CN108054347A - 一种纳米磷酸锰锂/碳正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米磷酸锰锂/碳正极材料及其制备方法，该材料中，碳包覆在磷酸锰锂颗粒表面，碳含量为8‑15 wt.%。制备方法是：以含锰化合物、磷酸盐为原料，柠檬酸为螯合剂，采用溶胶凝胶法在600‑750℃惰性气氛热处理0.5‑2 h得到Mn2P2O7/C前驱体；将Mn2P2O7/C前驱体与含锂化合物混合，550‑850℃惰性气氛下热处理6‑12 h，得到LiMnPO4/C纳米颗粒，产物纯度高、结晶完美并且展示了优异的电化学性能。碳在Mn2P2O7颗粒表面的预包覆能有效抑制锂化过程中LiMnPO4颗粒的生长且改善了材料的电子导电性。该方法简单易行，成本低廉，环境友好，适于大规模化生产。

Description

一种纳米磷酸锰锂/碳正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种纳米磷酸锰锂/碳正极材料及其制备方法。
背景技术
由于具有工作电压高、工作范围宽、能量密度大、环境友好、无记忆效应等优点，锂离子电池被广泛地应用在生产与生活的诸多领域，包括智能手机、平板电脑、笔记本电脑、可穿戴式智能设备(谷歌眼镜、智能手表等)以及电动汽车、通信基站、智能电网等大型储能领域。一般地，锂离子电池是由正极材料、隔膜、负极材料与电解液组成。使用锂离子电池作为单一能量源，要求其能够储存和释放更高的能量，这对电池材料特别是正极材料提出了更高的要求。与负极材料相比，正极材料的发展相对滞后。在对高能量密度和高功率输出动力电源迫切需求的形势下，开发更为合适的高电位正极材料已成为目前锂离子电池的重中之重。
橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)由于具有高的氧化还原电位(4.1V vs.Li/Li+)，高的理论容量170mAh g-1(理论能量密度高达701Whkg-1)以及良好的热稳定性、电化学稳定性与安全性，而受到研究者重点关注。而且，LiMnPO4适用于现有锂离子电解液体系的稳定窗口(LiMnPO4充放电区间一般为2.3-4.5V vs.Li/Li+)，在同等比放电容量下，其能量密度比商业化的LiFePO4材料高出近20％。此外，我国锰资源丰富、生产成本低、环境友好。因此，自被发现以来，LiMnPO4已发展成为一种极具应用潜力的正极材料。然而，LiMnPO4正极材料面临的最大问题是锂离子扩散系数和电子导电性(<10-10S cm-1)较低，进而导致其较低的比容量和差的倍率性能。甚至在小电流充放电下，依然难达到理论比容量。
针对上述问题，研究者开展了大量工作，包括Mn位金属离子掺杂、材料纳米化(纳米晶、纳米片、纳米线、纳米棒、纳米线等)、原位碳包覆、石墨烯和碳纳米管等复合材料的制备以及材料形貌、晶体结构控制(介晶、单晶)等。将纳米化与碳包覆二者相结合，利用二者的协同效应，有望更为显著地改善LiMnPO4的电化学性能。然而，传统的液相法，包括溶胶-凝胶、直接共沉淀、水热法以及固相法制备的LiMnPO4颗粒大小一般处于微米尺度，且粒径分布不均匀，导致了极低的充放电比容量以及差的倍率特性。此外，还需要对制备的磷酸锰锂进行后续球磨处理以及加入比例高达20-30％的导电碳材料，以改善材料的电化学性能。制备工艺复杂、合成成本高，而且碳材料和磷酸锰锂材料的结合力不佳，不利于实际应用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种纳米磷酸锰锂/碳正极材料，该材料具有纯度高、结晶性好并具有高的比容量和优异稳定性等特征。
本发明的另一个目的是提供一种纳米LiMnPO4/C正极材料的制备方法，首先采用溶胶凝胶法制备Mn2P2O7/C纳米颗粒，然后与含锂化合物混合并烧结得到LiMnPO4/C纳米颗粒，合成工艺简单易行，成本低廉，环境友好，适于大规模化生产。
本发明的目的主要是通过以下技术方案得以解决：
纳米磷酸锰锂/碳正极材料，颗粒为纳米级别(20-100nm)，碳包覆在Mn2P2O7颗粒表面，阻止了锂化过程中LiMnPO4颗粒长大，碳含量为8-15wt.％，可通过螯合剂来控制碳含量，产物具有优异的电化学稳定性。
如图1所示，纳米LiMnPO4/C正极材料的制备方法，步骤如下：
步骤(1)采用溶胶凝胶法制备纳米Mn2P2O7/C前驱体：将含锰化合物、磷酸盐按照Mn:P摩尔比为1:1的比例分别加入含有柠檬酸水溶液中，50-90℃加热将溶剂缓慢蒸干，并在600-750℃惰性气氛烧结0.5-2h得到Mn2P2O7/C前驱体，升温速率为10℃/min；
所述的含锰化合物为乙酸锰、草酸锰、硝酸锰、氯化锰一种或几种；
所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸一种或几种；
步骤(2)将Mn2P2O7/C前驱体与含锂化合物按照化学计量比(Mn:Li摩尔比为1:1)混合均匀，550-850℃惰性气氛下热处理6-12h，升温速率为10℃/min，得到LiMnPO4/C纳米颗粒。
上述的含锂化合物为硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、碳酸锂或草酸锂一种或几种。
上述的惰性气体为氮气、氩气的一种或氢氮、氢氩混合气体。
本发明的优点和积极效果有：
①本发明两步法制备LiMnPO4材料，首先得到Mn2P2O7/C前驱体，碳包覆或分布在Mn2P2O7颗粒表面或周围，起限域作用，阻止了Mn2P2O7颗粒的生长以及后期锂化过程中LiMnPO4颗粒的长大。
②不同于传统工艺得到的微米结构LiMnPO4，本发明有效地将材料纳米化，拥有短的Li+与电子传输路径。
③碳包覆或分布在LiMnPO4表面或周围，材料的导电性较好，而且碳含量可通过调节螯合剂柠檬酸的用量来控制。
④第二步预锂化过程步骤中，通过添加金属离子组分，可以制备金属掺杂的纳米结构LiMnPO4正极材料。
⑤制备工艺简单可控，成本较低，易实现大规模化生产，材料的电化学性能完全满足便携式电子产品和电动汽车应用。
附图说明
图1是本发明纳米LiMnPO4/C正极材料的合成路线示意图；
图2是本发明实施例1所得Mn2P2O7/C前驱体的SEM照片；
图3是本发明实施例1所得LiMnPO4/C的XRD谱图；
图4是本发明实施例1所得LiMnPO4/C的SEM照片；
图5是本发明实施例1所得LiMnPO4/C的热重曲线；
图6是本发明实施例1所得LiMnPO4/C的循环寿命曲线。
具体实施方式
以下将结合实施例具体说明本发明的技术方案：
实施例1
采用两步法制备高比能LiMnPO4/C纳米颗粒：
步骤(1)、将0.2451g乙酸锰、0.1153g磷酸(≥85wt.％)加入含有柠檬酸(0.4202g)的水溶液，70℃溶剂缓慢蒸干，并在700℃N2气氛热处理1h，升温速率为10℃/min，得到Mn2P2O7/C前驱体；
步骤(2)、将Mn2P2O7/C前驱体与氢氧化锂按照Mn:Li摩尔比为1:1的比例混合均匀，升温速率为10℃/min，700℃N2气氛下热处理10h得到LiMnPO4/C纳米颗粒。
从图2可以看出，所得的前驱体Mn2P2O7/C具有纳米颗粒结构。从图3可以看出，锂化后所得的材料为纯相的LiMnPO4，结晶度高，样品为纳米形貌(图4)。
图5为LiMnPO4/C的热重曲线，可以看出碳含量约为13wt.％。材料表现出优异的电化学性能：0.2C时，放电比容量为116.9mAh g-1；循环50圈后，样品的容量保持率为91.7％，拥有较好的循环稳定性(图6)。
实施例2
采用两步法制备高比能LiMnPO4/C纳米颗粒：
步骤(1)、将0.2451g乙酸锰、0.1151g磷酸二氢铵加入含有柠檬酸(0.4202g)的水溶液，60℃溶剂缓慢蒸干，并在750℃Ar气氛热处理0.5h，升温速率为10℃/min，得到Mn2P2O7/C前驱体；
步骤(2)将Mn2P2O7/C前驱体与氢氧化锂按照Mn:Li摩尔比为1:1的比例混合均匀，升温速率为10℃/min，800℃Ar气氛下热处理8h得到LiMnPO4/C纳米颗粒。
从附图可知，前驱体具有纳米结构，锂化后所得样品仍保持为纳米形貌。制备的LiMnPO4/C材料表现出优异的电化学性能，其中碳含量为12wt.％。0.2C时，放电比容量为120.5mAh g-1；循环100圈后，样品的容量保持率为88.9％，拥有较好的循环稳定性。
实施例3
采用两步法制备高比能LiMnPO4/C纳米颗粒：
步骤(1)将0.3579g硝酸锰(50wt.％)、0.1151g磷酸二氢铵加入含有柠檬酸(0.4202g)的水溶液，80℃溶剂缓慢蒸干，并在600℃Ar气氛热处理2h，升温速率为10℃/min，得到Mn2P2O7/C前驱体；
步骤(2)将Mn2P2O7/C前驱体与氢氧化锂按照Mn:Li摩尔比为1:1的比例混合均匀，升温速率为10℃/min，600℃Ar气氛下热处理12h得到LiMnPO4/C纳米颗粒。
前驱体Mn2P2O7和锂化后的LiMnPO4均为纳米颗粒形貌，其中碳含量为15wt.％。LiMnPO4/C材料表现出优良的电化学性能：0.1C时，放电比容量为132.6mAh g-1；0.2C电流密度下循环50圈后，样品的容量保持为初始值的92.5％，材料表现出了较好的循环稳定性。
实施例4
采用两步法制备高比能LiMnPO4/C纳米颗粒：
步骤(1)将0.3579g硝酸锰(50wt.％)、0.1153g磷酸(≥85wt.％)加入含有柠檬酸(0.2101g)的水溶液，75℃溶剂缓慢蒸干，并在700℃H2/Ar(5％H2)气氛热处理1h，升温速率为10℃/min，得到Mn2P2O7/C前驱体；
步骤(2)将Mn2P2O7/C前驱体与碳酸锂按照Mn:Li摩尔比为1:1的比例混合均匀，升温速率为10℃/min，700℃H2/Ar(5％H2)气氛下热处理9h得到LiMnPO4/C纳米颗粒。
所得的Mn2P2O7/C以及锂化产物前驱体均具有纳米结构。热重测试结果显示碳含量为8wt.％。材料表现出优良的电化学性能：0.1C时，放电比容量为128.5mAh g-1；0.2C时放电比容量为115.8mAh g-1，循环50圈后，样品的容量保持率为91.5％，材料显示了较好的循环稳定性能。
实施例5
与实施例1不同之处在于，步骤(1)采用的含锰化合物为草酸锰；采用的磷酸盐为磷酸氢二铵；加热蒸发溶剂温度是50℃；惰性气氛热处理温度是750℃、时间是0.5h；步骤(2)惰性气氛下850℃热处理6h，采用的含锂化合物为乙酸锂。
测试结果表明，中间产物Mn2P2O7/C和产物磷酸锰锂碳均为纳米结构，样品的碳含量为11.8wt.％。材料具有优异的电化学稳定性，循环50圈后，样品的容量保持率为93.5％。
实施例6
与实施例1不同之处在于，步骤(1)采用的含锰化合物为氯化锰；采用的磷酸盐为磷酸氢二铵；加热蒸发溶剂温度是90℃；惰性气氛热处理温度是750℃、时间是0.5h；步骤(2)惰性气氛下750℃热处理6h，采用的含锂化合物为硝酸锂。
测试结果表明，中间产物Mn2P2O7/C具有纳米结构，锂化后所得样品仍保持为纳米形貌，样品的碳含量为12.5wt.％。材料具有优异的电化学稳定性，循环50圈后，样品的容量保持率为92％。

Claims (5)

1.纳米磷酸锰锂/碳正极材料，其特征在于，该正极材料为纳米级别，颗粒粒径为20-100 nm，碳包覆在磷酸锰锂颗粒表面，碳含量为8-15 wt.%，可通过螯合剂来控制碳含量，产物具有优异的电化学稳定性。
2.权利要求1所述的纳米磷酸锰锂/碳正极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤（1）、采用溶胶凝胶法制备纳米Mn2P2O7/C前驱体颗粒：将含锰化合物、磷酸盐依次加入含有柠檬酸的水溶液中，加热将溶剂缓慢蒸干，并在600-750 ℃ 惰性气氛热处理0.5-2 h得到Mn2P2O7/C前驱体，升温速率为10 ℃/min；
步骤（2）、将Mn2P2O7/C前驱体与含锂化合物按照Mn: Li摩尔比为1:1的比例混合均匀，550-850 ℃ 惰性气氛下热处理6-12 h，升温速率为10 ℃/min ，得到LiMnPO4/C纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的纳米磷酸锰锂/碳正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，含锰化合物为乙酸锰、草酸锰、硝酸锰或者氯化锰；所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸，Mn : P的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求2所述的纳米磷酸锰锂/碳正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中含锂化合物为硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、碳酸锂或草酸锂。
5.根据权利要求2所述的纳米磷酸锰锂/碳正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中惰性气体为氮气、氩气或氢氮、氢氩混合气体。
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