CN116344772A - 一种球形磷酸焦磷酸铁钠正极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于正极材料技术领域，公开了一种球形磷酸焦磷酸铁钠正极材料及制备方法，该正极材料由基体磷酸焦磷酸铁钠和包覆碳层组成，其化学式为Na4Fe3‑x‑yCexNby(PO4)2(P2O7)，0≤x≤1，0≤y≤1；制备方法：先控制反应釜温度，然后将亚铁盐溶液、磷酸盐溶液滴入反应釜中，并调节溶液pH，通入氧气作为氧化剂；滴加完后，搅拌陈化，将陈化后的沉淀进行洗涤、压滤、干燥，得到球形磷酸铁；将磷酸铁与钠源、碳源混合，在保护气氛下进行高温烧结、冷却，得到所需正极材料。本发明制备的磷酸焦磷酸铁钠正极材料粒度分布均匀，粒径均一；缩短了钠离子的扩散路径，使该材料具有更优异的循环性能、储钠性能等。
Description
技术领域
本发明涉及离子电池正极材料技术领域，具体为一种球形磷酸焦磷酸铁钠正极材料及制备方法。
背景技术
能源危机和环境变化导致能源的可持续发展利用和储存受到世界各国的高度重视。尽管锂离子电池已广泛应用于小型便携电子、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)，但高昂的成本和有限的储锂量限制了其进一步发展。而钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、对环境友好，被认为是一种理想的大规模储电应用技术，因此，钠离子电池近年来已成为热点研究问题，各类储钠材料已被广泛研究。
在众多的钠离子电池正极材料中，聚阴离子型化合物以其优异的结构稳定性、安全性和适中的电压平台被认为是最有应用前景的一类电极材料。以磷酸盐为例，它含有特殊的具有强共价键的四面体PO4单元，价电子于聚阴离子的相对分离。这种特殊的三维框架结构，伴随着多电子机制，最高占据分子轨道和最低占据分子轨道间的能量跃迁较小，非常有利于钠离子的快速脱出和嵌入。其中，由于丰富廉价的铁资源、三维的离子扩散通道、良好的安全性能，焦磷酸盐材料受到越来越多的青睐，磷酸焦磷酸铁钠(NaxFex-1(PO4)x-2(P2O7),x＝3或4)也成为当前最有产业化前景的钠离子电池正极材料之一，该材料具有成本低、结构稳定性好、循环寿命好等优点。然而，磷酸焦磷酸铁钠本身导电性较差、离子扩散能力弱，限制了倍率性能的发挥和循环稳定性，阻碍了其电化学性能和实际应用。
发明内容
本发明意在提供一种球形磷酸焦磷酸铁钠正极材料及制备方法，采用共沉淀法，能控制电极材料均匀形态形貌，得到的磷酸焦磷酸铁钠包覆碳复合材料，其用于钠离子电池的电池容量高，低温性能、循环性能优异。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种球形磷酸焦磷酸铁钠正极材料，所述正极材料由基体磷酸焦磷酸铁钠和包覆层组成，所述基体磷酸焦磷酸铁钠化学式为Na4Fe3-x-yCexNby(PO4)2(P2O7)，0≤x≤1，0≤y≤1，所述包覆层为碳。
上述的一种球形磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)通过热水浴控制反应釜温度，然后用蠕动泵将亚铁盐溶液、磷酸盐溶液持续滴入不断搅拌的反应釜中，并滴加氨水调节反应溶液pH，在反应进行的同时，向反应釜中通入氧气作为氧化剂，在反应过程中控制沉淀的粒度，待其达到一定粒度后停止亚铁盐溶液、磷酸盐溶液及氨水的滴加；
2)滴加完后，保持反应釜温度不变，在不断搅拌下进行陈化；
3)将陈化后得到沉淀反复进行洗涤过滤，最后干燥处理得到球形磷酸铁前驱体；
4)将步骤3)所得磷酸铁前驱体与钠源、掺杂铈和铌的掺杂剂、碳源进行混合；
5)在保护气氛下，将步骤4)所得干燥的混合物进行烧结，随后降温冷却，即得到所需球形磷酸焦磷酸铁钠正极材料。
进一步地，在步骤1)中，设定反应釜的温度为30～80℃，亚铁盐与磷酸盐滴加的摩尔比为1～3：4，pH为6～10，搅拌转速为300～1000rmp，溶液流量为50～300mL/min。
进一步地，在步骤1)中，亚铁盐溶液为硫酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁中的一种或几种；磷酸盐溶液为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸钠中的一种或几种。
进一步地，在步骤4)中，各原料的比例需满足钠：铁：掺杂剂：磷摩尔比为4～4.1：1～3：0.01～1：4；碳源加入量为成品磷酸焦磷酸铁钠质量的5～20％。
进一步地，在步骤4)中，钠源为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、焦磷酸钠、焦磷酸二氢钠、柠檬酸钠中的一种或几种；掺杂剂包括氧化物、硫酸盐、硝酸盐中的一种或几种；碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、聚丙烯、聚乙烯、石墨烯、乙炔黑、PVA中的一种或几种。
进一步地，在步骤5)中，保护气氛为氮气、氩气、惰性气体与还原性气体混合气体中的一种。
进一步地，在步骤5)中，烧结的方法为：先在200～450℃，预烧结2～10h；然后在450～700℃，烧结5～24h，升温速度为1～10℃/min。
进一步地，在步骤5)中，降温冷却的方法为空冷、水冷、液氮冷却中的一种。
与现有的技术相比，本技术方案的有益效果是：
1、本发明所制备的磷酸焦磷酸铁钠包覆碳正极材料，其生产工艺简单，安全系数高，适宜大规模工业化生产，制备的材料电池容量高，且低温性能优异；
2、本发明采用共沉淀法制备球形磷酸焦磷酸铁钠正极材料，能控制电极材料均匀形态形貌；
3、制备本发明球形磷酸焦磷酸铁钠正极材料的原料廉价，来源丰富，适宜大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备得到磷酸焦磷酸铁钠正极材料的XRD图；
图2为本发明实施例1制备得到磷酸焦磷酸铁钠正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1制备得到磷酸焦磷酸铁钠正极材料用在钠离子电池中，在1C下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明：
实施例1：
通过控制反应釜温度为50℃，然后用蠕动泵将亚铁盐溶液、磷酸盐溶液按2.97：4的摩尔比持续滴入不断搅拌的反应釜中，并滴加氨水调节反应溶液pH；在反应进行的同时，向反应釜中通入氧气作为氧化剂；滴加完后，保持反应釜温度不变，在不断搅拌下进行陈化；将陈化后所得沉淀反复进行洗涤压滤，最后干燥处理得到球形磷酸铁S1；
将磷酸铁S1与105.99gNa2CO3、2.49gCe(SO4)2、2.27gC4H4NNbO9.nH2O、65.75g葡萄糖在水溶液中进行混合，绕后微波干燥，得到磷酸铁钠前驱体S2；
将磷酸铁钠前驱体S2在高纯氮气气氛中烧结，以2℃/min的升温温度，升温至350℃，保温4小时，再升温至550℃，保温10小时，随后自然冷却降温，得到球形磷酸焦磷酸铁钠正极材料。
对比例1
通过控制反应釜温度为50℃，然后用蠕动泵将亚铁盐溶液、磷酸盐溶液按3：4的摩尔比持续滴入不断搅拌的反应釜中，并滴加氨水调节反应溶液pH；在反应进行的同时，向反应釜中通入氧气作为氧化剂；滴加完后，保持反应釜温度不变，在不断搅拌下进行陈化；将陈化后所得沉淀反复进行洗涤压滤，最后干燥处理得到球形磷酸铁S1；
将磷酸铁S1与105.99gNa2CO3、65.75g葡萄糖在水溶液中进行混合，绕后微波干燥，得到磷酸焦磷酸铁钠前驱体S2；
将磷酸焦磷酸铁钠前驱体S2在高纯氮气气氛中烧结，以2℃/min的升温温度，升温至350℃，保温4小时，再升温至550℃，保温10小时，随后自然冷却降温，得到球形磷酸焦磷酸铁钠正极材料。
性能测试：
本例所做的测试均以CR2032型号的扣式电池为基准进行测试，使用金属钠片为对电极，玻璃纤维为隔膜，采用NaPF6为电解液；工作电极由80wt％的活性物质、10wt％的导电剂和10wt％的聚偏二氟乙烯(PVDF)组成，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂；利用制备器均匀的涂覆在铝箔上，并在120℃的真空炉中干燥12h，根据压实密度进行计算极片辊压所达到的厚度并进行辊压处理，电极的直径为12mm，并在真空手套箱里组装成扣式电池。
如图1所示，经过掺杂改性后，实施例1制得的磷酸焦磷酸铁钠正极材料XRD图像衍射峰没有发生明显变化，可以看出掺杂对材料的纯度没有影响；
如图2扫描电镜图所示，实施例1制得的磷酸焦磷酸铁钠正极材料其形貌为球形；
如图3循环性能图所示，在1C电流密度下，截止电压为4.3V，实施例1制得的磷酸焦磷酸铁钠正极材料经过100圈循环后容量保持率高达92％，展现出优异的循环性能，而在相同条件下，对比例1的容量保持率仅为73％。
实施例2：
通过控制反应釜温度为60℃，然后用蠕动泵将亚铁盐溶液、磷酸盐溶液按2.97：4的摩尔比持续滴入不断搅拌的反应釜中，并滴加氨水调节反应溶液pH；在反应进行的同时，向反应釜中通入氧气作为氧化剂；滴加完后，保持反应釜温度不变，在不断搅拌下进行陈化；将陈化后所得沉淀反复进行洗涤压滤，最后干燥处理得到球形磷酸铁S1。
将磷酸铁S1与111.29gNa2CO3、2.49gCe(SO4)2、2.27gC4H4NNbO9.nH2O、230.06gNH4H2PO4、192.12柠檬酸(其中，Na：Fe：Ce：Nb：P的摩尔比为4.05：2.97：0.015：0.015：4)在水溶液中进行混合，绕后微波干燥，得到磷酸焦磷酸铁钠前驱体S2；
将磷酸焦磷酸铁钠前驱体S2在高纯氮气气氛中烧结，以4℃/min的升温温度，升温至350℃，保温4小时，再升温至500℃，保温10小时，随后自然冷却降温，得到球形磷酸焦磷酸铁钠正极材料。
实施例3：
通过控制反应釜温度为70℃，然后用蠕动泵将亚铁盐溶液、磷酸盐溶液按2.97：4的摩尔比持续滴入不断搅拌的反应釜中，并滴加氨水调节反应溶液pH；在反应进行的同时，向反应釜中通入氧气作为氧化剂；滴加完后，保持反应釜温度不变，在不断搅拌下进行陈化；将陈化后所得沉淀反复进行洗涤压滤，最后干燥处理得到球形磷酸铁S1；
将磷酸铁S1与1.29gCeO2、1.93gNb2O5、64g蔗糖(其中Na：Fe：Ce：Nb：P的摩尔比为4.03：2.97：0.015：0.015：4)在水溶液中进行混合，绕后微波干燥，得到磷酸焦磷酸铁钠前驱体S2；
将磷酸焦磷酸铁钠前驱体S2在高纯氮气气氛中烧结，以5℃/min的升温温度，升温至350℃，保温4小时，再升温至600℃，保温8小时，随后自然冷却降温，得到球形磷酸焦磷酸铁钠正极材料。
实施例4：
通过控制反应釜温度为80℃，然后用蠕动泵将亚铁盐溶液、磷酸盐溶液按3：4的摩尔比持续滴入不断搅拌的反应釜中，并滴加氨水调节反应溶液pH；在反应进行的同时，向反应釜中通入氧气作为氧化剂；滴加完后，保持反应釜温度不变，在不断搅拌下进行陈化；将陈化后所得沉淀反复进行洗涤压滤，最后干燥处理得到球形磷酸铁S1。
将磷酸铁S1与139.60gNa4P2O7、1.29gCeO2、1.93gNb2O5、64.27g葡萄糖在水溶液中进行混合，绕后微波干燥，得到磷酸焦磷酸铁钠前驱体S2。
将磷酸焦磷酸铁钠前驱体S2在高纯氮气气氛中烧结，以2℃/min的升温温度，升温至350℃，保温4小时，再升温至550℃，保温10小时，随后自然冷却降温，得到球形磷酸焦磷酸铁钠正极材料。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (9)
1.一种球形磷酸焦磷酸铁钠正极材料，其特征在于：所述正极材料由基体磷酸焦磷酸铁钠和包覆层组成，所述基体磷酸焦磷酸铁钠化学式为Na4Fe3-x-yCexNby(PO4)2(P2O7)，0≤x≤1，0≤y≤1，所述包覆层为碳。
2.根据权利要求1所述的一种球形磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)通过热水浴控制反应釜温度，然后用蠕动泵将亚铁盐溶液、磷酸盐溶液持续滴入不断搅拌的反应釜中，并滴加氨水调节反应溶液pH，在反应进行的同时，向反应釜中通入氧气作为氧化剂，在反应过程中控制沉淀的粒度，待其达到一定粒度后停止亚铁盐溶液、磷酸盐溶液及氨水的滴加；
2)滴加完后，保持反应釜温度不变，在不断搅拌下进行陈化；
3)将陈化后得到沉淀反复进行洗涤过滤，最后干燥处理得到球形磷酸铁前驱体；
4)将步骤3)所得磷酸铁前驱体与钠源、掺杂铈和铌的掺杂剂、碳源进行混合；
5)在保护气氛下，将步骤4)所得干燥的混合物进行烧结，随后降温冷却，即得到所需球形磷酸焦磷酸铁钠正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种球形磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，设定反应釜的温度为30～80℃，亚铁盐与磷酸盐滴加的摩尔比为1～3：4，pH为6～10，搅拌转速为300～1000rmp，溶液流量为50～300mL/min。
4.根据权利要求2所述的一种球形磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，亚铁盐溶液为硫酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁中的一种或几种；磷酸盐溶液为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种球形磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤4)中，各原料的比例需满足钠：铁：掺杂剂：磷摩尔比为4～4.1：1～3：0.01～1：4；碳源加入量为成品磷酸焦磷酸铁钠质量的5～20％。
6.根据权利要求2所述的一种球形磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤4)中，钠源为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、焦磷酸钠、焦磷酸二氢钠、柠檬酸钠中的一种或几种；掺杂剂包括氧化物、硫酸盐、硝酸盐中的一种或几种；碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、聚丙烯、聚乙烯、石墨烯、乙炔黑、PVA中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的一种球形磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤5)中，保护气氛为氮气、氩气、惰性气体与还原性气体混合气体中的一种。
8.根据权利要求2所述的一种球形磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤5)中，烧结的方法为：先在200～450℃，预烧结2～10h；然后在450～700℃，烧结5～24h，升温速度为1～10℃/min。
9.根据权利要求2所述的一种球形磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤5)中，降温冷却的方法为空冷、水冷、液氮冷却中的一种。
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| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |