CN113130924A - 一种金属空气电池催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属空气电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)形成导电碳材料的悬浊液；B)在所述导电碳材料的悬浊液中加入铁源和氨水，充分吸附后进行冷冻干燥，得到前驱体；所述铁源为具有铁卟啉结构的化合物；C)在保护性气体气氛下，使用杂原子试剂对所述前驱体进行气相掺杂，得到金属空气电池催化剂。本发明中的催化剂具有更低的催化反应能垒，从而可以在弱酸性，碱性和中性条件下使用，应用的pH范围广，具有较高的氧还原催化性能。本发明还提供了一种金属空气电池催化剂及应用。

Description

一种金属空气电池催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于金属空气电池技术领域，尤其涉及一种金属空气电池催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
由于世界能源形势日趋严峻，环境污染等问题越来越引起各国政府和社会的广泛关注。构建新型反应转化路径，提升资源利用率和能量转换效率，是目前科研人员的重点研究方向。因此，诸多新型储能体系，如燃料电池和金属空气电池等新能源系统应运而生，开阔了能源应用的领域，拓展了相关的催化剂的系统研发。
金属空气电池具有高能量密度，对环境友好的优点，因此在新型储能材料中是很有前景的替代品，此外，由于结构简单，可以随时进行电解液和金属极板的更换，电池能够长时间存放，故可以将电池作为应急备用电源来使用。
在电池组分中，发生在空气电极一侧的氧还原反应(ORR)是整个电池中关键的一环，然而，对于电池的研究，目前主要集中于两个方面，一是催化剂材料体系基于贵金属(如铂)及其衍生物，使得材料造价高昂，成本上升，不利于大规模应用，并且制备方法繁琐复杂，包含多步高温热处理步骤，造成制备过程能耗较大；二是电池系统大部分应用于碱性电解液体系，对于碱性空气电池而言，虽然可以达到较高的开路电压以及实现较高的功率密度，但是在实际应用中，高浓度的碱液带来腐蚀性的危害，并且由于电池长时间暴露在环境中与空气相连，就需要考虑到电解液会吸收空气中的二氧化碳，使得电解液随时有被碳酸化的风险，降低电池持续工作放电的时间，使得电压骤降，电池失效。这也限制了电池在各种环境中应用的前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属空气电池催化剂、其制备方法及应用，本发明中的制备方法制得的催化剂的应用pH范围广，催化反应能垒低，具有较高的氧还原催化性能。
本发明提供一种金属空气电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)形成导电碳材料的悬浊液；
B)在所述导电碳材料的悬浊液中加入铁源和氨水，充分吸附后进行冷冻干燥，得到前驱体；
所述铁源为具有铁卟啉结构的化合物；
C)在保护性气体气氛下，使用杂原子试剂对所述前驱体进行气相掺杂，得到金属空气电池催化剂。
优选的，所述导电碳材料为科琴黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电石墨、导电碳黑和乙炔黑中的一种或几种。
优选的，所述铁源为铁卟啉及其衍生物、铁酞菁及其衍生物中的一种或几种。
优选的，所述导电炭材料与铁源的质量比为1：(1～5)。
优选的，所述杂原子试剂为含有硫、磷、硼和氮中的一种或几种的化合物；
所述前驱体与所述杂原子试剂的质量比为1：(15～25)。
优选的，所述铁源与氨水的质量比为1：(0.5～2)。
优选的，所述气相掺杂的温度为400～700℃；所述气相掺杂的时间为2～4小时。
优选的，所述气相掺杂的升温速率为8～10℃/min，所述气相掺杂的降温速率为3～6℃/min。
本发明提供如上文所述的制备方法制备得到的金属空气电池催化剂。
本发明提供如上文所述的金属空气电池催化剂在金属空气电池中的应用。
本发明提供了一种金属空气电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)形成导电碳材料的悬浊液；B)在所述导电碳材料的悬浊液中加入铁源和氨水，充分吸附后进行冷冻干燥，得到前驱体；所述铁源为具有铁卟啉结构的化合物；C)在保护性气体气氛下，使用杂原子试剂对所述前驱体进行气相掺杂，得到金属空气电池催化剂。本发明首先将铁源吸附到导电碳材料载体的表面或者孔道结构中，并在后续的杂原子气相掺杂过程中进行高温处理，使Fe-N4结构与载体形成化学键，杂原子与金属Fe形成化学键，从而形成Fe-N3-M1结构，M代表杂原子，具有该结构的催化剂具有更低的催化反应能垒，从而可以在弱酸性，碱性和中性条件下使用，应用的pH范围广，具有较高的氧还原催化性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的催化剂的样品的X射线衍射(XRD)谱图；
图2为本发明实施例1制备的催化剂的样品的透射电子显微镜(TEM)图像；
图3为本发明实施例1制备的催化剂的样品的X射线光电子能谱(XPS)谱图；
图4为本发明实施例1制备的催化剂样品在0.1摩尔每升(M)氢氧化钾水溶液饱和氧气气氛下的电催化氧还原的线性伏安扫描曲线图；
图5为本发明实施例1制备的催化剂样品在0.1摩尔每升(M)氢氧化钾水溶液饱和氧气气氛下的电催化氧还原在此电压范围内循环10000圈之后的线性伏安扫描曲线图；
图6为本发明实施例1制备的催化剂的样品组装成锌-空气电池，在弱酸性电解液(pH＝4.5)中，测得的电流密度和功率密度随电流密度变化的曲线图；
图7为本发明实施例1制备的催化剂的样品组装成锌-空气电池，在中性电解液(pH＝7.0)中，测得的电流密度和功率密度随电流密度变化的曲线图；
图8示为本发明实施例1制备的催化剂的样品组装成锌-空气电池，在碱性电解液(pH＝14.0)中，测得的电流密度和功率密度随电流密度变化的曲线图；
图9为本发明对比例1制备的催化剂的样品的透射电子显微镜(TEM)图像；
图10为本发明对比例1制备的催化剂的样品在0.1摩尔每升(M)氢氧化钾水溶液饱和氧气气氛下的电催化氧还原的线性伏安扫描曲线图；
图11为本发明对比例2制备的催化剂的样品的透射电子显微镜(TEM)图像。
具体实施方式
本发明提供了一种金属空气电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)形成导电碳材料的悬浊液；
B)在所述导电碳材料的悬浊液中加入铁源和氨水，充分吸附后进行冷冻干燥，得到前驱体；
所述铁源为具有铁卟啉结构的化合物；
C)在保护性气体气氛下，使用杂原子试剂对所述前驱体进行气相掺杂，得到金属空气电池催化剂。
本发明首先将导电碳材料溶于去离子水中，进行超声，形成稳定均一的悬浊液。
在本发明中，所述导电碳材料优选为科琴黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电石墨、导电碳黑和乙炔黑中的一种或几种。本发明所使用的导电碳材料，在溶液中吸附铁源活性位点之后，又在高温热处理气相掺杂步骤与之形成了牢固的化学键，加之材料本身的高导电性，从而既是作为催化活性位点的载体，同时也可以为氧化还原反应中的电子转移提供通道，提升了反应速率。
本发明中的导电材料优选为科琴黑，科琴黑具有独特的支链状结构，使得作为载体的导电接触点多，支链形成较多导电通路，因而可达到极高的导电率，其他类似结构的碳材料如石墨烯，XC-72R，乙炔黑等碳材料也可作为载体。
本发明对所述去离子水的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，在优选的实施方案中，所述导电碳材料与去离子水的质量比为1:(100～250)，优选为1：(150～200)，最优选为1:200。
本发明对所述超声分散的时间没有特殊的限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证导电碳材料的充分分散，在优选的实施方案中，所述超声处理的时间为0.5～1小时。
得到导电碳材料的悬浊液之后，本发明在所述悬浊液中加入铁源和氨水，进行超声搅拌，是铁源充分吸附在导电碳材料的表面或孔道结构中。
在本发明中，所述铁源为具有Fe-N构型的化合物，比如铁卟啉及其衍生物、铁酞菁及其衍生物中的一种或几种，具体的，本发明的实施例中，可以使用血红素或者血红素衍生物。
在本发明中，所述导电碳材料与铁源的质量比优选为1：(1～5)，更优选为1：(1.5～4)，如1:1.5，1：1.6，1：1.7，1：1.8，1：1.9，1：2.0，1：2.5，1：3.0，1：3.5，1：4.0，优选为以上述任意数值为上限或者下限的范围值。
在本发明中，所述氨水的浓度优选为25％～28％；所述铁源与氨水的质量比优选为1：(0.5～2)，优选为1：(1～1.5)。
氨水的加入能够让血红素这类的大分子更好的溶于水，防止煅烧过程的团聚，有利于活性位点的分散，也有利于杂原子的修饰与成键，形成均一的溶液，对后续前驱体的制备有好处。
经过超声是铁源吸附到载体之后，本发明将吸附后的悬浊液冷冻后放入冷干机中进行冷冻干燥，然后研磨，得到前驱体粉末。
在本发明中，所述冷冻干燥能够保持材料的固有结构，避免了一般干燥过程中的结构坍塌，同时在冷干过程中，有利于血红素分子在碳材料表面或孔道中迁移，有利于形成均一的活性位点。所述冷冻干燥的时间优选为48～72小时。
所述前驱体粉末的粒径优选为30～80nm，更优选为40～70nm，最优选为50～60nm。
然后将得到的前驱体粉末，将前驱体粉末置于瓷舟中，放于管式炉里，或将含杂原子的试剂与前驱体粉末分别置于瓷舟中两端，其中含杂原子的试剂置于气流上游，前驱体粉末置于气流下游，放于管式炉里，在惰性气体的保护下进行高温煅烧气相掺杂后，得到所需的催化剂。
在本发明中，所述杂原子试剂为含有硫、磷、硼和氮中的一种或几种的化合物，比如硫脲，硫氰化钾、磷酸二氢钾、硼氢化钠、二氢二胺等；所述前驱体与所述杂原子试剂的质量比优选为1：(15～25)，更优选为1：20，如1:15，1：16，1：17，1：18，1：19，1：20，1：21，1：22，1：23，1：24，1：25，优选为以上述任意值为上限或下限的范围值。
在本发明中，气相掺杂的温度优选为400～700℃，优选为500～600℃，如400℃，450℃，500℃，550℃，600℃，650℃，700℃，优选以上述任意值为上限或下限的范围值；所述气相掺杂的热处理的时间优选为2～4小时，更优选为3小时；所述热处理的升温速率优选为8～10℃/min，所述气相掺杂的降温速率为3～6℃/min，优选为5℃/min。
在所述热处理进行气相掺杂之前，至少先通入1小时的保护性气体是炉内充满保护性气体，并且，在气相掺杂的过程中，始终保持通入保护性气体。所述保护性气体优选为氮气或氩气；所述保护性气体的流速优选为1～5cm/s，更优选为2～3cm/s，最优选为4cm/s。
气相掺杂处理得到的材料一是结构更加可控，避免了使用其他方法导致的孔隙坍塌，该方法能很好地保留基底碳材料的孔道结构，更加有利于物质疏运；二是能令活性位点更加均匀，不会产生烧结时存在多种活性物质的情况，性能更加稳定，选择性更好。
本发明在溶液中混合铁源和导电碳材料，是为了铁源分子能吸附到载体表面或者孔道结构中，此时Fe-N4结构并未与载体形成化学键，而在高温热处理中，由于杂原子源与我们制备的前驱体都是固相物质，因此我们需要借助在高温下变成气相的杂原子(如实施例中的S)源，在前驱体表面(Fe-N4结构中)引入杂原子(S)，同时令Fe-N4结构与载体形成化学键，杂原子(S)与金属(Fe)形成化学键，从而形成Fe-N3-S1结构。
本发明提供了一种金属空气电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)形成导电碳材料的悬浊液；B)在所述导电碳材料的悬浊液中加入铁源和氨水，充分吸附后进行冷冻干燥，得到前驱体；所述铁源为具有铁卟啉结构的化合物；C)在保护性气体气氛下，使用杂原子试剂对所述前驱体进行气相掺杂，得到金属空气电池催化剂。本发明首先将铁源吸附到导电碳材料载体的表面或者孔道结构中，并在后续的杂原子气相掺杂过程中进行高温处理，使Fe-N4结构与载体形成化学键，杂原子与金属Fe形成化学键，从而形成Fe-N3-M1结构，M代表杂原子，具有该结构的催化剂具有更低的催化反应能垒，从而可以在弱酸性，碱性和中性条件下使用，应用的pH范围广，具有较高的氧还原催化性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种金属空气电池催化剂、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
关于以下实施例中涉及的检测和分析手段，按照以下程序进行：
XRD分析：使用飞利浦X’Pert Pro粉末X射线衍射仪，利用波长为0.154178纳米的X射线在10～70°的扫描范围角度进行测试，样品用量为10毫克。
TEM分析：使用JEM-2100F场致发射电子显微镜进行透射电镜表征，使用的加速电压为200KV，样品用量为1毫克，放大尺度为100nm和200nm。
XPS分析：使用ESCALAB公司的MK II型号的X射线光电子能谱仪进行测试，采用镁作为阳极材料的X射线源，样品用量为5毫克，能量扫描范围为390～410eV。
伏安扫描分析：使用辰华760e型号电化学工作站进行测试，测试模式为循环伏安扫描，扫描速度为10mV/S，电极转速为1600转/min，电极面积为0.196cm2，催化剂负载量为0.8mg/cm2。
实施例1：
在500mL烧杯中，加入磁力搅拌子，并加入1g科琴黑，同时加入200mL去离子水，并置于超声机中超声30min，以便碳材料被超声分散，之后取出置于磁力搅拌器中搅拌30min，形成稳定的均一的悬浊液。之后，向上述悬浊液中加入2g血红素，同时一边搅拌一边缓慢加入5mL浓氨水，在25℃下持续搅拌持续时间为48小时，使之充分吸附。将上述吸附后的悬浊液，经液氮冷冻后放入冷干机中进行冷冻干燥，冷干时间持续48小时，在干燥后取出样品进行研磨，得到前驱体粉末。选取上述步骤得到的粉末，将硫脲与前驱体粉末分别置于瓷舟中两端，其中硫脲置于气流上游，前驱体粉末置于气流下游，放于管式炉里在氩气的保护下进行600℃的高温煅烧后，得到所需的催化剂。
对制备的样品进行XRD分析，结果见图1。由图1可以看出，所合成的样品仅观察到碳的(002)和(100)衍射峰，表明所制备的催化剂样品中没有其他铁基化合物(如铁的氮化物、铁的氧化物以及铁颗粒等)的存在，并且其中铁原子在材料中呈现原子级分散状态。该种原子级分散状态下的铁-氮位点能够保证在催化反应过程中所有活性位点都充分利用，提升了氧还原催化的效率。
对制备的样品进行TEM分析，结果见图2，图中可以看出，催化剂呈多层分级结构，并无颗粒状物质存在，表明所制备的催化剂样品中没有其他铁基化合物的存在，并且其中铁原子在材料中呈现原子级分散状态。该种原子级分散状态下的铁-氮位点能够保证在催化反应过程中所有活性位点都充分利用，提升了氧还原催化的效率。
对制备的样品进行XPS分析，结果见图3。从图3可以看出，所制备催化剂中，具有Fe元素的特征峰，表明所获得的催化剂样品中存在铁-氮位点。
对制备的样品进行伏安扫描分析，结果见图4和图5。从图4可以看出，实施案例1所制备的样品的半波电位达到了0.915V，表明具有很好的氧还原活性。从图5可以看出，实施案例1所制备的样品循环10000次之后催化剂的ORR活性仍然保持地非常好，循环后的曲线大部分与初始曲线能够重合，半波电位仅仅下降了2.1mV。极限电流密度也基本保持一致，表明实施案例1所制备的样品具有很好的稳定性。
对制备的样品组装成锌-空气电池进行测试，结果如图6、图7和图8所示，在弱酸性(pH＝4.5)的环境中(图6)，电池最大功率密度能够达到38mW cm-2，电流密度能达到146mAcm-2，表明了弱酸性下很好的性能；同样，在中性(pH＝7.0)的环境中(图7)，电池最大功率密度能够达到54mW cm-2，最大电流密度能超过200mA cm-2，表明了中性下具有很高的性能；在碱性(pH＝14.0)的环境中(图7)，电池最大功率密度能够超过200mW cm-2，最大电流密度能超过300mA cm-2。
实施例2：
在500mL烧杯中，加入磁力搅拌子，并加入1g科琴黑，同时加入200mL去离子水，并置于超声机中超声30min，以便碳材料被超声分散，之后取出置于磁力搅拌器中搅拌30min，形成稳定的均一的悬浊液。之后，向上述悬浊液中加入2g血红素，同时一边搅拌一边缓慢加入5mL浓氨水，在25℃下持续搅拌持续时间为48小时，使之充分吸附。将上述吸附后的悬浊液，经液氮冷冻后放入冷干机中进行冷冻干燥，冷干时间持续48小时，在干燥后取出样品进行研磨，得到前驱体粉末。选取上述步骤得到的粉末，将硫脲与前驱体粉末分别置于瓷舟中两端，其中硫脲置于气流上游，前驱体粉末置于气流下游，放于管式炉里在氩气的保护下进行400℃的高温煅烧后，得到所需的催化剂。
经检测，实施例2制备的样品的半波电位达到了0.79V，对制备的样品组装成锌-空气电池进行测试，在弱酸性的环境中，电池最大功率密度能够达到21mW cm-2；同样，在中性的环境中，电池最大功率密度能够达到29mW cm-2；在碱性的环境中，电池最大功率密度能够达到150mW cm-2。
实施例3：
在500mL烧杯中，加入磁力搅拌子，并加入1g科琴黑，同时加入200mL去离子水，并置于超声机中超声30min，以便碳材料被超声分散，之后取出置于磁力搅拌器中搅拌30min，形成稳定的均一的悬浊液。之后，向上述悬浊液中加入2g血红素，同时一边搅拌一边缓慢加入5mL浓氨水，在25℃下持续搅拌持续时间为48小时，使之充分吸附。将上述吸附后的悬浊液，经液氮冷冻后放入冷干机中进行冷冻干燥，冷干时间持续48小时，在干燥后取出样品进行研磨，得到前驱体粉末。选取上述步骤得到的粉末，将硫脲与前驱体粉末分别置于瓷舟中两端，其中硫脲置于气流上游，前驱体粉末置于气流下游，放于管式炉里在氩气的保护下进行500℃的高温煅烧后，得到所需的催化剂。
经检测，实施例3制备的样品的半波电位达到了0.83V，对制备的样品组装成锌-空气电池进行测试，在弱酸性的环境中，电池最大功率密度能够达到28mW cm-2；同样，在中性的环境中，电池最大功率密度能够达到34mW cm-2；在碱性的环境中，电池最大功率密度能够达到172mW cm-2。
实施例4：
在500mL烧杯中，加入磁力搅拌子，并加入1g科琴黑，同时加入200mL去离子水，并置于超声机中超声30min，以便碳材料被超声分散，之后取出置于磁力搅拌器中搅拌30min，形成稳定的均一的悬浊液。之后，向上述悬浊液中加入2g血红素，同时一边搅拌一边缓慢加入5mL浓氨水，在25℃下持续搅拌持续时间为48小时，使之充分吸附。将上述吸附后的悬浊液，经液氮冷冻后放入冷干机中进行冷冻干燥，冷干时间持续48小时，在干燥后取出样品进行研磨，得到前驱体粉末。选取上述步骤得到的粉末，将硫脲与前驱体粉末分别置于瓷舟中两端，其中硫脲置于气流上游，前驱体粉末置于气流下游，放于管式炉里在氩气的保护下进行700℃的高温煅烧后，得到所需的催化剂。
经检测，实施例4制备的样品的半波电位达到了0.86V，对制备的样品组装成锌-空气电池进行测试，在弱酸性的环境中，电池最大功率密度能够达到24mW cm-2；同样，在中性的环境中，电池最大功率密度能够达到38mW cm-2；在碱性的环境中，电池最大功率密度能够达到186mW cm-2。
比较例1
按照实施例1中的方法制备得到催化剂，不同的是，将硫脲和血红素以及氨水加入悬浊液中，再进行后续的冷冻干燥后热处理，其余工艺条件与实施例相同。
对制备的样品进行TEM分析，结果见图9，图中可以看出，存在许多小颗粒，导致活性位点利用率低，从而降低催化活性，可能是因为液相搅拌过程中，引入的杂原子可能导致金属原子聚集，会使得高温处理之后形成颗粒。
对制备的样品进行伏安扫描分析，结果见图10，从图,10可以看出，在碱性条件下，可以看出半波电位已下降许多，说明氧还原活性收到影响。
对比例2
按照实施例1中的制备方法制备得到催化剂，不同的是，本对比例采用空气干燥方法即自然风干的方法代替对比文件1中的冷冻干燥。
对制备的样品进行TEM分析，结果见图11，图中可以看出，纯在有许多颗粒，破坏了原有的均一性。
由上述实施例可知，本发明制备的一种基于非贵金属铁基催化剂或经杂原子修饰的非贵金属催化剂具有较高的催化活性，组装在金属空气电池上也有较好的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种金属空气电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)形成导电碳材料的悬浊液；
B)在所述导电碳材料的悬浊液中加入铁源和氨水，充分吸附后进行冷冻干燥，得到前驱体；
所述铁源为具有铁卟啉结构的化合物；
C)在保护性气体气氛下，使用杂原子试剂对所述前驱体进行气相掺杂，得到金属空气电池催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电碳材料为科琴黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电石墨、导电碳黑和乙炔黑中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁源为铁卟啉及其衍生物、铁酞菁及其衍生物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电炭材料与铁源的质量比为1：(1～5)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述杂原子试剂为含有硫、磷、硼和氮中的一种或几种的化合物；
所述前驱体与所述杂原子试剂的质量比为1：(15～25)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁源与氨水的质量比为1：(0.5～2)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气相掺杂的温度为400～700℃；所述气相掺杂的时间为2～4小时。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述气相掺杂的升温速率为8～10℃/min，所述气相掺杂的降温速率为3～6℃/min。
9.如权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到的金属空气电池催化剂。
10.如权利要求9所述的金属空气电池催化剂在金属空气电池中的应用。
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