CN106957055A - 一种硫、氮、过渡金属掺杂石墨烯及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫、氮、过渡金属掺杂石墨烯及其制备方法与应用，该掺杂石墨烯中掺杂有硫和氮，且负载有过渡金属。该掺杂石墨烯的制备方法包括以下步骤：1）将石墨烯或石墨氧化物、过渡金属化合物、含氮化合物和含硫化合物加入溶剂中，充分混合均匀，再干燥、研磨，得到固体粉末；2）将步骤1）的固体粉末置于真空或惰性气体中，以3～10℃/min的升温速率升温至350～1200℃，保温0.5～6小时，再以3～10℃/min的降温速率降温至室温。本发明的硫、氮、过渡金属掺杂石墨烯具有优异的催化性能，制备方法简单，使用的原材料均无毒，对环境友好，易推广使用，可广泛用于锂原电池、锂离子电池、燃料电池、太阳能电池、超级电容器等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫、氮、过渡金属掺杂石墨烯及其制备方法与应用，属于电化学技术领域。
背景技术
石墨烯，又叫做单原子层石墨，是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，其比表面积大，柔韧性好，导电导热性能优异，在电子学、传感器、超级电容器和电池等领域有着巨大的应用前景。实验表明：氮、硼、硫、磷和卤族元素等杂原子的掺杂还能够进一步调节和改变石墨烯的电学性能和化学稳定性。专利CN102738476A公开了一种氮掺杂石墨烯载过渡金属阴极，将其用在硼氢化钠燃料电池中，电池的发电性能得到显著提高。专利CN104409706A公开了一种二硫化钼/硫、氮掺杂石墨烯纳米片，通过将二硫化钼和石墨烯复合，可以减小石墨烯的粒径。然而，上述两项专利中的杂原子掺杂石墨烯在制备过程中往往需要采用气态的杂原子源（涉及有刺激性气味和腐蚀性的氨气、二氧化硫等气体）和甲烷、氢气等易燃易爆气体，容易对环境造成污染，且对设备的耐腐蚀性要求比较高。因此，有必要开发一种简单、绿色的合成杂原子掺杂石墨烯催化剂的方法。
本发明发现，石墨烯在进行杂原子掺杂后，会形成多孔位体系，打破了石墨烯本来具有的紧密结构和牢固的电子体系，使得石墨烯具有催化活性。硫、氮、过渡金属掺杂石墨烯具有较大的比表面积，其中过渡金属或氮的孤对电子会与石墨烯形成共轭效应，可以提高离域大π键的电子云密度，且过渡金属还可以提高杂原子掺杂石墨烯的导电性。此外，硫原子和氮原子之间具有协同作用，可以在很大程度上改变石墨烯杂原子邻位碳原子的自旋密度或电子密度，进一步提高了掺杂石墨烯的催化活性。
因此，开发一种硫、氮、过渡金属掺杂石墨烯，并寻求对环境友好的合成工艺仍然是一个挑战，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫、氮、过渡金属掺杂石墨烯及其制备方法与应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种硫、氮、过渡金属掺杂石墨烯，所述的石墨烯中掺杂有硫和氮，且负载有过渡金属。
所述的过渡金属为Co、Ni、Mn、Zn、Ti、Fe、Cu中的至少一种。
上述硫、氮、过渡金属掺杂石墨烯的制备方法包括以下步骤：
1)将石墨烯或石墨氧化物、过渡金属化合物、含氮化合物和含硫化合物加入溶剂中，充分混合均匀，再干燥、研磨，得到固体粉末；
2)将步骤1）的固体粉末置于真空或惰性气体中，以3～10℃/min的升温速率升温至350～1200℃，保温0.5～6小时，再以3～10℃/min的降温速率降温至室温，得到硫、氮、过渡金属掺杂石墨烯。
步骤1）所述的石墨烯或石墨氧化物、过渡金属化合物、含氮化合物、含硫化合物的质量比为1：0.1～2：0.1～5：0.1～5。
步骤1）所述的石墨烯或石墨氧化物、溶剂的质量体积比为1g：100～1000mL。
步骤1）所述的石墨烯为石墨烯、氧化石墨烯、还原化的石墨烯中的至少一种。
步骤1）所述的含氮化合物为酞菁、含硝基的有机物、含氨基的有机物、唑类化合物、铵盐、硝酸盐中的至少一种。
步骤1）所述的含硫化合物为二苄基二硫、含磺酰基有机物、噻吩类化合物中的至少一种。
步骤1）所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种。
本发明的有益效果是：本发明的硫、氮、过渡金属掺杂石墨烯具有优异的催化性能，制备方法简单，使用的原材料均无毒，对环境友好，易推广使用，可广泛用于锂原电池、锂离子电池、燃料电池、太阳能电池、超级电容器等领域。
1）本发明的硫、氮、过渡金属掺杂石墨烯中的N原子拥有孤对电子，电负性为3.04，比C原子（2.55）的电负性更大，S原子的掺杂可以降低石墨烯的分子最高占据轨道和最低空轨道的能级差，并能使石墨烯形成锯齿形边缘，所以，N、S原子的掺杂可以改变石墨烯的碳原子电荷密度和自旋密度，并可以增加石墨烯的缺陷和无序性，此外N原子和S原子之间还存在协同效应，使得石墨烯上C原子的电荷密度、自旋密度重新分配，最终可以使石墨烯形成更多的边缘或平面催化活性位点；
2）本发明的硫、氮、过渡金属掺杂石墨烯中的过渡金属可以增大石墨烯的导电性，与N原子共同扩大石墨烯的电子云。
附图说明
图1为测试例1中的硫氮钴掺杂石墨烯电池和空白电池的循环伏安曲线。
图2为测试例2中的5%硫氮钴掺杂石墨烯电池和空白电池储存30天后的放电曲线。
具体实施方式
一种硫、氮、过渡金属掺杂石墨烯，所述的石墨烯中掺杂有硫和氮，且负载有过渡金属。
优选的，所述的过渡金属为Co、Ni、Mn、Zn、Ti、Fe、Cu中的至少一种。
上述硫、氮、过渡金属掺杂石墨烯的制备方法包括以下步骤：
1)将石墨烯或石墨氧化物、过渡金属化合物、含氮化合物和含硫化合物加入溶剂中，充分混合均匀，再干燥、研磨，得到固体粉末；
2)将步骤1）的固体粉末置于真空或惰性气体中，以3～10℃/min的升温速率升温至350～1200℃，保温0.5～6h，再以3～10℃/min的降温速率降温至室温，得到硫、氮、过渡金属掺杂石墨烯。
优选的，步骤1）所述的石墨烯或石墨氧化物、过渡金属化合物、含氮化合物、含硫化合物的质量比为1：0.1～2：0.1～5：0.1～5。
优选的，步骤1）所述的石墨烯或石墨氧化物、溶剂的质量体积比为1g：100～1000mL。
优选的，步骤1）所述的石墨烯为石墨烯、氧化石墨烯、还原化的石墨烯中的至少一种。
优选的，步骤1）所述的含氮化合物为酞菁、含硝基的有机物、含氨基的有机物、唑类化合物、铵盐、硝酸盐中的至少一种。
优选的，步骤1）所述的含硫化合物为二苄基二硫、含磺酰基有机物、噻吩类化合物中的至少一种。
进一步优选的，步骤1）所述的含硫化合物为二苄基二硫。
优选的，步骤1）所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种。
优选的，步骤2）所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的至少一种。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
称量0.3g石墨烯、0.3g醋酸钴、0.3g酞菁和0.3g二苄基二硫，加入到40mL乙醇溶液中，搅拌混合均匀后，超声3h，再蒸干乙醇溶液，在鼓风烘箱中干燥2h后，在真空烘箱干燥10h；将所得产物研磨成粉末，装入瓷舟并放入管式炉中热解，在氩气氛围中以5min/℃的升温速度升温至900℃，并保温1h，再以5℃/min的降温速率降温至室温，得到硫氮钴掺杂石墨烯。
实施例2：
称量0.1g石墨烯、0.2g醋酸钴、0.3g酞菁和0.3g二苄基二硫，加入到40mL异丙醇溶液中，搅拌混合均匀后，超声3h，再蒸干乙醇溶液，在鼓风烘箱中干燥2h后，在真空烘箱干燥10h；将所得产物研磨成粉末，装入瓷舟并放入管式炉中热解，在氩气氛围中以3min/℃的升温速度升温至500℃，并保温5h，再以3℃/min的降温速率降温至室温，得到硫氮钴掺杂石墨烯。
实施例3：
称量1g氧化石墨烯、0.1g醋酸锌、0.1g酞菁和0.1g二苄基二硫，加入到400mL乙醇溶液中，搅拌混合均匀后，超声3h，再蒸干乙醇溶液，在鼓风烘箱中干燥2h后，在真空烘箱干燥10h；将所得产物研磨成粉末，装入瓷舟并放入管式炉中热解，在氩气氛围中以7min/℃的升温速度升温至1000℃，并保温1.5h，再以10℃/min的降温速率降温至室温，得到硫氮锌掺杂石墨烯。
实施例4：
称量0.3g石墨烯、0.2g醋酸钴、0.6g酞菁和1.2g二苄基二硫，加入到100mL乙二醇溶液中，搅拌混合均匀后，超声3h，再蒸干乙醇溶液，在鼓风烘箱中干燥2.5h后，在真空烘箱干燥10h；将所得产物研磨成粉末，装入瓷舟并放入管式炉中热解，在氩气氛围中以5min/℃的升温速度升温至1000℃，并保温1h，再以5℃/min的降温速率降温至室温，得到硫氮钴掺杂石墨烯。
实施例5：
称量0.3g石墨氧化物、0.3g醋酸钴、1.5g硝酸钠和1.5g二苄基二硫，加入到40mL乙醇溶液中，搅拌混合均匀后，超声3h，再蒸干乙醇溶液，在鼓风烘箱中干燥2h后，在真空烘箱干燥10h；将所得产物研磨成粉末，装入瓷舟并放入管式炉中热解，在氩气氛围中以10min/℃的升温速度升温至1100℃，并保温1h，再以10℃/min的降温速率降温至室温，得到硫氮钴掺杂石墨烯。
实施例6：
称量0.3g石墨烯、0.3g氯化锰、0.3g酞菁和0.2g二苄基二硫，加入到40mL乙醇溶液中，搅拌混合均匀后，超声3h，再蒸干乙醇溶液，在鼓风烘箱中干燥2h后，在真空烘箱干燥8h；将所得产物研磨成粉末，装入瓷舟并放入管式炉中热解，在氩气氛围中以5min/℃的升温速度升温至900℃，并保温1h，再以5℃/min的降温速率降温至室温，得到硫氮锰掺杂石墨烯。
实施例7：
称量0.3g氧化石墨烯、0.3g二茂铁、0.3g尿素和0.3g二苄基二硫，加入到150mL乙醇溶液中，搅拌混合均匀后，超声3h，再蒸干乙醇溶液，在鼓风烘箱中干燥3h后，在真空烘箱干燥10h；将所得产物研磨成粉末，装入瓷舟并放入管式炉中热解，在氩气氛围中以5min/℃的升温速度升温至900℃，并保温3h，再以5℃/min的降温速率降温至室温，得到硫氮铁掺杂石墨烯。
测试例1：
称取0.01g实施例1制备的硫氮钴掺杂石墨烯，加入1mL乙醇溶液，超声30min，蘸取少量溶液，使其均匀分散在玻碳电极上，烘干，再以锂片作为对电极和参比电极，玻碳电极为工作电极，形成三电极测试体系，以四氯铝锂的亚硫酰氯溶液为电解液，得到含有硫氮钴掺杂石墨烯的锂/亚硫酰氯电池，在干燥的氛围中，进行循环伏安测试，其中电位扫描范围为5.0V～1.0V，扫描速度为100mV/s，测试结果如图1所示。
由图1可知：空白电池的还原峰电流为0.11mA，含有硫氮钴掺杂石墨烯的锂/亚硫酰氯电池的还原峰电流为0.19mA，增加了0.08mA，说明本发明的硫、氮、过渡金属掺杂石墨烯对锂/亚硫酰氯电池具有很好的催化作用。
注：空白电池是指普通的锂/亚硫酰氯电池，添加硫氮钴掺杂石墨烯电池是指玻碳电极上涂覆有硫氮钴掺杂石墨烯的锂/亚硫酰氯电池。
测试例2：
将炭黑、聚四氟乙烯和实施例1制备得到的硫氮钴掺杂石墨烯按照质量比1:0.08:0.05混合，加入到适量的无水乙醇中，充分混合均匀，成型成颗粒状，80℃干燥2h，250℃烘烤10min，180℃烘烤12h，得到含硫氮钴掺杂石墨烯的正极；
在干燥室中将锂片裁剪成合适大小作为负极，玻璃纤维材料为隔膜，加入上述含硫氮钴石墨烯的正极，并注入四氯铝锂的亚硫酰氯溶液作为电解液，采用金属-玻璃封接结构，形成全密封的ER14250型锂/亚硫酰氯电池，将制得的锂/亚硫酰氯电池常温储存30天后，在恒阻56Ω的条件下放电至2.0V，测试结果如图2所示。
由图2可知：在该条件下进行放电测试，含有硫氮钴掺杂石墨烯的锂/亚硫酰氯电池的放电容量比空白的锂/亚硫酰氯电池增加了约150mAh/g，说明本发明的硫、氮、过渡金属掺杂石墨烯对锂/亚硫酰氯电池具有很好的催化作用，并能稳定存在于锂/亚硫酰氯电池中。
注：空白电池是指普通的锂/亚硫酰氯电池，添加5%硫氮钴掺杂石墨烯电池是指正极材料中添加有硫氮钴掺杂石墨烯的锂/亚硫酰氯电池（正极材料中硫氮钴掺杂石墨烯的质量为炭黑质量的5%）。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硫、氮、过渡金属掺杂石墨烯，其特征在于：所述的石墨烯中掺杂有硫和氮，且负载有过渡金属。
2.根据权利要求1所述的硫、氮、过渡金属掺杂石墨烯，其特征在于：所述的过渡金属为Co、Ni、Mn、Zn、Ti、Fe、Cu中的至少一种。
3.权利要求1或2所述的硫、氮、过渡金属掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将石墨烯或石墨氧化物、过渡金属化合物、含氮化合物和含硫化合物加入溶剂中，充分混合均匀，再干燥、研磨，得到固体粉末；
2）将步骤1）的固体粉末置于真空或惰性气体中，以3～10℃/min的升温速率升温至350～1200℃，保温0.5～6小时，再以3～10℃/min的降温速率降温至室温，得到硫、氮、过渡金属掺杂石墨烯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的石墨烯或石墨氧化物、过渡金属化合物、含氮化合物、含硫化合物的质量比为1：0.1～2：0.1～5：0.1～5。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的石墨烯或石墨氧化物、溶剂的质量体积比为1g：100～1000mL。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的石墨烯为石墨烯、氧化石墨烯、还原化的石墨烯中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的含氮化合物为酞菁、含硝基的有机物、含氨基的有机物、唑类化合物、铵盐、硝酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的含硫化合物为二苄基二硫、含磺酰基有机物、噻吩类化合物中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的溶剂为水、乙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种。
10.权利要求1或2所述的硫、氮、过渡金属掺杂石墨烯在制备锂原电池、锂离子电池、燃料电池、太阳能电池或超级电容器中应用。
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