CN114023955B - 一种碱金属离子电池用负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碱金属离子电池用负极材料及其制备方法，其特征在于：（1）将膨胀石墨：金属氯化物按重量比1:5～20混匀后，加入去离子水中，并加入混合物重量0.1‑0.5%的表面活性剂，固液比为：1:50,搅匀后，形成悬浮液；（2）将悬浮液放入聚四氟乙烯反应釜中，密闭反应釜，180～250℃下反应2～12h；（3）反应产物离心，用去离子水和乙醇交换洗涤，离心得固体产物，100‑110℃下干燥1‑3h；（4）将干燥后产物：含氮化合物：含磷化合物按重量比20:0.3～1：0.3～0.8混匀后，氩气保护下、450～600℃下加热2～4h；（5）将所得产物：粘接剂按重量比20:0.2～0.5混匀后，氩气保护下、800～1200℃煅烧1～4h；（6）将所得产物粉碎至‑400目，即可。本发明优点：工艺较简单，不仅能应用于锂离子电池，也可应用于钾钠电池中。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料领域，涉及一种碱金属离子电池用负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为性能优越的绿色二次电池，已成为现今高新技术发展的重点之一，随着市场的需求不断电池。碱金属离子电池主要包括锂离子、钠离子和钾离子电池，由于钾、钠元素在地壳中的含量远高于锂元素，因此可作为新型二次电池的研究利用方向。但由于钾离子(1.38Å)和钠离子（1.02Å）的半径比锂离子（0.76Å）半径大很多，因此常规的锂离子电池石墨负极和硅负极并不能很好的直接应用再钾钠电池中，因此开发新的负极材料不仅能应用于锂离子电池，也可以在钾钠电池中具有应用前景是一种必要的趋势。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种不仅能应用于锂离子电池，也可以在钾钠电池中用负极材料及其制备方法；本发明所述负极材料分散性好、均一性高，活性离子固相扩散通道较多（主要基于作为骨架的膨胀石墨和g-C3N4包覆层的大的比表面积，有更多的活性孔道），形成的离子扩散通道间距可达4.2Å以上，具有良好的电子电导率和离子固相迁移率（这个是基于膨胀石墨的三位导电网络和氮磷掺杂后形成的空穴等缺陷和改变材料的能带结构的解释），能适应不同碱金属离子电池对负极材料的要求。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种碱金属离子电池用负极材料，其特征在于由以下重量份数比的原料制成：膨胀石墨（EG）1份、金属氯化物5～20份、含氮化合物0.3～1份、含磷化合物0.3～0.8份、粘接剂0.2～0.5份、表面活性剂0.005-0.05份。
进一步，所述金属氯化物为FeCl3、SnCl2、MnCl2、AlCl3、ZnCl2，NiCl2、CuCl2、CrCl3等中的一种。
进一步，所述含氮化合物为尿素、三聚氰胺、氯化铵、聚苯胺、六亚甲基四胺、硫脲，双氰胺、二聚氰胺等中的一种或两种。
进一步，所述含磷化合物为植酸、聚磷酸铵、六氯三聚磷腈、磷酸二氢铵、亚磷酸、三苯基磷、磷酸胺、磷酸氢二铵等中的一种或两种的混合物。
进一步，所述粘接剂为羧甲基纤维素、聚乙烯醇、沥青、酚醛树脂、糠酮树脂、萜烯树脂、环氧树脂、呋喃树脂等中的一种。
一种碱金属离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
（1）将膨胀石墨：金属氯化物按重量比1:5～20混合均匀后，加入去离子水中，随后向去离子水中加入混合物重量0.1-0.5%的表面活性剂，固液比为：1:50,搅拌均匀后，形成均一稳定的悬浮液；
（2）将悬浮液放入聚四氟乙烯反应釜中，密闭反应釜后，在180～250℃下反应，反应时间为2～12h；
（3）将步骤（2）所得产物溶液进行离心，固体用去离子水和乙醇交换洗涤，重复离心得到固体产物后，在100-110℃下干燥，干燥时间为1-3h；
（4）将步骤（3）干燥后的产物：含氮化合物：含磷化合物按重量份数比20:0.3～1：0.3～0.8混合均匀后，在氩气保护下、在450～600℃下加热保温2～4h；
（5）将步骤（4）中所得产物：粘接剂（溶液）按重量份数比20:0.2～0.5混合均匀后，混合物在氩气保护下、800～1200℃煅烧1～4h；
（6）将步骤（5）中所得产物粉碎至-400目，即可得到最终的复合材料。
进一步，所述表面活性剂主要为十二烷基苯磺酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酰胺、乙二醇等。
本发明以氮磷化合物、膨胀石墨（EG）、金属氯化物和有机/无机粘接剂为原材料，通过熔融插层、水热反应以及煅烧粉碎等一系列工艺，制备得到N-P掺杂改性的g-C3N4包覆过渡金属氧化物/EG复合材料，制备工艺，过程简单、操作简便，易于工业化生产。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、本发明采用的原料来源广泛，工艺较简单，易于实现工业化生产；
2、本发明以膨胀石墨为载体，采用水热合成制备得到稳定多孔道的复合材料前驱体，通过含氮化合物形成g-C3N4包覆层，稳定材料结构，并通过氮磷掺杂改善复合材料的电子-离子传导性能，最后通过粘接剂使各部分更紧密的复合，形成均以稳定的复合材料；
3、本发明制备得到的复合材料活性离子固相扩散通道较多，具有良好的电子电导率和离子固相迁移率，在碱金属离子电池中具有应用前景。
具体实施方式
一种碱金属离子电池用负极材料的制备方法，具体实施步骤如下：
实施例1
（1）将2g膨胀石墨、10gFeCl3混合后，加入50mL去离子水中，添加0.1g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后，形成均一稳定的悬浮液；
（2）将上述所得悬浮液转移至聚四氟乙烯反应釜中，密闭反应釜后，在220℃下反应6h；
（3）将步骤（2）中所得产物溶液，离心分离，固体采用去离子水和乙醇交换洗涤，重复离心得到固体产物后，在105℃下干燥2h；
（4）将步骤（3）所得产物与1g尿素、0.2g聚苯胺以及0.8g聚磷酸铵混合均匀后，在氩气保护下500℃加热保温，保温时间为4h；
（5）将步骤（4）中所得产物与0.5g沥青混合均匀后，混合物在氩气保护下1200℃煅烧4h；
（6）将步骤（5）中所得产物粉碎至-400目，即可得到最终的黑色固体粉末。
实施2
（1）将3g膨胀石墨、20gMnCl2混合后加入60mL去离子水中，添加0.06g六偏磷酸钠，搅拌均匀后，形成均一稳定的悬浮液；
（2）将上述所得悬浮液转移至聚四氟乙烯反应釜中，密闭反应釜后，在250℃下反应8h；
（3）将步骤（2）中所得产物溶液，离心分离，固体采用去离子水和乙醇交换洗涤，重复离心得到固体产物后，在105℃下干燥2h；
（4）将步骤（3）所得产物与1.5g三聚氰胺、0.5g六亚甲基四胺以及1g植酸混合均匀后，在氩气保护下550℃加热保温3h；
（5）将步骤（4）中所得产物与1g聚乙烯醇（配置成质量分数10%的溶液）混合均匀后，在烘箱中105℃下烘干水分后，将混合物在氩气保护下1000℃煅烧2h；
（6）将步骤（5）中所得产物粉碎至-400目，即可得到最终的黑色固体粉末。
实施3
（1）将1.5g膨胀石墨、30gSnCl2混合后加入45mL去离子水中，添加0.1g聚丙烯酰胺，搅拌均匀后，形成均一稳定的悬浮液。
（2）将上述所得悬浮液转移至聚四氟乙烯反应釜中，密闭反应釜后，在200℃下反应8h；
（3）将步骤（2）中所得产物溶液，离心分离，固体采用去离子水和乙醇交换洗涤，重复离心得到固体产物后，在105℃下干燥2h；
（4）将步骤（3）所得产物与1.2g氯化铵、0.5g三聚氰胺以及0.7g磷酸二氢钠混合均匀后，在氩气保护下6000℃加热保温2h；
（5）将步骤（4）中所得产物与0.3g羧甲基纤维素（配置成质量分数2%的溶液）混合均匀后，在烘箱中105℃下烘干水分后，将混合物在氩气保护下950℃煅烧，煅烧时间为3h；
（6）将步骤（5）中所得产物粉碎至-400目，即可得到最终的黑色固体粉末。
Claims (4)
1.一种碱金属离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将膨胀石墨：金属氯化物按重量比1:5～20混合均匀后，加入去离子水中，随后向去离子水中加入混合物重量0.1-0.5%的表面活性剂，固液比为：1:50，搅拌均匀后，形成均一稳定的悬浮液；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酰胺、乙二醇中的一种；
（2）将悬浮液放入聚四氟乙烯反应釜中，密闭反应釜后，在180～250℃下反应，反应时间为2～12h；
（3）将步骤（2）所得产物溶液进行离心，固体用去离子水和乙醇交换洗涤，重复离心得到固体产物后，在100-110℃下干燥，干燥时间为1-3h；
（4）将步骤（3）干燥后的产物：含氮化合物：含磷化合物按重量份数比20:0.3～1：0.3～0.8混合均匀后，在氩气保护下、在450～600℃下加热保温2～4h；
（5）将步骤（4）中所得产物：粘接剂按重量份数比20:0.2～0.5混合均匀后，混合物在氩气保护下、800～1200℃煅烧1～4h；所述粘接剂为羧甲基纤维素、聚乙烯醇、沥青、酚醛树脂、糠酮树脂、萜烯树脂、环氧树脂、呋喃树脂中的一种；
（6）将步骤（5）中所得产物粉碎至-400目，即可得到最终的复合材料。
2.根据权利要求1所述一种碱金属离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：所述金属氯化物为FeCl3、SnCl2、MnCl2、AlCl3、ZnCl2，NiCl2、CuCl2、CrCl3中的一种。
3.根据权利要求1所述一种碱金属离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：所述含氮化合物为尿素、三聚氰胺、氯化铵、聚苯胺、六亚甲基四胺、硫脲，双氰胺中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述一种碱金属离子电池用负极材料的制备方法，其特征在于：所述含磷化合物为植酸、聚磷酸铵、六氯三聚磷腈、磷酸二氢铵、亚磷酸、三苯基磷、磷酸胺、磷酸氢二铵中的一种或两种的混合物。
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