CN108630953A - 一种双功能氧析出-氧还原非贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种双功能氧析出-氧还原非贵金属催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤，首先将铁盐、硫氰化钾、导电碳材料、有机溶剂和水混合分散后，得到悬浮液；然后向上述步骤得到的悬浮液中加入吡啶类化合物，进行搅拌陈化，蒸干后研磨，得到粉末；最后将上述步骤得到的粉末进行煅烧和后处理后，得到非贵金属催化剂。本发明在非贵金属前驱体中引入硫，在高温煅烧过程中作为阻隔剂和杂质反应剂最大限度的防止活性位的团聚，制备出具有原子级分散的活性位点高效双功能OER、ORR催化剂，尤其在碱性条件下具有极佳的双功能催化性能，适用于燃料电池、金属空气电池等多种新能源电池空气电池催化剂体系。该工艺流程简单、成本低廉、产量大适合于工业生产等特点。

Description

一种双功能氧析出-氧还原非贵金属催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及空气电池催化剂技术领域，涉及一种双功能氧析出-氧还原非贵金属催化剂及其制备方法，尤其涉及一种原子级Fe-Nx双功能非贵金属催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着化石能源的快速消耗及其引发的日益严重的环境污染问题促使人们探索和研究新的绿色能源及其转化体系，以期获得人与自然和谐共处以及社会的可持续性发展。因而，各种新型的电化学能源得到了广泛的重视和发展，尤其是燃料电池、金属空气电池等新一代绿色能源等等，然而现有的这些新能源电池往往都会采用贵金属催化剂，不仅在原料方面受到了限制，而且昂贵的价格也扼制了发展速度。
因此研究一种高性能、低价格、环境友好的非贵金属催化剂应用于电化学能源存储以及转化领域，尤其是燃料电池、金属空气电池等新一代绿色能源转化器件中变得十分重要。例如使用非贵金属如Fe掺杂的碳氮纳米片作为燃料电池中氧气还原反应电催化剂可以克服传统铂或钯基催化剂成本过高，供应量少，耐久性差等特点。并且使用基于非贵金属如Fe，Co，Ni与碳氮复合的催化剂制备简单，更利于大规模的工业生产。
然而到目前为止利用非贵金属催化剂的催化性能依旧不能与铂、钯等贵金属催化剂相比，同时非贵金属催化剂往往只有氧还原或者氧析出一种催化反应的能力，导致其通用性不足，比如将其运用于金属空气电池等能源转化体系中充放电极化会较为严重，不能最大程度发挥该种电池的最大功率密度，需要和其他催化剂进行异相复合才能解决该问题。而这往往极大增加了工业生产的难度和成本。
此外，在目前公开的不多的OER-ORR催化剂中，为了提高非贵金属催化剂的催化效率，人们往往选择将材料纳米化，并掺入异质催化剂希望增加催化剂的活性位点以提高催化效率，但实际催化效率提升的效果并不理想。
因此，研究和制备一种高催化活性双功能氧析出(OER)-氧还原(ORR)非贵金属催化剂具有十分重要的现实意义。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种双功能氧析出-氧还原非贵金属催化剂的制备方法，特别是一种原子级Fe-Nx双功能非贵金属催化剂的制备方法，本发明提供制备方法，方法简单，条件温和，成本低廉，有利于工业化实现，而且本发明制备的非贵金属催化剂具有较好的双功能OER和ORR催化性能。
本发明提供了一种非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将铁盐、硫氰化钾、导电碳材料、有机溶剂和水混合分散后，得到悬浮液；
B)向上述步骤得到的悬浮液中加入吡啶类化合物，进行搅拌陈化，蒸干后研磨，得到粉末；
C)将上述步骤得到的粉末进行煅烧和后处理后，得到非贵金属催化剂。
优选的，所述铁盐包括2价可溶性铁盐和/或3价可溶性铁盐；
所述导电碳材料包括碳纳米管、碳纳米线、碳纤维、导电石墨、导电炭黑、中间相碳微球、乙炔黑和Super P中的一种或多种；
所述有机溶剂包括醇类溶剂、丙酮、环己烷和正戊烷中的一种或多种；
所述铁盐包括氯化铁、醋酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁和柠檬酸铁中的一种或多种；
所述吡啶类化合物包括2，2-联吡啶、二氨基吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、羟基吡啶和硝基吡啶中的一种或多种。
优选的，所述铁盐与所述硫氰化钾的摩尔比为1：(3～6)；
所述导电碳材料与所述铁盐的质量比为(50～1000)：150；
所述有机溶剂与所述铁盐的质量比为(50～400)：1.5；
所述水与所述有机溶剂的质量比为(100～500)：1.5；
所述铁盐与所述吡啶类化合物的摩尔比为1：(1～6)。
优选的，所述步骤A)具体为：
将铁盐、硫氰化钾和水先混合后，再加入导电碳材料和有机溶剂进行分散，得到悬浮液。
优选的，所述分散包括超声分散；
所述分散的时间为1～3h。
优选的，所述搅拌陈化的时间为8～40h；所述搅拌陈化的温度为15～35℃；
所述蒸干的温度为60～90℃；
所述煅烧的温度为700～1000℃；所述煅烧的时间为1～3小时。
优选的，所述后处理包括酸化、分离、清洗和干燥中的一种或多种；
所述酸化的温度为60～90℃；
所述酸化的时间为8～20h。
优选的，所述搅拌陈化为通氧搅拌陈化；
所述铁盐与所述硫氰化钾的摩尔比为1：(4～6)；
所述铁盐与所述吡啶类化合物的摩尔比为1：(3～6)。
本发明还提供了一种非贵金属催化剂，通式为：(Fe-N-S)/C；
所述Fe、N和S的原子比为1:(4～8)：(4～8)；
所述Fe-Nx键合在所述碳载体上；
所述N元素和S元素分别键合在所述碳载体上。
优选的，所述非贵金属催化剂的无序度为0.8～1；
所述x的取值范围为1～5；
所述非贵金属催化剂中吡啶氮的含量为30％～50％；
所述非贵金属催化剂中石墨氮的含量为40％～60％。
本发明提供了一种非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤，首先将铁盐、硫氰化钾、导电碳材料、有机溶剂和水混合分散后，得到悬浮液；然后向上述步骤得到的悬浮液中加入吡啶类化合物，进行搅拌陈化，蒸干后研磨，得到粉末；最后将上述步骤得到的粉末进行煅烧和后处理后，得到非贵金属催化剂。与现有技术相比，本发明针对现有的非贵金属催化剂的催化效率低的缺陷，采用了掺杂的方式进行改进，又认为现有的掺杂方式，会造成许多催化活性位点会发生团聚和失活，所以形成的金属颗粒或者金属碳化物会严重降低材料的催化效率，创造性的提出要在高温制备过程中防止活性位点的团聚，制备具有原子级分散的催化活性位点。本发明特别的在非贵金属前驱体中引入硫，在高温煅烧过程中作为阻隔剂和杂质反应剂最大限度的防止活性位的团聚，制备出具有原子级分散的活性位点高效双功能OER、ORR催化剂。
本发明提供的制备方法具有工艺流程简单、成本低廉、产量大适合于工业生产等特点，其在ORR方面的电催化效率甚至要略优于商业Pt/C催化剂，而在OER方面也拥有与贵金属Ru基催化剂相当的性能，尤其在碱性条件下具有极佳的双功能OER、ORR催化性能，适用于燃料电池、金属空气电池等多种新能源电池空气电池催化剂体系；同时基于其极好的ORR催化活性，该催化剂作为氢氧燃料电池阴极也具有潜在的应用价值。
实验结果表明，使用本发明制备的催化剂所组装成的锌空气电池在高浓度碱性条件下具有极佳的功率密度其峰值功率达到102.7mWcm-2，在强碱性条件下连续工作20h以上没有衰减，而且连续工作2天以上时间充放电电流没有明显变化。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的双功能非贵金属催化剂的XRD衍射图；
图2为本发明实施例1制备的双功能非贵金属催化剂的SEM电镜照片；
图3为本发明实施例1制备的双功能非贵金属催化剂的SEM-EDS图；
图4为本发明实施例1制备的双功能非贵金属催化剂的X射线光电子能谱分析总谱图；
图5为本发明实施例1制备的双功能非贵金属催化剂的X射线光电子能谱分析N谱图；
图6为本发明实施例1制备的双功能非贵金属催化剂的X射线光电子能谱分析N谱图对应的分布比例图；
图7为本发明实施例1制备的双功能非贵金属催化剂的拉曼图；
图8为本发明实施例1制备的双功能非贵金属催化剂的投射电镜图；
图9为本发明实施例1制备的双功能非贵金属催化剂的HADDF图；
图10为本发明实施例2制备的双功能非贵金属催化剂的拉曼图；
图11为本发明实施例3制备的双功能非贵金属催化剂的XRD衍射图；
图12为本发明实施例4制备的双功能非贵金属催化剂的拉曼图；
图13为本发明实施例4制备的双功能非贵金属催化剂的X射线光电子能谱分析N谱图；
图14为本发明实施例4制备的双功能非贵金属催化剂的X射线光电子能谱分析N谱图对应的分布比例图；
图15为本发明实施例4制备的样品在0.1M KOH碱性溶液饱和氧气气氛下的电催化氧还原和氧析出线性伏安扫描图；
图16为本发明实施例5组装的锌空气电池的充放电曲线；
图17为本发明实施例5组装的锌空气电池的放电曲线和功率密度图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或非贵金属催化剂领域常规的纯度即可。
本发明提供了一种非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)将铁盐、硫氰化钾、导电碳材料、有机溶剂和水混合分散后，得到悬浮液；
B)向上述步骤得到的悬浮液中加入吡啶类化合物，进行搅拌陈化，蒸干后研磨，得到粉末；
C)将上述步骤得到的粉末进行煅烧和后处理后，得到非贵金属催化剂。
本发明首先将铁盐、硫氰化钾、导电碳材料、有机溶剂和水混合分散后，得到悬浮液。
本发明对所述铁盐没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规铁盐即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述铁盐优选为可溶性铁盐，更优选包括2价可溶性铁盐和/或3价可溶性铁盐，更优选为2价可溶性铁盐或3价可溶性铁盐，具体可以为氯化铁、醋酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁和柠檬酸铁中的一种或多种，也可以为氯化铁、醋酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁或柠檬酸铁。
本发明对所述导电碳材料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规导电碳材料即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述导电碳材料优选包括碳纳米管、碳纳米线、碳纤维、导电石墨、导电炭黑、中间相碳微球、乙炔黑和Super P中的一种或多种，更优选为碳纳米管、碳纳米线、碳纤维、导电石墨、导电炭黑、中间相碳微球、乙炔黑或Super P，更优选为碳纳米管、碳纳米线或碳纤维。
本发明对所述导电碳材料的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的导电碳材料的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述导电碳材料与所述铁盐的质量比优选为(50～1000)：150，更优选为(100～900)：150，更优选为(200～800)：150，最优选为(400～600)：150。
本发明对所述有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述有机溶剂优选包括醇类溶剂、丙酮、环己烷和正戊烷中的一种或多种，更优选为醇类溶剂、丙酮、环己烷或正戊烷，更优选为乙醇、丙酮、环己烷或正戊烷。
本发明对所述有机溶剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的有机溶剂的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述有机溶剂与所述铁盐的质量比优选为(50～400)：1.5，更优选为(100～350)：1.5，更优选为(150～300)：1.5，最优选为(200～250)：1.5。
本发明对所述硫氰化钾的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述铁盐与所述硫氰化钾的摩尔比优选为1：(3～6)，更优选为1：(3.5～5.5)，更优选为1：(4～5)。
本发明对所述水的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述水与所述有机溶剂的质量比优选为(100～500)：1.5，更优选为(150～450)：1.5，更优选为(200～400)：1.5，最优选为(250～350)：1.5。
本发明对上述步骤的具体过程没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为提高混合分散的效果，所述步骤A)具体优选为：
将铁盐、硫氰化钾和水先混合后，再加入导电碳材料和有机溶剂进行分散，得到悬浮液。
本发明对所述分散的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证导电碳材料的充分分散，所述分散的方式优选为超声分散。本发明对所述分散的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证导电碳材料的充分分散，所述分散的时间优选为1～3h，更优选为1.3～2.7h，最优选为1.6～2.4h。
本发明然后向上述步骤得到的悬浮液中加入吡啶类化合物，进行搅拌陈化，蒸干后研磨，得到粉末。
本发明对所述吡啶类化合物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规吡啶类化合物即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述吡啶类化合物优选包括2，2-联吡啶、二氨基吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、羟基吡啶和硝基吡啶中的一种或多种，更优选为包括2，2-联吡啶、二氨基吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、羟基吡啶或硝基吡啶，更优选为2，2-联吡啶、4-苄基吡啶或二氨基吡啶。
本发明对所述吡啶类化合物的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述铁盐与所述吡啶类化合物的摩尔比为1：(1～6)，更优选为1：(1.5～5.5)，更优选为1：(2～5)，最优选为1：(3～4)。
本发明对所述搅拌陈化没有特别限制，以本领域技术人员熟知的陈化的定义即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述陈化过程优选同时进行搅拌。本发明对所述搅拌陈化的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的陈化的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述搅拌陈化的时间优选为8～40h，更优选为10～35h，更优选为15～30h，最优选为20～25h。本发明对所述搅拌陈化的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的陈化的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述搅拌陈化的温度优选为15～35℃，更优选为17～32℃，最优选为20～30℃。
本发明对所述蒸干的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的蒸干的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述蒸干的温度优选为60～90℃，更优选为65～85℃，最优选为70～80℃。本发明对所述研磨的粒径没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规研磨后的粒径即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明在非贵金属前驱体中引入硫，从而在高温煅烧过程中作为阻隔剂和杂质反应剂，最大限度的防止活性位的团聚，又进一步的在加入吡啶类化合物后在恒温敞开体系中缓慢搅拌陈化，控制关键的温度和时间，促进样品的陈化反应进行；而且在加热蒸干阶段的控制合适的加热温度，防止干燥过快使样品发生分层和析出现象。
更进一步的，本发明更加创造性的通过提高吡啶类化合物和KSCN的加入量，再结合陈化过程中通入氧气，促进样品的陈化反应进行，合成了具有更好的无序度(IG/ID)和吡啶氮(pyridinic-N)含量的(Fe-N-S)/C催化剂。
本发明所述铁盐与所述硫氰化钾的摩尔比进一步优选为1：(4～6)，更优选为1：(4.3～5.7)，更优选为1：(4.6～5.4)，更优选为1：(4.9～5.1)。本发明所述铁盐与所述吡啶类化合物的摩尔比进一步为1：(3～6)，更优选为1：(3.5～5.5)，更优选为1：(4～5)，最优选为1：(4.2～4.8)。本发明所述搅拌陈化更优选为通氧搅拌陈化。本发明对所述通氧的通氧量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
本发明最后将上述步骤得到的粉末进行煅烧和后处理后，得到非贵金属催化剂。
本发明对所述煅烧的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的煅烧的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述煅烧的时间优选为1～3小时，更优选为1.5～2.5小时，最优选为1.8～2.2小时。本发明对所述煅烧的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的煅烧的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述煅烧的温度优选为700～1000℃，更优选为750～950℃，最优选为800～900℃。
本发明对所述后处理的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为提升产品的性能，去除杂质，所述后处理优选包括酸化、分离、清洗和干燥中的一种或多种，更优选为酸化、分离、清洗和干燥。
本发明对所述上述后处理步骤的具体参数和操作没有特别限制，以本领域技术人员熟知的上述后处理步骤的常规参数和操作即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述酸化的温度优选为60～90℃，更优选为65～85℃，最优选为70～80℃；所述酸化的时间优选为8～20h，更优选为10～18h，最优选为12～16h。本发明所述酸化优选采用强酸溶液酸化，可以为硫酸溶液、盐酸溶液等等。本发明所述分离优选为离心或过滤。所述清洗优选采用中性溶剂多次洗涤，更优选为水洗，具体以洗至中性即可，可以洗至pH值为7。所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的时间优选为大于等于10h，更优选为10～20h，最优选为14～16h。本发明所述干燥的温度优选60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为80℃。
本发明在样品酸化阶段特定的温度条件下充分搅拌，从而完全去除其中的硫化物和铁颗粒。本发明后处理步骤具体可以为，将待煅烧降温后取出样品放入强酸溶液(H2SO4，HCl等)中进行高温酸化处理，再将所得的样品进行离心或过滤清洗，直到ph值为7，最后将得到的样品放入真空干燥箱中80度真空干燥10h以上。
本发明上述步骤提供了一种原子级Fe-Nx双功能非贵金属催化剂的制备方法，本发明利用硫氰化钾和吡啶类化合物对铁离子的竞争络合作用，防止溶液在陈化阶段和加热干燥阶段发生层析现象，硫氰化钾中的硫源在高温反应过程中会与多余的团聚铁颗粒发生反应生成铁硫化合物，而不是难以去除而催化性能较差的铁碳化合物，相应的铁与氮反应生成的活性位点则会以原子级分布的状态保存下来提高材料的ORR催化活性，而且硫氰化钾中的硫和吡啶类化合物中的氮会在高温中掺入碳纳米管和生成的碳片中，提高样品的OER和ORR催化性能。本发明更创造性的通过调整所加吡啶类化合物和KSCN的含量以及在陈化过程中通入氧气的方法，进一步得到了结构式更加优化的双功能氧析出-氧还原非贵金属催化剂，提高了碳材料无序度，硫含量的增加，使碳纳米片上的缺陷增加，碳材料的无序度提高，增加了活性位点，进一步提高了ORR和OER的催化活性；同时提高了吡啶氮的含量，得到了结构上pyridinic-N占多数的催化剂，其ORR性能得到了进一步提升。此外，本发明的工艺路线简单，合成设备简单，成本低廉，适用于大规模的工业化生产。
本发明还提供了一种非贵金属催化剂，通式为：(Fe-N-S)/C；所述Fe-Nx键合在所述碳载体上；所述N元素和S元素分别键合在所述碳载体上。
本发明对所述通式没有其他限制，以本领域技术人员熟知的此类产品的表达方式，本领域技术人员在基础知识的基础上，能够理解该通式所代表的正式含义。
本发明所述Fe和N的原子比优选为1:(4～8)，更优选为1:(5～7)，最优选为1:(5.5～6.5)；本发明所述Fe和S的原子比优选为1:(4～8)，更优选为1:(5～7)，最优选为1:(5.5～6.5)。
本发明对所述Fe-Nx中，x的取值范围没有特别限制，以本领域技术人员熟知的取值范围即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述x的取值范围优选为1～5，更优选为1.5～4.5，更优选为2～4，最优选为2.5～3.5。
本发明对所述非贵金属催化剂的无序度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述非贵金属催化剂的无序度(IG/ID)优选为0.8～1，更优选为0.85～0.98，最优选为0.88～0.96。
本发明所述非贵金属催化剂的其他参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述非贵金属催化剂中吡啶氮(pyridinic-N)的含量优选为30％～50％，更优选为33％～47％，最优选为35％～45％。本发明所述非贵金属催化剂中石墨氮(quanternary-N)的含量优选为40％～60％，更优选为43％～57％，最优选为45％～55％。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所制备的非贵金属催化剂或上述技术方案任意一项所述的非贵金属催化剂在新能源电池用催化剂领域的应用。
本发明对所述新能源电池没有特别限制，以本领域技术人员树脂的新能源电池即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品情况以及质量要求进行选择和调整，本发明所述新能源电池优选包括空气电池或燃料空气电池。
本发明提供的高催化活性双功能氧析出(OER)-氧还原(ORR)非贵金属催化剂，在碱性条件下具有极佳的双功能OER、ORR催化性能，适用于燃料电池、金属空气电池等多种新能源电池或空气电池催化剂体系，而且本发明合成的催化剂的耐久性好，使用该催化剂组装成的锌空气电池在强碱性条件下连续工作20h以上没有衰减。
本发明上述步骤提供和制备的非贵金属催化剂，在非贵金属前驱体中引入硫，在高温煅烧过程中作为阻隔剂和杂质反应剂最大限度的防止活性位的团聚，制备出具有原子级分散的活性位点高效双功能OER、ORR催化剂，制备流程简单、成本低廉、产量大适合于工业生产，其在ORR方面的电催化效率能够略优于商业Pt/C催化剂，而在OER方面也拥有与贵金属Ru基催化剂相当的性能，尤其在碱性条件下具有极佳的双功能OER、ORR催化性能，适用于燃料电池、金属空气电池等多种新能源电池空气电池催化剂体系；同时基于其极好的ORR催化活性，该催化剂作为氢氧燃料电池阴极也具有潜在的应用价值。
实验结果表明，使用本发明制备的催化剂所组装成的锌空气电池在高浓度碱性条件下具有极佳的功率密度其峰值功率达到102.7mWcm-2，在强碱性条件下连续工作20h以上没有衰减，而且连续工作2天以上时间充放电电流没有明显变化。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种非贵金属催化剂及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
A、取162mg氯化铁和291mg硫氰化钾加入25ml蒸馏水中搅拌溶解，再将100mg碳纳米管加入其中，倒入25ml无水乙醇后进行超声处理1小时。再向经过超声处理充分分散的溶液中加入468mg的2，2-联吡啶。在30度恒温条件下搅拌陈化20h；
B、待陈化的溶液呈红棕色后在80度条件下搅拌加热蒸干。将蒸干的样品收集进球磨罐中充分球磨成粉体后放入石英瓷舟中，在氩气气氛中800度煅烧一段时间3小时；
C、待退火降温后取出样品放入0.5摩尔每升H2SO4溶液中进行80度搅拌酸化处理10小时。将所得的样品进行离心并用蒸馏水反复清洗，直到ph值为7。再将得到的样品放入真空干燥箱中80度真空干燥10h以上。最后得到(Fe-N-S)/C双功能氧析出-氧还原非贵金属催化剂。
对本发明实施例1制备的双功能非贵金属催化剂进行检测和表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的双功能非贵金属催化剂的XRD衍射图。由图1可知，经过以上步骤得到的物相是石墨碳，没有明显的铁碳相存在，说明酸洗能够将大部分铁单质或化合物成功除去。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的双功能非贵金属催化剂的SEM电镜照片。由图2可知，合成所得的产物主要由碳纳米管包裹在石墨碳片中所形成三维网状结构构成，碳纳管起到了很好的导电和结构支撑作用，而分散的碳片则提高了反应的活性面积。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的双功能非贵金属催化剂的SEM-EDS图。由图3可知，合成所得的产物的化学组成主要是C、N、S以及极少量的Fe。
参见图4，图4为本发明实施例1制备的双功能非贵金属催化剂的X射线光电子能谱分析总谱图。由图4可知，本发明合成的材料中主要存在的元素分别为Fe，S，N，C。
参见图5，图5为本发明实施例1制备的双功能非贵金属催化剂的X射线光电子能谱分析N谱图。参见图6，图6为本发明实施例1制备的双功能非贵金属催化剂的X射线光电子能谱分析N谱图对应的分布比例图。
由图5和图6可知，本发明实施例1制备的产品中，石墨氮(quanternary-N)比例为48％，吡啶氮(pyridinic-N)比例为26％，吡咯氮(pyrollic-N)比例为26％。
参见图7，图7为本发明实施例1制备的双功能非贵金属催化剂的拉曼图。
由图7可知，本发明实施例1制备的双功能非贵金属催化剂的碳无序度(IG/ID)为0.986，这表明其具有较高的石墨化程度。
参见图8，图8为本发明实施例1制备的双功能非贵金属催化剂的投射电镜图。
参见图9，图9为本发明实施例1制备的双功能非贵金属催化剂的HADDF图。
由图8和图9的HRTEM和HADDF图可知，本发明实施例1制备的双功能非贵金属催化剂主要是碳纳米管包裹在碳片中，其中，HADDF中可以看出Fe以单原子形式分布。
实施例2
A、取162mg硝酸铁和582mg硫氰化钾加入50ml蒸馏水中搅拌溶解，再将100mg碳纳米管加入其中，倒入50ml无水乙醇后进行超声处理1小时。再向经过超声处理充分分散的溶液中加入188mg的2-氨基吡啶。在30度恒温条件下搅拌陈化20h；
B、待陈化的溶液呈红棕色后在80度条件下搅拌加热蒸干。将蒸干的样品收集进球磨罐中充分球磨成粉体后放入石英瓷舟中，在氩气气氛中900度煅烧一段时间2小时；
C、待退火降温后取出样品放入0.5摩尔每升H2SO4溶液中进行80度搅拌酸化处理10小时。将所得的样品进行离心并用蒸馏水反复清洗，直到ph值为7。再将得到的样品放入真空干燥箱中80度真空干燥10h以上。最后得到(Fe-N-S)/C双功能氧析出-氧还原非贵金属催化剂。
对本发明实施例2制备的双功能非贵金属催化剂进行检测和表征。
参见图10，图10为本发明实施例2制备的双功能非贵金属催化剂的拉曼图。
由图10可知，本发明实施例2制备的双功能非贵金属催化剂的碳无序度(IG/ID)为0.956，这表明增加KSCN的用量可以明显增加石墨碳的缺陷，拉曼的IG/ID发生明显减小。
实施例3
A、取173mg醋酸铁和291mg硫氰化钾加入50ml蒸馏水中搅拌溶解，再将100mg碳纳米管加入其中，倒入50ml无水乙醇后进行超声处理1小时。再向经过超声处理充分分散的溶液中加入338mg的4-苄基吡啶。在30度恒温条件下搅拌陈化20h；
B、待陈化的溶液呈红棕色后在80度条件下搅拌加热蒸干。将蒸干的样品收集进球磨罐中充分球磨成粉体后放入石英瓷舟中，在氩气气氛中900度煅烧一段时间3小时；
C、待退火降温后取出样品放入0.5摩尔每升H2SO4溶液中进行80度搅拌酸化处理10小时。将所得的样品进行离心并用蒸馏水反复清洗，直到ph值为7。再将得到的样品放入真空干燥箱中80度真空干燥10h以上。最后得到(Fe-N-S)/C双功能氧析出-氧还原非贵金属催化剂。
对本发明实施例3制备的双功能非贵金属催化剂进行检测和表征。
参见图11，图11为本发明实施例3制备的双功能非贵金属催化剂的XRD衍射图。由图11可知，经过酸洗后，我们也可以得到主相为石墨碳的产物，大部分Fe都被酸洗掉，不参与催化反应。
实施例4
A、取173mg氯化铁和437mg硫氰化钾加入50ml蒸馏水中搅拌溶解，再将100mg碳纳米管加入其中，倒入50ml无水乙醇后进行超声处理1小时。再向经过超声处理充分分散的溶液中加入702mg的2，2-联吡啶。在30度恒温条件下搅拌陈化20h并在搅拌过程中通入氧气；
B、待陈化的溶液呈红棕色后在80度条件下搅拌加热蒸干。将蒸干的样品收集进球磨罐中充分球磨成粉体后放入石英瓷舟中，在氩气气氛中900度煅烧一段时间2小时；
C、待退火降温后取出样品放入0.5摩尔每升H2SO4溶液中进行80度搅拌酸化处理10小时。将所得的样品进行离心并用蒸馏水反复清洗，直到ph值为7。再将得到的样品放入真空干燥箱中80度真空干燥10h以上。最后得到(Fe-N-S)/C双功能氧析出-氧还原非贵金属催化剂。
对本发明实施例4制备的双功能非贵金属催化剂进行检测和表征。
参见图12，图12为本发明实施例4制备的双功能非贵金属催化剂的拉曼图。由图12可知，通过提高吡啶类化合物和KSCN的含量，以及在陈化过程中通入氧气的方法，提高了碳材料无序度，通过拉曼图谱可知IG/ID＝0.963，硫含量的增加，使碳纳米片上的缺陷增加，碳材料的无序度提高，增加了活性位点，能够进一步提高了ORR和OER的催化活性。
参见图13，图13为本发明实施例4制备的双功能非贵金属催化剂的X射线光电子能谱分析N谱图。参见图14，图14为本发明实施例4制备的双功能非贵金属催化剂的X射线光电子能谱分析N谱图对应的分布比例图。
由图13和14可知，从N谱中我们可以明显看出pyridinic-N(吡啶氮)的峰强最高，对应着最高的含量。其中，吡啶氮和石墨氮XPS峰面积比占总值的86％，而吡咯氮和N-O峰没有明显的ORR催化能力，这表明改进后的pyridinic-N占多数的催化剂的结构和ORR性能得到了进一步提升。
注：N元素在该催化剂中以pyridinc-N(吡啶氮)，quanternary-N(石墨氮)和pyrollic-N(吡咯氮)三种形式存在，其中前两者对于ORR的催化能力起决定作用。
实施例5
1)将实施例4得到的催化剂分别取80mg加入100ml乙醇当中，再加入100微升nafion粘结剂。超声1h使催化剂和nafion粘结剂充分混合。
2)取10cmx20cm经过丙酮蒸馏水超声清洗后的碳布，放入上述溶液中浸泡，再提起用红外灯干燥，如此反复多次知道样品均匀覆盖在碳布表面。
3)取锌空气电池模具，以抛光的芯片为正极，6摩尔每升KOH作为电解液，组装成锌空气电池。
参见图15，图15为本发明实施例4制备的样品在0.1M KOH碱性溶液饱和氧气气氛下的电催化氧还原和氧析出线性伏安扫描图。
参见图16，图16为本发明实施例5组装的锌空气电池的充放电曲线。
参见图17，图17为本发明实施例5组装的锌空气电池的放电曲线和功率密度图。
由图15～17可知，本发明实施例4制备的产品在ORR，OER过电位，电流密度方面有进一步提高，并且其组装成的锌空电池充放电电压差变小，功率密度提升，性能进一步提高。
以上对本发明提供的一种原子级Fe-Nx双功能非贵金属催化剂及其制备方法、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将铁盐、硫氰化钾、导电碳材料、有机溶剂和水混合分散后，得到悬浮液；
B)向上述步骤得到的悬浮液中加入吡啶类化合物，进行搅拌陈化，蒸干后研磨，得到粉末；
C)将上述步骤得到的粉末进行煅烧和后处理后，得到非贵金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐包括2价可溶性铁盐和/或3价可溶性铁盐；
所述导电碳材料包括碳纳米管、碳纳米线、碳纤维、导电石墨、导电炭黑、中间相碳微球、乙炔黑和Super P中的一种或多种；
所述有机溶剂包括醇类溶剂、丙酮、环己烷和正戊烷中的一种或多种；
所述铁盐包括氯化铁、醋酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁和柠檬酸铁中的一种或多种；
所述吡啶类化合物包括2，2-联吡啶、二氨基吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、羟基吡啶和硝基吡啶中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐与所述硫氰化钾的摩尔比为1：(3～6)；
所述导电碳材料与所述铁盐的质量比为(50～1000)：150；
所述有机溶剂与所述铁盐的质量比为(50～400)：1.5；
所述水与所述有机溶剂的质量比为(100～500)：1.5；
所述铁盐与所述吡啶类化合物的摩尔比为1：(1～6)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为：
将铁盐、硫氰化钾和水先混合后，再加入导电碳材料和有机溶剂进行分散，得到悬浮液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述分散包括超声分散；
所述分散的时间为1～3h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌陈化的时间为8～40h；所述搅拌陈化的温度为15～35℃；
所述蒸干的温度为60～90℃；
所述煅烧的温度为700～1000℃；所述煅烧的时间为1～3小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括酸化、分离、清洗和干燥中的一种或多种；
所述酸化的温度为60～90℃；
所述酸化的时间为8～20h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌陈化为通氧搅拌陈化；
所述铁盐与所述硫氰化钾的摩尔比为1：(4～6)；
所述铁盐与所述吡啶类化合物的摩尔比为1：(3～6)。
9.一种非贵金属催化剂，其特征在于，通式为：(Fe-N-S)/C；
所述Fe、N和S的原子比为1:(4～8)：(4～8)；
所述Fe-Nx键合在所述碳载体上；
所述N元素和S元素分别键合在所述碳载体上。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非贵金属催化剂的无序度为0.8～1；
所述x的取值范围为1～5；
所述非贵金属催化剂中吡啶氮的含量为30％～50％；
所述非贵金属催化剂中石墨氮的含量为40％～60％。
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