CN113526485B - 一种碳量子点调控的多孔氟磷酸钒钠复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种碳量子点调控的多孔氟磷酸钒钠复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种碳量子点调控的多孔氟磷酸钒钠复合材料及其制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：将钒源和有机酸溶解于去离子水中形成混合溶液，调节pH值至2~6，升温，然后依次加入钠源、磷源和氟源；向所得溶液中加入聚合物溶液，陈化，真空冷冻干燥，得到前驱体；对所述前驱体进行预热，然后在管式炉中非氧化气氛下煅烧；煅烧结束后，冷却至室温，洗涤、干燥，得到三维多孔氟磷酸钒钠复合材料。本发明的方法制成的复合材料，具有相互连通的蜂巢状多孔三维结构，其作为正极材料，具有优异的电化学性能，显著改善一般正极材料的循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及正极材料制备技术领域，更具体地，涉及一种碳量子点调控的多孔氟磷酸钒钠复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于传统化石能源消耗加剧和能源安全等因素的制约以及人们对生态环境保护观念的增强，能源的可持续发展利用和存储受到世界各国的高度重视。电化学储能相比于机械储能、电磁储能和相变储能具有效率高、成本低、安全方便等特点，己发展成为当前主要的储能技术。锂离子电池是一种在能量密度和功率密度上均占有优势的蓄电池，可用于电子产品，航空航天，军事军工等众多领域。
随着锂离子电池的广泛应用，尤其是电动汽车市场的快速发展，锂资源被大量消耗并将濒临枯竭。根据锂离子“摇椅式”电池原理，富钠离子化合物可类似富锂离子正极材料，提供可脱嵌的钠离子及结构，钠离子电池近年来己成为热点研究问题，各类储钠材料己被广泛研究用作二次钠离子电池电极材料。
在众多钠离子电池正极材料中，有着NASICON(钠超离子导体)结构的聚阴离子型化合物氟磷酸钒钠，相比其它电极材料有着较高的电压平台(＞3.95V)且结构和热稳定性好，是一种比较理想的钠离子电池正极材料的候选者，然而，氟磷酸钒钠材料本身较低的电子电导率导致其倍率性能不够理想，同时也限制了其高比容量的发挥，其他研究通过添加不同的碳源进行原位包覆的方式提高其导电性，从而提高了材料的电子传输效率，减少电极材料的极化和电池内阻，进而提高材料的结构稳定性、循环性能和倍率性能。然而在高温烧结过程中容易发生颗粒团聚现象，不利于电极材料与电解液的充分接触。另外，在晶粒长大过程中包覆在晶粒表面的碳层往往分布不均匀，导致材料电子传输效率提升有限。
因此，寻找一种新的碳层包覆和空隙调控方法并应用于钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠体系，对于提高钠离子电池的电化学性能有重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种碳量子点调控的多孔氟磷酸钒钠复合材料的制备方法，通过该方法制备的氟磷酸钒钠复合材料，具有丰富的相互连通的孔结构，结晶性好、物相纯净，作为正极材料应用于电池中，可大幅度提高电池的循环性能和倍率性能，且放电比容量高。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种碳量子点调控的多孔氟磷酸钒钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钒源和有机酸溶解于去离子水中形成混合溶液，调节pH值至2~6，升温，然后向所述混合溶液中依次加入钠源、磷源和氟源，得到第一溶液，冷却至室温；
S2、向所述第一溶液中加入聚合物溶液，陈化，真空冷冻干燥，得到氟磷酸钒钠前驱体；所述聚合物溶液由碳量子点溶解于溶剂中制成，所述溶剂为水、乙醇、丙酮、乙二醇、四氢呋喃中的至少一种；
S3、对所述前驱体进行预热，然后在管式炉中非氧化气氛下煅烧；煅烧结束后，冷却至室温，洗涤、干燥，得到三维多孔氟磷酸钒钠复合材料。
在一些实施方式中，步骤S3中，预热温度为300~400℃，升温速率为2~10℃/min，保温时间为2~4h。
在一些实施方式中，步骤S3中，煅烧温度为600~850℃，升温速率为2~10℃/min，保温时间为1~3h。
在一些实施方式中，步骤S2中，陈化温度为70~120℃，陈化时间为12~48h。
在一些实施方式中，步骤S2中，聚合物溶液是由5~100mg的碳量子点溶解于10~100mL的溶剂中制备而成。
在一些实施方式中，所述钒源、钠源、磷源和氟源中钒元素、钠元素、磷元素和氟元素的摩尔比为1：1~1.5：1：1~1.5。优选的，所述钒源、钠源、磷源和氟源中钒元素、钠元素、磷元素和氟元素的摩尔比为1：1~1.2：1：1~1.2。
在一些实施方式中，所述碳量子点的质量为所述钒磷酸钒钠复合材料质量的5~30%；优选的，为5~15%。可通过碳量子点的量调控颗粒尺寸和孔隙直径，添加过多，容易导致包覆层过厚，不利于Na2V2(PO4)2F3颗粒生长，且形成的复合材料孔隙小，比表面积小；添加过少，不能完全包覆Na2V2(PO4)2F3颗粒，不能完全抑制金属溶出，且复合材料结构稳定性不佳。
在一些实施方式中，所述钒源包括五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、氢氧化钒、偏钒酸铵、二钒酸钠、六羰基钒、钒过氧酸、硫酸氧钒、正钒酸、偏钒酸钠中的至少一种。优选的，所述钒源为五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、氢氧化钒、偏钒酸铵、二钒酸钠、六羰基钒、钒过氧酸、硫酸氧钒、正钒酸、偏钒酸钠中的至少一种
在一些实施方式中，所述钠源包括氟化钠、偏钒酸钠、碳酸钠、乳酸钠、草酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、醋酸钠、柠檬酸钠中的至少一种。优选的，所述钠源为氟化钠、偏钒酸钠、碳酸钠、乳酸钠、草酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、醋酸钠、柠檬酸钠中的至少一种
在一些实施方式中，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、偏磷酸、磷酸铵中的至少一种。优选的，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、偏磷酸、磷酸铵中的至少一种。
在一些实施方式中，所述氟源包括氟化钠、氢氟酸、氟化铵或氟氢化铵中的至少一种。优选的，所述氟源为氟化钠、氢氟酸、氟化铵或氟氢化铵中的至少一种。
在一些实施方式中，所述碳量子点包括但不限于未掺杂的碳量子点，或者氮掺杂碳量子点、硫掺杂碳量子点、氮-硫共掺杂碳量子点、石墨烯中的至少一种。优选的，为未掺杂的碳量子点，或者氮掺杂碳量子点、硫掺杂碳量子点、氮-硫共掺杂碳量子点、石墨烯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述有机酸包括草酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的至少一种。优选的，所述有机酸为草酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的至少一种。
在一些实施方式中，步骤S1中，采用非氧化性酸或氨水调节混合溶液pH值至2~6；然后升温至60~90℃。
在一些实施方式中，步骤S3中，所述洗涤是用水和无水乙醇先后交叉洗涤3~10次；所述干燥的温度为50~120℃，时间为6~24h。
在一些实施方式中，采用空气干燥或真空干燥进行干燥。
本发明的目的之二在于提供上述任一实施方式制成的多孔氟磷酸钒钠复合材料。
上述任一实施方式制成的复合材料，包括氟磷酸钒钠相和均匀包覆在氟磷酸钒钠表面的碳层，所述碳层厚度5~20nm；氟磷酸钒钠厚度为5~100nm；所述复合材料中氟磷酸钒钠的质量含量为80~95%，碳的质量含量为5~20%；该复合材料具有丰富的孔隙结构，孔径为5~200nm。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明提供的多孔氟磷酸钒钠复合材料的制备方法，通过先将钒源和有机酸溶于去离子水中，在酸性条件下依次加入钠源、磷源和氟源，然后加入由碳量子点和溶剂组成的聚合物溶液，溶剂选用气化温度低的水或挥发性好的乙醇、乙二醇、丙酮、四氢呋喃等，利用碳量子点作为结构导向剂和碳源，调控氟磷酸钒钠前驱体之间的自组装过程，再预热和煅烧，将溶剂挥发，得到多孔氟磷酸钠复合材料，所得到的复合材料具有相互连通的孔结构，丰富的孔隙增大了材料颗粒的比表面积。本发明利用碳量子点溶剂液滴包覆方法实现了多孔材料一次颗粒表面纳米级碳层的均匀包覆，避免了多孔复合材料内部孔表面、外表面与电解液之间的直接接触，显著抑制界面副反应及金属离子溶出。
与现有的多孔氟磷酸钠复合材料相比，本申请的制备方法具有以下优势：
1.通过碳量子点模板调控方式，在Na2V2(PO4)2F3颗粒形成过程中，碳量子点包覆在颗粒表面，诱导晶体的生长方向形成蜂窝状结构，并限制晶粒的过度长大，解决了多孔复合材料表层和内部孔隙分布不均匀的问题，从根本上解决了碳层包覆不均匀的问题；
2.可通过在前驱体合成阶段改变碳量子点的添加量，以调控颗粒尺寸和孔隙直径，减少微观颗粒团聚，使得碳量子点容易渗透到复合材料的内部孔隙中，不但使得到的复合材料外表面包覆更加均匀，而且可实现对复合材料内部一次颗粒表面的有效均匀包覆，在依次表面形成一层结构致密、分散均匀的碳包覆层，提升材料的电导率，可避免水相包覆对复合材料结构的破坏，还可提高复合材料的结构稳定性，抑制高电压高温循环过程中材料的结构相变和界面副反应，改善材料的过充性能，同时可扩大复合材料的电压适用范围；
3.通过碳量子点调控模板自组装技术，得到的复合材料结晶性好，纯度高，形貌为蜂巢状多孔纳米级晶体；
4.使用该方法制成的复合材料作为正极活性材料用于电池中，可以使得电池循环性能和倍率性能得到极大的改善，且放电比容量高；
5.本发明的方法，工艺流程简单，反应温度低，制备时间短，原料成本低，适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的多孔氟磷酸钒钠复合材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的多孔氟磷酸钒钠复合材料的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的多孔氟磷酸钒钠复合材料的充放电曲线图；
图4为本发明实施例1和对比例1制备的多孔氟磷酸钒钠复合材料的循环曲线图；
图5为本发明实施例1和对比例1制备的多孔氟磷酸钒钠复合材料的倍率性能图；
图6为实施例4所得多孔氟磷酸钒钠复合材料的SEM图；
图7为对比例1制备的多孔氟磷酸钒钠复合材料的SEM图。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
一种多孔氟磷酸钒钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.5 mmol五氧化二钒和2 mmol草酸溶解于去20 ml离子水中，滴加HCl稀溶液或氨水调节pH=3，得到混合溶液；将混合溶液升温至80℃，在400 rpm的速度下搅拌2 h，然后向混合溶液中依次加入1.5 mmol氟化钠和1.0 mmol 磷酸，继续搅拌2 h，得到透明的蓝色溶液，自然冷却至室温；
S2、向所得蓝色溶液中加聚合物溶液，以400 rpm的速率搅拌2 h，将所得溶液置于培养皿中，转入烘箱100℃陈化24h，得到绿色均匀的氟磷酸钒钠前驱体；其中，聚合物溶液由20 mg碳量子点溶于20mL的溶剂中制成，所述溶剂由四氢呋喃和乙醇按体积比为1：1混合；
S3、将步骤S2中得到的前驱体转入管式炉中，氩气气氛下，升温至350℃预热2h，升温速率为5℃/min；然后升温至700℃煅烧1h，升温速率为5℃/min；煅烧完成后，自然冷却至室温，使用去离子水和乙醇交叉洗涤5次，80℃真空干燥12h，得到三维多孔氟磷酸钒钠复合材料NVPF@C。
将得到的三维多孔氟磷酸钒钠复合材料进行SEM测试和XRD测试，检测结果如图1和图2所示。其中，图1为该氟磷酸钒钠复合材料的SEM图，图2为该氟磷酸钒钠复合材料的XRD图。
如图1所示，本实施例所得的NVPF@C，颗粒尺寸为纳米级，孔隙丰富，碳层包覆均匀。
如图2所示，本实施例所得的NVPF@C结晶性好，内部颗粒为Na2V2(PO4)2F3纯相，表面碳层是无定型结构。
将得到的三维多孔氟磷酸钒钠复合材料进行相关电化学性能测试，具体方法如下：
组装电池：称取0.07g本实施例所得的NVPF@C复合材料，加入0.02g导电剂乙炔黑和0.01g 聚偏氟乙烯（PVDF）和1mL N～甲基吡咯烷酮，搅拌成浆料，混合均匀后，涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属钠片为负极，以Whatman GF/D为隔膜，1mol/LNaClO4/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2016的扣式电池，测试其电化学性能，测试结果如图3-图5所示。
如图3所示，本实施例所得NVPF@C作为正极活性材料所组装的半电池，在3.70V和4.10V电压附近出现两个放电平台，在1C电流倍率下的放电比容量为125mAh/g接近理论比容量。
如图4所示，本实施例所得NVPF@C所组装的半电池，在1C电流倍率下，循环100圈后，放电比容量仍保持在116.8mAh/g，保持率为93.4%，库伦效率仍保持在98.5%，说明其循环稳定性较好。
如图5所示，本实施例所得NVPF@C所组装的电池，在0.5C、1C、2C、5C、10C、20C的不同电流倍率下，首次放电比容量分别可达20C放电比容量为100 mAh/g，显示出了NVPF@C优良的倍率性能。
实施例2
一种多孔氟磷酸钒钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.5 mmol三氧化二钒和2 mmol柠檬酸溶解于20 ml去离子水中，滴加HCl稀溶液或氨水调节pH=6，得到混合溶液；将混合溶液加热至70℃，以500 rpm的速率搅拌2 h；然后向混合溶液中依次加入1.5 mmol氟化钠和1.0 mmol 磷酸，继续搅拌2 h，将透明的蓝色溶液，自然冷却至室温；
S2、向所得蓝色溶液加入聚合物溶液，以400 rpm的速率搅拌2 h，将所得溶液置于培养皿中，转入烘箱100℃陈化24h，得到绿色均匀的氟磷酸钒钠前驱体；其中，聚合物溶液由20mg硫掺杂碳量子点溶于20mL的溶剂中制成，所述溶剂由四氢呋喃和乙二醇按体积比为1：1混合；
S3、将步骤S2中得到的前驱体转入管式炉，氩气气氛下，升温至350℃预热2h，升温速率为3℃/min；然后升温至850℃煅烧1h，升温速率为8℃/min；煅烧完成后，自然冷却至室温，将得到的产物用去离子水和乙醇交叉洗涤7次，100℃真空干燥12h，得到三维多孔氟磷酸钒钠复合材料NVPF@C。
实施例3
一种多孔氟磷酸钒钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1.0 mmol偏钒酸铵和2 mmol苹果酸溶解于20 ml去离子水中，滴加HCl稀溶液或氨水调节pH=4，得到混合溶液；将混合溶液升温60℃，以300 rpm的速率搅拌2 h，然后向溶液中依次加入1.5 mmol碳酸钠、1.0 mmol 磷酸二氢铵和1.0 mmol氟化铵，继续搅拌2h，得到透明的蓝色溶液，自然冷却至室温；
S2、向所得蓝色溶液加入聚合物溶液，以500 rpm的速率搅拌2 h，将所得溶液置于培养皿中，转入烘箱100℃陈化36h，得到绿色均匀的氟磷酸钒钠前驱体；其中，聚合物溶液由20mg氮掺杂碳量子点溶于溶剂中制成，溶剂由丙酮和乙醇按体积比为1：1比例混合；
S3、将步骤S2得到的前驱体转入管式炉，氩气气氛下，升温至380℃预热2h，升温速率为9℃/min；然后升温至800℃煅烧2h，升温速率为2℃/min；煅烧完成后，自然冷却至室温，将得到的产物用去离子水和乙醇交叉洗涤6次，110℃真空干燥10h，得到三维多孔氟磷酸钒钠复合材料NVPF@C。
实施例4
本实施例的制备方法与实施例1的制备方法相同，区别在于，碳量子点加入量分别为10mg、13mg、18mg、30mg，所制得的复合材料SEM图如图6所示；其中，图6中A、B、C、D图分别为加入10mg、13mg、18mg、30mg时得到的复合材料的SEM图。
对比例1
一种多孔氟磷酸钒钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.5 mmol五氧化二钒和2 mmol草酸溶解于去20 ml离子水中，滴加HCl稀溶液或氨水调节pH=3，得到混合溶液；将混合溶液升温至80℃，在400 rpm的速度下搅拌2 h，然后向混合溶液中依次加入1.5 mmol氟化钠和1.0 mmol 磷酸，继续搅拌2 h，得到透明的蓝色溶液，自然冷却至室温；
S2、将所得蓝色溶液置于培养皿中，转入烘箱100℃陈化24h，得到氟磷酸钒钠前驱体；
S3、将步骤S2中得到的前驱体转入管式炉中，氩气气氛下，升温至350℃预热2h，升温速率为5℃/min；然后升温至700℃煅烧1h，升温速率为5℃/min；煅烧完成后，自然冷却至室温，使用去离子水和乙醇交叉洗涤5次，80℃真空干燥12h，得到三维多孔氟磷酸钒钠复合材料NVPF。将本对比例制得的复合材料进行SEM测试，测试结果如图7所示。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种碳量子点调控的多孔氟磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将钒源和有机酸溶解于去离子水中形成混合溶液，调节pH值至2~6，升温，然后向所述混合溶液中依次加入钠源、磷源和氟源，得到第一溶液，冷却至室温；
S2、向所述第一溶液中加入由碳量子点溶解于溶剂中制成的溶液，陈化，真空冷冻干燥，得到均匀的氟磷酸钒钠前驱体；所述溶剂为水、乙醇、丙酮、乙二醇、四氢呋喃中的至少一种；
S3、对所述前驱体进行预热，然后在管式炉中非氧化气氛下煅烧；煅烧结束后，冷却至室温，洗涤、干燥，得到三维多孔氟磷酸钒钠复合材料；
所述由碳量子点溶解于溶剂中制成的溶液为由5~100mg的碳量子点溶解于10~100mL的溶剂中制备而成；所述碳量子点的质量为所述氟磷酸钒钠复合材料质量的5~30%。
2.根据权利要求1所述的碳量子点调控的多孔氟磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，预热温度为300~400℃，升温速率为2~10℃/min，保温时间为2~4h；和/或，煅烧温度为600~850℃，升温速率为2~10℃/min，保温时间为1~3h。
3.根据权利要求1所述的碳量子点调控的多孔氟磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，陈化温度为70~120℃，陈化时间为12~48h。
4.根据权利要求1所述的碳量子点调控的多孔氟磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述钒源、钠源、磷源和氟源中钒元素、钠元素、磷元素和氟元素的摩尔比为1：1~1.5：1：1~1.5。
5.根据权利要求1所述的碳量子点调控的多孔氟磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述钒源包括五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸铵、二钒酸钠、六羰基钒、钒过氧酸、硫酸氧钒、正钒酸、偏钒酸钠中的至少一种；和/或，所述钠源包括氟化钠、偏钒酸钠、碳酸钠、乳酸钠、草酸钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、醋酸钠、柠檬酸钠中的至少一种；和/或，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、偏磷酸、磷酸铵中的至少一种；和/或，所述氟源包括氟化钠、氢氟酸、氟化铵或氟氢化铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的碳量子点调控的多孔氟磷酸钒钠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，采用非氧化性酸或氨水调节混合溶液pH值至2~6；然后升温至60~90℃。
7.一种由权利要求1~6任一项所述的制备方法制成的多孔氟磷酸钠复合材料。
8.一种正极材料，其特征在于，包括权利要求7所述的多孔氟磷酸钒钠复合材料。
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