CN108232116A - 一种氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极的制备方法 - Google Patents

一种氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极的制备方法，属于储能和电化学领域。包括以下步骤：S1：氧化石墨烯加入水中，超声分散均匀；S2：取适量含氮有机化合加入到S1的分散到体系中后添加，继续超声，得到的均匀液体置于一小玻璃瓶中进行水热反应，冷却，洗涤，干燥，磷化处理，制备得到氮、磷共掺杂石墨烯凝胶；S3：将得到的纳米材料作为电化学储钠活性物质制得电极。本发明以氧化石墨烯和含氮有机物为原料，通过水热、冷冻干燥磷化处理等方法成功制备出氮、磷共掺杂石墨烯储钠电极；该方法成本低廉，能耗较低，制备的材料结构规则，石墨烯厚度薄，具有良好的钠离子性能。

Description

一种氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极的制备方法
技术领域
本发明属于储能和电化学领域，具体涉及一种氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极的制备方法。
背景技术
随着储能电源和电动车电源的发展，钠离子电池因其资源丰富，价格低廉，安全性能好，电化学性能稳定等优势成为近年来研究的热点。然而钠离子电池负极材料的商业化面临一些问题，由于钠离子的半径比锂离子的半径大42%，传统商品化的锂离子电池负极材料并不适合钠离子的嵌入和脱出，开发高容量、高循环稳定性、具有良好性能的负极材料变得十分重要。
石墨烯是一种由c原子六元环平面延展构成的二维新型碳材料。良好的载流子迁移率和超大比表面积使得石墨烯成为材料明星，其独特的二维纳米片结构使其拥有众多独特的物理、化学和力学等性能并具有重要的科学研究意义和广泛的技术应用前景，这些优异的特性使得石墨烯在微纳米电子器件、储能材料和新型的催化剂载体等方面具有广泛的应用前景。然而，由于石墨烯理论容量低，并且由于钠离子半径大难以嵌入石墨烯片层使得其作为钠离子负极材料为难获得理想的性能。在此，为了改善石墨烯的电化学性能，通过在石墨烯中掺杂其它异质原子如氮(N)、磷(P)、硼(B)、硫(S)等杂原子，改善材料的表面润湿性、局部电子结构以及电子电导率，加快电子的传递，从而提高材料的电化学储钠性能。目前，含有掺杂原子的石墨烯主要通过化学气相沉积法和离子注入法进行制备，专利CN201310080808.0利用化学气相沉积法制备硫掺杂石墨烯，专利CN201410675336.8在镀膜上分别注入N型掺杂元素和P型掺杂元素来合成氮、磷掺杂石墨烯，上述两种方法合成步骤复杂、制备成本高，不利于规模化生产。专利 201410837306.2制备的氮、磷共掺杂石墨烯需要800-1300℃高温条件，不仅存在安全隐患，而且对设备要求高。专利201610658567.7合成的氮、磷共掺杂的多孔石墨烯泡沫材料中氮含量仅为5.4%，本发明方法为一步水热合成法，水热温度低（60~90℃），无需反应釜，合成的石墨烯中氮、磷含量为10.1%、0.59%，截止目前为止，没有利用相关材料制作钠离子电池负极材料的报道。
发明内容
针对目前传统的石墨烯导电性能较差，作为钠离子电池负极材料性能不佳，且传统合成的氮磷石墨烯中氮磷含量较低且合成过程复杂等缺陷，本发明提出氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极的制备方法，可改善钠离子电池负极材料的结构稳定性和电化学性能，提高材料在充放电过程下的循环性能和倍率性能，另外，且该方法过程简单、反应时间短，简化了合成工艺，降低了制备成本。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明首先提供一种氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极，所述复合电极具有三维结构的还原氧化石墨烯黑色凝胶；石墨烯为改性石墨烯，表面和层间掺杂有氮、磷原子，石墨烯片层为1-6层。
本发明还一种氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极的制备方法，包括如下步骤:
S1. 将氧化石墨烯分散在水中，超声后得到氧化石墨烯溶液；
S2. 将含氮有机化合物加入S1所述的氧化石墨烯溶液，超声混匀，进行水热反应，冷却后进行冷冻干燥处理，得到含氮石墨烯水凝胶，加入磷化剂，置于管式炉中，在氮气或氩气气氛中进行退火处理，得到纳米材料；
S3. 将S2所述的纳米材料作为电化学储钠活性物质，与乙炔黑、粘结剂混合搅拌，调成均匀的浆料，涂到作为集流体的铜箔上，干燥，滚压得到得到氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极。
优选的，S1所述的氧化石墨烯溶液的浓度为15 g/ml。
优选的，S2所述含氮有机化合物为乙二胺、三聚氰胺、氨水其中的一种或多种；所述的含氮有机化合物和石墨烯的质量比为1:1~4:1。
优选的，S2所述的水热反应温度为60℃~90℃，反应时间10~20 h；所述冷冻干燥的温度为-50~-20℃，时间为12~48 h。
优选的，S2所述的磷化剂为次亚磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠的一种或多种
优选的，S2所述含氮石墨烯水凝胶和磷化剂的质量比为1:5~1:10，所述退火温度为100~600 ℃，退火时间为1~4 h，退火过程升温速率为1~10℃/min。
优选的，S2所述的纳米材料为凝胶态，由石墨烯纳米片构筑成三维结构，片层数为1-6层，石墨烯其表面和层间掺杂有氮磷原子。
优选的，S3所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、及羧甲基纤维素钠中的一种。
优选的，S3所述的纳米材料：乙炔黑：粘结剂的质量比为7~9:0.5~3:0.5~3。
本发明有益效果：
（1）本发明在一个低温条件下以氧化石墨烯、乙二胺或三聚氰胺为原料，通过含氮有机物作为氧化剂和粘结剂双重作用的水热方法成功地制备了一种三维氮、磷共掺杂石墨烯凝胶，气凝胶呈黑色，质量很轻（100mg）是一种纳米多孔材料，具有一定的弹性和柔性。
（2）本发明中，在高温磷化处理过程中，吸附在石墨烯表面的磷化氢的磷原子可以部分取代石墨烯上的氮原子，形成氮、磷共掺杂的石墨烯，通过氮、磷掺杂增大石墨烯碳层间距，从而可以有效促进钠离子在石墨烯碳层间的嵌入和脱出过程，进而极大地提高了碳基体材料的质量比容量，同时有利于类少层数石墨烯的形成。
（3）本发明的产品相比于其他报道中氮磷共掺杂石墨烯来讲，在扫描电镜下形貌为三维分层结构，石墨烯片层很，薄厚度仅为3.52nm，层与层之间交错相连，表现出很大比表面积。本发明氮磷共掺杂石墨烯中氮、磷含量分别达10.1%、0.59%，目前还没有见到如此高氮磷含量的石墨烯报道。
（4）本发明的制备方法既完成了石墨烯中杂原子的掺杂，也考虑到掺杂氮元素含量对石墨烯结构和储钠性能的影响，制备得到的纳米材料具有较多的储钠活性位，将其作为电化学储钠的活性物质制备得到的电极，有助于增强其电化学储钠性能。
（5）本发明合成过程简单，成本低廉，能耗较低，反应无需反应釜，在较低温情况下能得到一种三维氮磷共掺杂石墨烯气凝胶，将其作为电化学储钠的活性物质制备得到的电极，表现出优异的电化学储钠性能，具有商业化生产潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中制备的氮、磷共掺杂石墨烯材料作为钠离子电池负极材料的恒流充放电性能图，其中NPG-1、NPG、NPG-3和NPG-4分别指含氮有机化合物和石墨烯的质量比为1:1、2:1、3:1、4:1。
图2为本发明实施例1中最佳氮源石墨烯比例NPG和实施例4制备氮掺杂石墨烯材料（记为NG）在50 mAh/ g电流密度下的循环性能曲线对比图。
图3（a）为本发明实施例1中NPG氮、磷共掺杂石墨烯材料扫描电镜（SEM）图，图3（b）为气凝胶实物图。
图4为本发明实施例1中NPG石墨烯材料和实施例5制备的NG石墨烯材料拉曼光谱图。
图5为本发明实施例1中NPG石墨烯材料的X射线光电子能谱图。
图6为本发明实施例1中制备的NPG石墨烯材料的原子力显微镜表征结果。
图7为对实施例5制备的NG石墨烯材料的X射线光电子能谱图。
图8为本发明实施例6所得样品在50 mAh/ g电流密度下的循环性能曲线。
图9为本发明实施例7所得样品在50 mAh/ g电流密度下的循环性能曲线。
图10为本发明实施例8所得样品在50 mAh/ g电流密度下的循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1:
一种氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极的制备方法，包括如下步骤:
S1. 将氧化石墨烯分散在水中，超声后直到石墨烯分散均匀，氧化石墨烯的浓度约为15 g/ml；
S2. 往S1得到的石墨烯液体中加入三聚氰胺超声混匀，三聚氰胺和石墨烯的质量比为2:1（NPG）；
S3. 将S2得到的混合分散体系进行水热反应，水热温度为90℃，加热10 h；然后进行冷冻干燥处理，冷冻干燥的温度为-50℃，时间为12 h，得到含氮石墨烯水凝胶，置于管式炉中，加入磷化剂次亚磷酸钠，含氮石墨烯水凝胶和磷化剂的质量比为1:10，在氮气或氩气气氛中进行退火处理，退火温度为200 ℃，退火时间为2 h，退火过程升温速率为5℃/min，得到纳米材料；将得到的纳米材料作为电化学储钠活性物质，与乙炔黑、聚偏氟乙烯在搅拌下充分混合，调成均匀的浆料，将该浆料均匀地涂到作为集流体的铜箔上，干燥，滚压得到电极；所述的纳米材料：乙炔黑：粘结剂的质量比为7~9:0.5~3:0.5~3。
图1中电化学测试结果显示:以50 mA/ g恒流放电时，以石墨烯与三聚氰胺为1:2质量比制备的NPG石墨烯电极的电化学储钠性能最佳，初始可逆容量为800 mAh/ g，100次循环后可逆容量为330 mAh/ g，第2周到100周衰减仅为11.5%，显示了高的比容量和优异的循环稳定性能。
图2中电化学测试结果显示:以50 mA/ g恒流放电时，NG石墨烯电极的电化学储钠初始可逆容量为601 mAh/ g，100次循环后可逆容量维持在193 mAh/ g，与NPG性能对比循环稳定性一般，容量衰减较快。
图3(a)中扫描电镜图可以看出石墨烯为三维分层结构，片层之间相互联系，图3(b)的石墨烯凝胶实物呈黑色质量轻且具有弹性。
图4中拉曼光谱图看出石墨烯已经成功被还原，以石墨烯与三聚氰胺为1:2质量比制备氮、磷共掺杂石墨烯的ID/IG = 1.17，氮掺杂石墨烯ID/IG = 1.05，磷化后的石墨烯表现出更高还原度和缺陷。
图5中NPG的X射线光电子能谱图显示，氮和磷元素确实掺杂到石墨烯中，该石墨烯中氮、磷元素组成分别为10.1%(原子比，下同)、0.59%。
图6中原子力显微镜图说明制备的NPG石墨烯材料中石墨烯厚度为3.52 nm，厚度很薄为层数较少。
实施例2:
按上述实施例1中的方法获得石墨烯水溶液，加入三聚氰胺超声混匀，三聚氰胺和石墨烯的质量比为4:1（NPG-4），得到的混合分散体系进行水热反应，水热温度为60℃，加热10h，然后进行冷冻干燥处理，冷冻干燥的温度为-20℃，时间为48 h，得到含氮石墨烯水凝胶，置于管式炉中，加入磷化剂次亚磷酸钠，含氮石墨烯水凝胶和磷化剂的质量比为1:5，在氮气或氩气气氛中进行退火处理，退火温度为100 ℃，退火时间为4 h，退火过程升温速率为1℃/min；其他如同实施例1，得到的氮磷共掺杂石墨烯为黑色凝胶状态，以50 mA/ g恒流放电时，图1氮、磷共掺杂石墨烯电极的电化学储钠初始可逆容量为521 mAh / g，50次循环后可逆容量为192 mAh / g。
实施例3:
按上述实施例1中的方法获得石墨烯水溶液，加入三聚氰胺超声混匀，三聚氰胺和石墨烯的质量比为1:1（NPG-1），得到的混合分散体系进行水热反应，水热温度为90℃，加热20h，然后进行冷冻干燥处理，冷冻干燥的温度为-30℃，时间为24 h，得到含氮石墨烯水凝胶，置于管式炉中，加入磷化剂次亚磷酸钠，含氮石墨烯水凝胶和次亚磷酸钠的质量比为1:10，在氮气或氩气气氛中进行退火处理，退火温度为400 ℃，退火时间为1 h，退火过程升温速率为10℃/min；其他如同实施例1，得到的氮磷共掺杂石墨烯为黑色凝胶状态，以50 mA/ g恒流放电时，图1氮、磷共掺杂石墨烯电极的电化学储钠初始可逆容量为720 mAh / g，50次循环后可逆容量为252 mAh / g。
实施例4:
按上述实施例1中的方法获得石墨烯水溶液，加入三聚氰胺超声混匀，三聚氰胺和石墨烯的质量比为3:1（NPG-3），其与制备过程同实施例1，得到的氮磷共掺杂石墨烯为黑色凝胶状态，以50 mA/ g恒流放电时，图1氮、磷共掺杂石墨烯电极的电化学储钠初始可逆容量为582mAh / g，50次循环后可逆容量为225 mAh / g。
实施例5:
与实施例1的步骤基本相同，不同之处在于所述S3中直接退火，不添加磷化剂，制得的氮掺杂石墨烯材料，图6中NG石墨烯材料的X射线光电子能谱图显示，氮元素确实掺杂到石墨烯中。
实施例6:
将实施例1中的含氮有机物改为乙二胺，其他如同实施例1，以50mA/g恒流放电时，图7中氮、磷共掺杂石墨烯材料显示出初始可逆容量为650 mAh/ g，100次循环后可逆容量为324 mAh/ g。
实施例7:
将实施例1中次亚磷酸钠改为磷酸二氢钠，水热温度为60℃，其他如同实施例1，以50mA/ g恒流放电时，图8中氮、磷共掺杂石墨烯材料显示出初始可逆容量为521 mAh/ g，100次循环后可逆容量为300 mAh/ g。
实施例8:
将实施例1中聚四氟乙烯改为羧甲基纤维素钠，以50 mA/ g恒流放电时，图9氮、磷共掺杂石墨烯电极的电化学储钠初始可逆容量为786 mAh / g，50次循环后可逆容量为208 mAh/ g。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极，其特征在于，所述复合电极具有三维结构的还原氧化石墨烯黑色凝胶；所述石墨烯为改性石墨烯，表面和层间掺杂有氮、磷原子，石墨烯片层为1-6层。
2.一种氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
S1. 将氧化石墨烯分散在水中，超声后得到氧化石墨烯溶液；
S2. 将含氮有机化合物加入S1所述的氧化石墨烯溶液，超声混匀，进行水热反应，冷却后进行冷冻干燥处理，得到含氮石墨烯水凝胶，加入磷化剂，置于管式炉中，通入氮气或氩气进行退火处理，得到纳米材料；
S3. 将S2所述的纳米材料作为电化学储钠活性物质，与乙炔黑、粘结剂混合搅拌，调成均匀的浆料，涂到作为集流体的铜箔上，干燥，滚压得到氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极。
3. 根据权利要求2所述的一种氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极制备方法，其特征在于，S1所述的氧化石墨烯溶液的浓度为15 g/ml。
4.根据权利要求2所述的一种氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极制备方法，其特征在于，S2所述含氮有机化合物为乙二胺、三聚氰胺、氨水其中的一种或多种；所述的含氮有机化合物和石墨烯的质量比为1:1~4:1。
5. 根据权利要求2所述的一种氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极制备方法，其特征在于，S2所述的水热反应温度为60℃~90℃，反应时间10~20 h。
6.根据权利要求2所述的一种氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极制备方法，其特征在于，S2所述的磷化剂为次亚磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠的一种或多种。
7. 根据权利要求2所述的一种氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极制备方法，其特征在于，S2所述含氮石墨烯水凝胶与磷化剂的质量比为1:5~1:10；所述退火处理的温度为100~600 ℃，时间为1~4 h，退火过程升温速率为1~ 10℃/min。
8. 根据权利要求2所述的一种氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极制备方法，S2所述冷冻干燥温度为-50~-20℃，冷冻干燥时间为12~48 h。
9.根据权利要求2所述的一种氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极制备方法，其特征在于，S3所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、及羧甲基纤维素钠中的一种。
10.根据权利要求2所述的一种氮、磷共掺杂石墨烯凝胶电化学储钠电极制备方法，其特征在于，S3所述的纳米材料：乙炔黑：粘结剂的质量比为7~9:0.5~3:0.5~3。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110327927A (zh) * 2019-07-10 2019-10-15 大英聚能科技发展有限公司 一种高催化活性的改性石墨烯材料及其制备方法
CN110391087A (zh) * 2019-07-24 2019-10-29 湖南工业大学 一种氮硫磷三种元素掺杂多孔氧化石墨烯材料的制备方法及其应用
CN112366316A (zh) * 2020-09-27 2021-02-12 泰山学院 一种氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法及其应用
CN114023955A (zh) * 2021-10-29 2022-02-08 凯盛石墨碳材料有限公司 一种碱金属离子电池用负极材料及其制备方法
CN114574890A (zh) * 2022-03-19 2022-06-03 南昌大学 一种自成型的磷掺杂氧化还原石墨烯气凝胶催化剂及其制备方法和应用
CN114920240A (zh) * 2022-06-16 2022-08-19 浙江欧颂科技有限公司 一种氮磷共掺杂石墨烯材料的制备方法及其应用

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103165866A (zh) * 2011-12-14 2013-06-19 海洋王照明科技股份有限公司 掺氮石墨烯/金属复合电极及其制备方法
CN104528703A (zh) * 2014-12-29 2015-04-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 氮磷共掺杂石墨烯的制备方法
CN105170169A (zh) * 2015-06-26 2015-12-23 清华大学 一种氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂及其制备方法
CN105304862A (zh) * 2015-10-10 2016-02-03 岭南师范学院 一种类石墨烯MoS2/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储锂复合电极的制备方法
CN105833893A (zh) * 2016-05-15 2016-08-10 台州学院 硼氮掺杂石墨烯载钯催化剂的制备方法
CN106058193A (zh) * 2016-07-20 2016-10-26 华南理工大学 一种新型钠离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN106099055A (zh) * 2016-06-20 2016-11-09 三峡大学 一种氮磷共掺杂柔性碳纤维膜负极材料的制备方法
CN106115667A (zh) * 2016-06-20 2016-11-16 南京工程学院 S、n共掺杂石墨烯的低温制备方法及应用
CN106276876A (zh) * 2016-08-12 2017-01-04 复旦大学 氮、磷共掺杂的多孔石墨烯泡沫材料及其制备方法
CN106957055A (zh) * 2017-02-27 2017-07-18 华南师范大学 一种硫、氮、过渡金属掺杂石墨烯及其制备方法与应用
CN107221459A (zh) * 2017-05-27 2017-09-29 中国石油大学(北京) 一种氮磷共掺杂石墨烯及其制备方法与应用
CN107331843A (zh) * 2017-07-01 2017-11-07 中国科学院兰州化学物理研究所 网络状氮掺杂石墨烯纳米微片的制备方法
CN107331844A (zh) * 2017-07-01 2017-11-07 中国科学院兰州化学物理研究所 一种网络多孔氮掺杂石墨烯纳米片的制备方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103165866A (zh) * 2011-12-14 2013-06-19 海洋王照明科技股份有限公司 掺氮石墨烯/金属复合电极及其制备方法
CN104528703A (zh) * 2014-12-29 2015-04-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 氮磷共掺杂石墨烯的制备方法
CN105170169A (zh) * 2015-06-26 2015-12-23 清华大学 一种氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂及其制备方法
CN105304862A (zh) * 2015-10-10 2016-02-03 岭南师范学院 一种类石墨烯MoS2/氮、磷共掺杂石墨烯电化学储锂复合电极的制备方法
CN105833893A (zh) * 2016-05-15 2016-08-10 台州学院 硼氮掺杂石墨烯载钯催化剂的制备方法
CN106099055A (zh) * 2016-06-20 2016-11-09 三峡大学 一种氮磷共掺杂柔性碳纤维膜负极材料的制备方法
CN106115667A (zh) * 2016-06-20 2016-11-16 南京工程学院 S、n共掺杂石墨烯的低温制备方法及应用
CN106058193A (zh) * 2016-07-20 2016-10-26 华南理工大学 一种新型钠离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN106276876A (zh) * 2016-08-12 2017-01-04 复旦大学 氮、磷共掺杂的多孔石墨烯泡沫材料及其制备方法
CN106957055A (zh) * 2017-02-27 2017-07-18 华南师范大学 一种硫、氮、过渡金属掺杂石墨烯及其制备方法与应用
CN107221459A (zh) * 2017-05-27 2017-09-29 中国石油大学(北京) 一种氮磷共掺杂石墨烯及其制备方法与应用
CN107331843A (zh) * 2017-07-01 2017-11-07 中国科学院兰州化学物理研究所 网络状氮掺杂石墨烯纳米微片的制备方法
CN107331844A (zh) * 2017-07-01 2017-11-07 中国科学院兰州化学物理研究所 一种网络多孔氮掺杂石墨烯纳米片的制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110327927A (zh) * 2019-07-10 2019-10-15 大英聚能科技发展有限公司 一种高催化活性的改性石墨烯材料及其制备方法
CN110391087A (zh) * 2019-07-24 2019-10-29 湖南工业大学 一种氮硫磷三种元素掺杂多孔氧化石墨烯材料的制备方法及其应用
CN112366316A (zh) * 2020-09-27 2021-02-12 泰山学院 一种氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法及其应用
CN112366316B (zh) * 2020-09-27 2022-03-01 泰山学院 一种氮、磷共掺杂石墨烯的制备方法及其应用
CN114023955A (zh) * 2021-10-29 2022-02-08 凯盛石墨碳材料有限公司 一种碱金属离子电池用负极材料及其制备方法
CN114023955B (zh) * 2021-10-29 2024-01-30 凯盛石墨碳材料有限公司 一种碱金属离子电池用负极材料及其制备方法
CN114574890A (zh) * 2022-03-19 2022-06-03 南昌大学 一种自成型的磷掺杂氧化还原石墨烯气凝胶催化剂及其制备方法和应用
CN114920240A (zh) * 2022-06-16 2022-08-19 浙江欧颂科技有限公司 一种氮磷共掺杂石墨烯材料的制备方法及其应用
CN114920240B (zh) * 2022-06-16 2024-04-09 浙江欧颂科技有限公司 一种氮磷共掺杂石墨烯材料的制备方法及其应用

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