceramics Inter.，2004(30)：185-190；Liang C.H.，et al.Chem.Mater.，2003(15)：4846-4853.]。碳化钨的特性使得它在材料学中有广泛的应用。
自从Levy和Boudar[Levy，R.L.，Boudart，M.，Science 1973(181)：547-549.]首次披露碳化钨与铂在催化方面的相似性之后，碳化钨的催化性质引起学术界很大的兴趣。碳化钨首次被应用为烷烃异构化催化剂，此反应是一个典型的贵金属催化的反应[Santos J.B.O.，et al.J.Catal.，2002(210)：1-6.]。迄今为止，对碳化钨应用为催化剂已经有了广泛的实验和理论研究，证明其在一系列第八族贵金属催化的反应中具有很好的催化性能。在燃料电池电催化领域，已有文献报道了碳化钨在质子交换膜燃料电池中作为阴、阳极催化剂的研究工作。对碳化钨负载的贵金属纳米粒子作为催化剂的兴趣在于它除了具有更好的电催化性能外，还不易被CO毒化。McIntyre研究了氢气在碳化钨上的电化学氧化，证明CO几乎不会影响这一反应[McIntyre D.R.，et al.，J.Power Sources，2002(107)：67-73；277-279]。Shen等研究了碳化钨增强的铂碳催化剂的氧还原电催化性能，结果发现该催化剂能有效地降低氧还原反应的过电位，并且提高了铂的利用率[Meng H.，Shen P.K.，Chem.Commun.，2005，4408]。这些研究结果显示用贵金属修饰的碳化钨在质子交换膜燃料电池中作为阴、阳极催化剂都很有可能得以广泛应用。
一般商品碳化钨的比重大、颗粒度大，不适合用作催化剂材料，而碳化钨的催化性能与其表面结构有很大关系，表面结构较大地受到制备工艺的影响。传统的碳化钨制备工艺继承于冶金工业，主要包括以下两种方法：
1)由高温固相法
该方法是在还原性气氛中将钨粉、氧化钨粉或钨矿石和一定比例的碳粉直接混合，在高温下反应生成碳化钨。这种方法，所需反应温度通常很高(高于1500K)，而且所得的产物具有很低的比表面积，这些工业碳化钨材料非常不适合用作催化剂材料[Hatano Y.，et al.J.Nuclear Mater.，2002(307-311)：1339-1343；Welham N.J.，Mater.Sci.Eng.，1998(A248)：230-237]。
2)高温气—固相反应法
该方法是将钨粉或钨的氧化物前驱体和含碳气体和氢气的混合气在高温下反应[SantosJ.B.O.，et al.J.Catal.，2002(210)：1-6.]，这一方法所制备的碳化钨的比表面积较高温固相法有所提高，但仍不能完全满足催化材料的要求。
因而，为了适应碳化钨在催化材料方面的应用要求，开发制备纳米级碳化钨的新方法、新工艺，以进一步提高其比表面积，对促进碳化钨在催化材料中的应用显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种高比表面积碳化钨微球及其制备方法，还提供了利用所制得的高比表面积碳化钨微球为载体负载活性组分制备负载型电催化剂的方法，本发明的目的通过如下技术方案实现。
本发明所述的高比表面积碳化钨微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用合适的碳源和钨源，通过水热法合成碳化钨微球前驱体；
(2)在还原气氛下，高温处理(1)所得碳化钨微球前驱体得碳化钨微球。
上述的高比表面积碳化钨微球的制备方法中，步骤(1)中的碳源为蔗糖、淀粉、葡萄糖、糠醛其中的一种或一种以上混合物。
上述的高比表面积碳化钨微球的制备方法中，步骤(1)中的钨源为偏钨酸胺、过钨酸其中的一种或一种以上混合物。
上述的高比表面积碳化钨微球的制备方法中，步骤(1)中钨源的浓度为1×10-4～5×10-1M，一般为5×10-4～1×10-1M，较好为1×10-3～5×10-2M。
上述的高比表面积碳化钨微球的制备方法中，步骤(1)中钨源与碳源的摩尔比为1×10-4:1～1×10-1:1，一般为1×10-3:1～1×10-1:1，较好为5×10-3:1～5×10-2:1。
上述的高比表面积碳化钨微球的制备方法中，步骤(1)中水热处理温度为100～300℃，一般为120～220℃，较好为150～200℃。
上述的高比表面积碳化钨微球的制备方法中，步骤(1)中水热处理时间为8～72小时，一般为12～50小时，较好为15～36小时。
上述的高比表面积碳化钨微球的制备方法中，步骤(2)中还原气氛可采用H2、CO、CH4、C2H2其中的一种或两种以上混合物。
上述的高比表面积碳化钨微球的制备方法中，步骤(2)中的热处理温度为800～1600℃，一般为900～1400℃，较好为1000～1200℃。
上述的高比表面积碳化钨微球的制备方法中，步骤(2)中的热处理时间为1～24小时，一般为5～20小时，较好为10～16小时。
本发明还提供了利用上述的高比表面积碳化钨微球制备负载型催化剂的方法：以所述方法制备的高比表面积碳化钨微球为载体，负载活性组分而成负载型催化剂。
上述负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)取制备的碳化钨微球，置于烧杯中，加入溶剂超声分散；(2)在搅拌下，加入适量活性金属的前驱体超声分散；(3)用NaOH溶液调节pH值大于10；(4)放入微波炉，交替加热后冷却至室温；(5)用HCl溶液调节pH值为2～3，搅拌、过滤、干燥，研磨得负载型催化剂。
上述述负载型催化剂的制备方法中，所述的活性组分为铂、钌、钯、金中的一种或两种以上混合物；所述的碳化钨微球与活性组分重量比例为1:99～80:20。
本发明的特点是采用水热合成技术与气—固相反应结合制备碳化钨微球，与现有的技术相比，具有所制备的碳化钨微球粒径分布均匀、比表面积高(>200m2/g)的优点，而一般技术制备的碳化钨材料的比表面积(m2/g)仅为个位或十位的数量级。本发明所述的高比表面积碳化钨微球负载型催化剂与传统碳载催化剂相比，具有协同效应和结构效应。以此材料做催化剂载体不但可以节省贵金属的用量，从而降低成本，而且可以降低氧还原的过电位，从而具有更好的氧还原催化活性。
附图说明
图1为本发明实施方式中制备的碳化钨微球的场发射扫描电镜图。
图2为以本发明方法制备的碳化钨微球负载铂催化剂(Pt/TCMS)与传统的碳负载铂催化剂(Pt/C)的氧还原性能的曲线(扫描速度为5mV/s，电极转速为1600转/分钟)。
具体实施方式
实施例1
将质量为3.0克的葡萄糖溶解于40ml水中，强烈搅拌下加入0.85g偏钨酸铵，继续搅拌混合均匀后，转入50ml水热反应釜中。于程序升温烘箱中180℃下恒温48小时，自然冷却至室温。过滤，用水和酒精清洗，80℃真空干燥，得棕褐色碳化钨前驱体。
取2.0g碳化钨前驱体于舟皿中，置于高温管式炉中，氮气保护下，5℃/min升温至1000℃后，通入氮气和氢气的混合气(VN2/VH2＝3:1，v＝50ml/min)处理5小时，冷却，得碳化钨微球。
实施例2
将质量为2.0克和0.9g的蔗糖和偏钨酸铵分别溶解于20ml水中，搅拌下将两溶液混合均匀，转入50ml水热反应釜中。于程序升温烘箱中150℃下恒温10小时，自然冷却至室温。过滤，用水和酒精清洗，80℃真空干燥，得棕褐色碳化钨前驱体。
取1.0g碳化钨前驱体于舟皿中，置于高温管式炉中，氮气保护下，3℃/min升温至1100℃后，通入氮气和氢气的混合气(VN2/VH2＝2:1，v＝30ml/min)处理10小时，冷却，得碳化钨微球。附图1为该法制备碳化钨微球的扫描电镜图，由图可见该产品为规则的圆球型，粒径约为1μm，且分布均匀。
实施例3
将质量为3.0克的葡萄糖溶解于40ml水中，强烈搅拌下加入含0.45g过钨酸溶液，继续搅拌混合均匀后，转入50ml水热反应釜中。于程序升温烘箱中180℃下恒温48小时，自然冷却至室温。过滤，用水和酒精清洗，80℃真空干燥，得棕褐色碳化钨前驱体。
取2.5g碳化钨前驱体于舟皿中，置于高温管式炉中，氮气保护下，5℃/min升温至1400℃后，通入氮气和乙炔的混合气(VN2/VC2H2＝4:1，v＝50ml/min)处理8小时，冷却，得碳化钨微球。
实施例4
将质量为5.0克的可溶性淀粉溶解于40ml水中，强烈搅拌下加入1.5g偏钨酸铵，继续搅拌混合均匀后，转入50ml水热反应釜中。于程序升温烘箱中190℃下恒温24小时，自然冷却至室温。过滤，用水和酒精清洗，80℃真空干燥，得棕褐色碳化钨前驱体。
取3.0g碳化钨前驱体于舟皿中，置于高温管式炉中，氮气保护下，6℃/min升温至1000℃后，通入氮气和氢气的混合气(VN2/VH2＝3:1，v＝50ml/min)处理4小时，冷却，得碳化钨微球。
实施例5
将质量为5.0克的可溶性淀粉溶解于40ml水中，强烈搅拌下加入0.9g过钨酸溶液，继续搅拌混合均匀后，转入50ml水热反应釜中。于程序升温烘箱中170℃下恒温36小时，自然冷却至室温。过滤，用水和酒精清洗，80℃真空干燥，得棕褐色碳化钨前驱体。
取1.5g碳化钨前驱体于舟皿中，置于高温管式炉中，氮气保护下，5℃/min升温至900℃后，通入氮气和甲烷的混合气(VN2/VCH4＝3:1，v＝50ml/min)处理4小时，冷却，得碳化钨微球。
实施例6
将质量为1.5克的糠醛溶解于40ml水中，强烈搅拌下加入0.21g过钨酸溶液，继续搅拌混合均匀后，转入50ml水热反应釜中。于程序升温烘箱中170℃下恒温36小时，自然冷却至室温。过滤，用水和酒精清洗，80℃真空干燥，得棕褐色碳化钨前驱体。
取1.5g碳化钨前驱体于舟皿中，置于高温管式炉中，氮气保护下，5℃/min升温至900℃后，通入氮气和甲烷的混合气(VN2/VH2＝3:1，v＝50ml/min)处理4小时，冷却，得碳化钨微球。
实施例7
将质量为1.8克和0.6g的蔗糖和偏钨酸铵分别溶解于20ml水中，搅拌下将两溶液混合均匀，转入50ml水热反应釜中。于程序升温烘箱中150℃下恒温10小时，自然冷却至室温。过滤，用水和酒精清洗，80℃真空干燥，得棕褐色碳化钨前驱体。
取1.0g碳化钨前驱体于舟皿中，置于高温管式炉中，氮气保护下，3℃/min升温至1100℃后，通入氮气和乙炔的混合气(VN2/VC2H2＝3:1，v＝50ml/min)处理5小时，冷却，得碳化钨微球。
实施例8
将质量为3.0克和1.5g的蔗糖和偏钨酸铵分别溶解于20ml水中，搅拌下将两溶液混合均匀，转入50ml水热反应釜中。于程序升温烘箱中150℃下恒温10小时，自然冷却至室温。过滤，用水和酒精清洗，80℃真空干燥，得棕褐色碳化钨前驱体。
取1.0g碳化钨前驱体于舟皿中，置于高温管式炉中，氮气保护下，3℃/min升温至1100℃后，通入氮气和一氧化碳的混合气(VN2/VCO＝4:1，v＝50ml/min)处理2小时，冷却，得碳化钨微球。
实施例9
取0.18g上述实施例2制备的碳化钨微球，置于500ml烧杯中，加入100ml已二醇，超声分散30分钟。搅拌下，加入铂含量为3.0mg/ml的氯铂酸溶液6.7ml，超声分散，用1.0M的NaOH溶液调节pH值大于10。转入微波炉，交替加热5秒停5秒，连续12次后，冷却至室温。用1.0M的HCl溶液调节pH值为2～3，搅拌，沉降3小时。过滤、干燥、研磨得重量为10％Pt含量的负载型催化剂。图2是所制备的催化剂在0.5M的H2SO4中的氧还原性能曲线。由图可见，碳化钨微球负载的铂催化剂较碳负载铂催化剂发生氧还原反应的起始电位正移了约100mV，说明碳化钨负载铂催化剂有更好的氧还原催化活性。
实施例10
取0.24g上述实施例2制备的碳化钨微球，置于500ml烧杯中，加入100ml已二醇，超声分散30分钟。搅拌下，加入钯含量为5.0mg/ml的氯化钯溶液12.0ml，超声分散，用1.0M的NaOH溶液调节pH值大于10。转入微波反应器，加热5秒停5秒，连续12次后，冷却至室温。用1.0M的HCl溶液调节pH值为2～3，搅拌，沉降3小时。过滤，干燥，研磨得重量为20％Pd含量的负载型催化剂。
实施例11
取0.18g上述实施例4制备的碳化钨微球，置于500ml烧杯中，加入100ml已二醇，超声分散30分钟。搅拌下，加入金含量为3.0mg/ml的氯化钯溶液6.7ml，超声分散，用1.0M的NaOH溶液调节pH值大于10。转入微波反应器，加热5秒停5秒，连续12次后，冷却至室温。用1.0M的HCl溶液调节pH值为2～3，搅拌，沉降3小时。过滤，干燥，研磨得重量为20％Au含量的负载型催化剂。
实施例12
取0.18g上述实施例2制备的碳化钨微球，置于500ml烧杯中，加入100ml已二醇，超声分散30分钟。搅拌下，加入钌含量为2.5mg/ml的氯化钯溶液8.0ml，超声分散，用1.0M的NaOH溶液调节pH值大于10。转入微波反应器，加热5秒停5秒，连续12次后，冷却至室温。用1.0M的HCl溶液调节pH值为2～3，搅拌，沉降3小时。过滤，干燥，研磨得重量为20％Ru含量的负载型催化剂。
实施例13
取0.32g上述实施例4制备的碳化钨微球，置于500ml烧杯中，加入100ml已二醇，超声分散30分钟。搅拌下，先加入金含量为3.0mg/ml的氯化钯溶液6.7ml，先再加入钯含量为5.0mg/ml的氯化钯溶液4.0ml，超声分散，用1.0M的NaOH溶液调节pH值大于10。转入微波反应器，加热5秒停5秒，连续12次后，冷却至室温。用1.0M的HCl溶液调节pH值为2～3，搅拌，沉降3小时。过滤，干燥，研磨得重量为20％Pd-Au(1:1)含量的负载型催化剂。
Claims (10)
1、一种高比表面积碳化钨微球的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(1)采用碳源和钨源，通过水热法合成碳化钨微球前驱体，所述水热法中的热处理温度为150～300℃，热处理时间为8～72小时；(2)在还原气氛下，对(1)所得碳化钨微球前驱体进行热处理，得碳化钨微球，热处理温度为800℃～1600℃，热处理时间为1～24小时。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中的碳源为蔗糖、淀粉、葡萄糖、糠醛中的一种或两种以上混合物；所述钨源为偏钨酸胺、过钨酸中的一种或两种以上混合物。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中钨源的浓度为1×10-4～5×10-1M；钨源与碳源的摩尔比为1×10-4:1～1×10-1:1。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述还原气氛采用H2、CO、CH4、C2H2其中的一种或两种以上混合物。
5、根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述水热法中的热处理温度为150～200℃，热处理15～36小时后冷却至室温，再经过滤，用水和酒精清洗，80℃真空干燥，得棕褐色碳化钨前驱体。
6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中的热处理温度为1000～1200℃，热处理时间为10～16小时。
7、由权利要求1所述的制备方法制得的高比表面积碳化钨微球。
8、一种利用权利要求7所述的高比表面积碳化钨微球制备负载型催化剂的方法，其特征在于包括：步骤一，在制得的碳化钨微球中，加入已二醇，进行超声分散；步骤二，在搅拌下，加入活性金属的前驱体，进行超声分散；步骤三，用NaOH溶液调节pH值大于10；步骤四，放入微波反应器，交替加热后冷却至室温；步骤五，用HCl溶液调节步骤四所得溶液pH值为2～3，再经搅拌、过滤、干燥，研磨得负载型催化剂。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于步骤二所述活性金属为铂、钌、钯、金、银中的一种或两种以上的复合物，所述的碳化钨微球与活性金属重量比例为1:99～80:20；步骤四中所述交替加热为加热5秒停5秒，且交替加热12次。
10、由权利要求8所述的方法制得的负载型催化剂。
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