CN102456922A - 含氟碳表面活性剂的电解液以及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种含氟碳表面活性剂的电解液以及锂离子电池。该离子电池电解液包括：电解质锂盐、溶剂、氟碳表面活性剂，其中所述氟碳表面活性剂的化学式为：CmF2m+1CH2O(C2H4O)n-R，所述R为氢、甲基、甲酰基、苯甲酰基，m为4至18的任一整数；n值为2至20的任一整数。该电解液的低温性能更好。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电解液以及包含该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有工作电压高、比能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应以及环境污染小等优点，首先在移动通讯设备、移动电子设备等领域获得了巨大的成功。目前正在向大型储能设备、电动汽车领域扩张。
近年来，由于能源危机，尤其是温室气体排放所导致的气候变暖问题，使用低排放的环保能源已经成为了迫切要求。因此，近年来，太阳能、风能等清洁能源的开发与利用得到了长足的发展。然而，太阳能、风能发电等都是不稳定的能源，实现并网发电的前提是解决储能的问题；电动汽车因排放低(或零排放)、较高的能量转换效率等优点，其研究和应用获得了巨大进展。全球范围内的新能源战略为动力锂离子电池的发展提供了一个前所未有的平台。
无论是储能电池还是电动汽车用动力锂离子电池，都要求具备在较宽的温度范围内工作的能力。锂离子电池普遍存在低温下(0℃以下)电化学容量、能量密度急剧衰减的问题，是其应用的主要障碍之一。磷酸铁锂具有长循环寿命、高安全性以及较高的理论电化学容量而成为了电动汽车用锂离子电池、储能电池的理想正极材料。然而，磷酸铁锂电池低温下电化学性能发挥问题较其它锂离子电池更为严重。
发明内容
本发明第一目的在于提供一种锂离子电池电解液，该电解液的低温性能更好。
本发明第二目的在于提供一种锂离子电池，该电池低温性能更好。
本发明实施例提供的一种离子电池电解液，包括电解质锂盐、溶剂、氟碳表面活性剂，其中，
所述氟碳表面活性剂的化学式为：CmF2m+1CH2O(C2H4O)n-R，
所述R为氢、甲基、甲酰基、苯甲酰基，m为4至18的任一整数，n值为2至20的任一整数。
可选地，所述氟碳表面活性剂占所述电解液的质量分数为：0.01-2％。
可选地，所述电解质锂盐选自：LiClO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2的一种或任意几种。
可选地，所述溶剂由如下化合物的一种或任意几种按一定比例混合而成：
碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、环丁砜、四氢呋喃。
本发明实施例提供的一种离子电池，壳体、在所述壳体内的电解液、以及浸泡在所述电解液中的电芯；其特征是，
所述电解液包括：电解质锂盐、溶剂、氟碳表面活性剂；其中，
所述氟碳表面活性剂的化学式为：CmF2m+1CH2O(C2H4O)n-R，
所述R为氢、甲基、甲酰基、苯甲酰基，m为4至18的任一整数，n值为2至20的任一整数。
可选地，所述氟碳表面活性剂占所述电解液的质量分数为：0.01-2％。
可选地，所述电解质锂盐选自：LiClO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2的一种或任意几种。
可选地，所述溶剂由如下化合物的一种或多种按一定比例混合而成：
碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、环丁砜、四氢呋喃。
由上可见，应用本发明实施例的技术方案，本发明的发明人经过研究发现：锂离子电池低温性能问题主要受电解液控制，而电解液性能一方面决定了锂离子在电解质中的扩散速度，另一方面还强烈影响负极表面SEI膜的形成以及组分，同时也影响液-固界面接触阻抗。因此，调整电解液的配方是改善锂离子电池低温性能的主要途径之一。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
本实施提供的一种锂离子电解液，其主要包括：电解质锂盐、溶剂、氟碳表面活性剂，其中，该电解质锂盐、溶剂可以但不限于选用现有技术中的锂盐、溶剂。
比如：可以选用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2其中的一种或者至少二种按照一定的比例混合作为锂盐。
选用：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、环丁砜、四氢呋喃的一种或者至少两种按照一定的比例混合作为溶剂。
在本实施例中的氟碳表面活性剂在本实施例电解液中所占的质量百分比为：0.01-2％。
氟碳表面活性剂的化学式可以但不限于为：CmF2m+1CH2O(C2H4O)n-R，
其中，R为氢、甲基、甲酰基、苯甲酰基，m可以为4至18的任一整数，n可以为2至20的任一整数。
本发明的发明人经过研究发现：锂离子电池低温性能问题主要受电解液控制，而电解液性能一方面决定了锂离子在电解质中的扩散速度，另一方面还强烈影响负极表面SEI膜的形成以及组分，同时也影响液-固界面接触阻抗。因此，调整电解液的配方是改善锂离子电池低温性能的主要途径之一。
以下，将通过实施例2-6、比较例对本发明进行更详细的描述，但是本发明并不仅仅限于如下实施例。
实施例2：
在充满氩气的手套箱内，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸酯(DEC)按照质量比1∶1∶1的比例混合，做成溶剂。然后将LiPF6溶解在上述溶剂中，物质的量的浓度为1mol/L。再向溶液中加入质量百分比为wt.0.2％的活性添加剂：CF3CH2O(C2H4O)3CHO。
实施例3：
电解液的制备方法与实施例2相同，但其中CF3CH2O(C2H4O)3CHO的添加量分别为wt.0.5％。
实施例4：
电解液的制备方法与实施例2相同，但其中CF3CH2O(C2H4O)3CHO的添加量分别为wt.1.0％。
实施例5：
电解液的制备方法与实施例2相同，但其中CF3CH2O(C2H4O)3CHO的添加量分别为wt.1.5％。
实施例6：
电解液的制备方法与实施例2相同，但其中CF3CH2O(C2H4O)3CHO的添加量分别为wt.2.0％。
对比例1：
电解液的制备方法与实施例1相同，但不加入CF3CH2O(C2H4O)3CHO。
实验结果：
将实施例2-6的电解液与对比例的电解液的低温性能进行比对得到表一所示的实验数据。
表一：各种电解液的电导率和粘度比较(20℃)
| 电解液种类 | 粘度 | 电导率ms/cm |
| 对比例1 | 2.70mPa.S | 7.0 |
| 实施例2 | 2.60mPa.S | 7.2 |
| 实施例3 | 2.50mPa.S | 9.8 |
| 实施例4 | 1.60mPa.S | 9.9 |
| 实施例5 | 1.58mPa.S | 9.9 |
| 实施例6 | 1.57mPa.S | 10.0 |
参见表一所示，实验证明添加了氟碳表面活性剂的电解液(实施例2～6)与没有添加氟碳表面活性剂的电解液(对比例1)相对，实施例2-6中添加了氟碳表面活性剂的低温下表面张力和粘度明显下降，电导率有较大幅度的提高(减少电池内阻本来是很困难的事情)，并且随着氟碳表面活性剂的添加量的提高，其电导率的提高量越来越显著，并且粘度的降低量越来越显著。
实施例7：
以LiFePO4为正极材料，PVDF为粘合剂，导电碳黑为导电剂，按一定比例在NMP中充分搅拌混合，经涂布、辊压等制成正极片。以改性天然石墨为负极材料，以羧甲基纤维素钠为增稠剂、丁苯橡胶为粘结剂，按一定比例混合，充分搅拌，溶于水中，经涂布、滚压等制成负极片。将正极片、负极片、隔膜进行叠片组装成软包装F 457090电池(标称容量：1800mAh)，在手套箱中注入实施例1制备的电解液，封口，化成。
实施例8--11：
电池的制备方法与实施例7相同，但加入的电解液依次为实施例3～6所制备的电解液。
对比例2：
电池的制备方法与实施例7完全相同，但注入到电池中的电解液不含氟碳表面活性剂(即使用对比例1中的电解液)。
实验结果：
将实施例7-11中使用了添加氟碳表面活性剂的电解液的锂离子电池与使用没有添加氟碳表面活性剂的电解液的锂离子电池(对比例2)相比，得到表二所示的实验数据：
表二：锂电池的内阻与低温放电性能比较
| 锂离子电池编号 | 电池内阻(mΩ) | -30℃放电容量保持率 |
| 对比例2 | 9.8 | 35％ |
| 实施例7 | 9.8 | 40％ |
| 实施例8 | 9.6 | 44％ |
| 实施例9 | 8.5 | 71％ |
| 实施例10 | 8.6 | 69％ |
| 实施例11 | 8.8 | 68％ |
参见表二可见，实施例7-11中电池的内阻变小，低温性能等均明显提高。
磷酸铁锂电池的在-30℃下放电容量保持率为常温的70％以上。并且随着氟碳表面活性剂的添加量的提高，其电池内阻显著降低(由9.8mΩ降低到8.5mΩ)，其低温(-30℃)状态下放电保持率显著提高(35％减低到70％左右)。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理。
Claims (8)
1.一种离子电池电解液，其特征是，包括：电解质锂盐、溶剂、氟碳表面活性剂，其中，
所述氟碳表面活性剂的化学式为：CmF2m+1CH2O(C2H4O)n-R，
所述R为氢、甲基、甲酰基、苯甲酰基，m为4至18的任一整数，n值为2至20的任一整数。
2.根据权利要求1所述的一种离子电池电解液，其特征是，
所述氟碳表面活性剂占所述电解液的质量分数为：0.01-2％。
3.根据权利要求1所述的一种离子电池电解液，其特征是，
所述电解质锂盐选自：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2的一种或任意几种。
4.根据权利要求1所述的一种离子电池电解液，其特征是，
所述溶剂由如下化合物的一种或任意几种按一定比例混合而成：
碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、环丁砜、四氢呋喃。
5.一种锂离子电池，包括：壳体、在所述壳体内的电解液、以及浸泡在所述电解液中的电芯；其特征是，
所述电解液包括：电解质锂盐、溶剂、氟碳表面活性剂；其中，
所述氟碳表面活性剂的化学式为：CmF2m+1CH2O(C2H4O)n-R，
所述R为氢、甲基、甲酰基、苯甲酰基，m为4至18的任一整数，n值 为2至20的任一整数。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子电池，其特征是，
所述氟碳表面活性剂占所述电解液的质量分数为：0.01-2％。
7.根据权利要求5所述的一种锂离子电池，其特征是，
所述电解质锂盐选自：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2的一种或任意几种。
8.根据权利要求5所述的一种锂离子电池，其特征是，
所述溶剂由如下化合物的一种或多种按一定比例混合而成：
碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、环丁砜、四氢呋喃。
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