CN105161688A - 一种碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料及其制备方法，所述材料由以下方法制成：（1）将NH4VO3溶液和Fe(NO3)3溶液分别同时滴加入连续反应釜中，搅拌反应，滴加完毕后，再陈化，过滤，洗涤滤渣，得水合钒酸铁；（2）在空气气氛下烧结，得钒酸铁；（3）将钒酸铁与NaH2PO4·2H2O、葡萄糖和草酸置于球磨罐中，再加入乙醇，球磨，烘干；（4）返磨；（5）在惰性气氛下煅烧，得碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料。本发明碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠电化学性能优异，可作为二次钠离子电池的正极材料，具有较高的克容量，安全性高，可应用于储能设备、后备电源、储备电源等；本发明制备方法合成温度低，工艺简单。

Description

一种碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法，具体涉及一种碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料及其制备方法。
背景技术
磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料是利用磷酸钒锂的高离子导电性、高理论比容量高放电平台等优势来对磷酸铁锂进行改性后的产物，改性后具有理论比容量高、热稳定性好等优点。CN104485448A公开了一种溶剂热一步合成磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的方法，合成了低温性能较好的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料，但此法废水量大，处理难度较大；CN104269530A公开了一种水热合成磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料，合成了形貌均一的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料，但此法合成的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料高倍率下循环性能欠佳。
由于地球上锂的储量低，新型钠离子电池已逐渐成为新的研究热点。所以现在有不少学者开始对钠的复合材料进行研究。CN103000884A公开了一种磷酸钒钠复合材料及其制备方法和用途，其特征在于将L源、Na源、M源、V源、磷酸盐和碳或碳氮源粉末按照C1-xNx-LaNabMcVd(PO4)3摩尔比配料后，经球磨后在惰性气氛或还原性气气氛中加热，温度在600～1000℃之间，并保温数小时后得到C1-xNx-LaNabMcVd(PO4)3；优选地，L源为含有Li或K或受热分解后含有Li或K的物质；优选地，Na源为含有Na或受热分解后含有Na的物质；优选地，M源为含有Mg、B、Al、Ti、Nb、Mo、Cr、Mn、Fe、Co或Ni或受热分解后含有Mg、B、Al、Ti、Nb、Mo、Cr、Mn、Fe、Co或Ni的物质；优选地，C1-xNx源为含有C或含有C和N的有机物，受热分解后为碳或氮掺杂的碳。所述方法烧结温度高，且所制备的磷酸钒钠复合材料作为正极时，首次放电容量为92～109mAh·g-1，且高倍率下循环性能欠佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单，产品具有高放电容量，高倍率循环性能优越的碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料，由以下方法制成：
（1）将NH4VO3溶液和Fe(NO3)3溶液以NH4VO3与Fe(NO3)3的摩尔比为1:1的比例分别同时滴加入连续反应釜中，搅拌反应，滴加完毕后，再陈化，过滤，洗涤滤渣，得水合钒酸铁；
（2）将步骤（1）所得水合钒酸铁置于管式炉中，在空气气氛下进行烧结，得钒酸铁；
（3）将步骤（2）所得钒酸铁与NaH2PO4·2H2O、草酸和葡萄糖按照摩尔比2:5:1～7:0.04～0.08的比例置于球磨罐中，再加入乙醇，混合均匀，球磨，烘干，得前驱体；
（4）将步骤（3）所得前驱体置于球磨机中进行返磨，得粉末状前驱体；
（5）将步骤（4）所得粉末状前驱体在惰性气氛下煅烧，得碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料。
进一步，步骤（1）中，所述陈化的时间为6～15h，陈化的温度为25～70℃。陈化使得复合材料的形貌形成得更加稳定，颗粒生长更加均匀。
进一步，步骤（2）中，所述烧结的温度为400～500℃，时间为2～10h。所述烧结温度的选择更有利于结晶水的脱除。
进一步，步骤（5）中，所述煅烧的条件为：在惰性气氛下，先于300～400℃煅烧3～5h，再于600～750℃煅烧6～10h。先在较低温度预烧结，再在较高温度煅烧可使物料混合更加均匀，并且有利于葡萄糖的分解。若煅烧温度过高会导致材料过烧，若煅烧温度过低会导致烧结不充分。由于葡萄糖在惰性气氛下的高温分解作用，使得部分碳包覆在主体材料表面，碳的包覆有利于增加材料的导电性。
进一步，步骤（1）中，所述NH4VO3溶液和Fe(NO3)3溶液的浓度均为1～3mol/L，滴加速度均为3～7mL/min。所述溶液浓度和滴加速度参数范围的选择更有利于控制成核的大小和成核速度。
进一步，步骤（1）中，所述搅拌反应的温度为25～75℃，搅拌速度为200～300r/min。所述搅拌温度和搅拌速度参数范围的选择更有利于控制反应的快慢和强度。
进一步，步骤（1）中，滴加溶液过程中，通过氨水不断调节反应溶液pH值为3～6。所述氨水的浓度优选1～5mol/L，所述pH值范围更有利于钒酸铁的形成，是通过大量实验确定的。
步骤（1）中，所述洗涤是指用蒸馏水洗涤≥2次。
进一步，步骤（3）中，所述球磨的速度为100～300r/min，球磨的时间为2～6h。所述球磨可以使原料之间得以充分的机械活化和分散，所述球磨速度和时间条件的选择更适宜所述原料之间的球磨强度。
进一步，步骤（3）中，所述烘干的温度为60～90℃，烘干的时间为10～24h。烘干可使物料更容易进行后续处理，所述烘干温度和时间是根据物料烘干的快慢和是否被氧化来选择的。
步骤（3）中，所述草酸在复合材料中作为还原剂，可有效的将V（Ⅴ）还原成V（Ⅲ），所述葡萄糖在复合材料中作为碳包覆层的碳源；所述钒酸铁与NaH2PO4·2H2O、草酸和葡萄糖的比例是根据复合材料的分子式和还原五价钒所需要的还原剂和碳源来确定的，为了保证反应的完全进行，还原剂和碳源的用量一般过量；各组分加入量过多或过少均会导致不能得到目标产物或合成产物性能较差。
步骤（3）中的乙醇加入量与物料总质量比为1～3:1。
进一步，步骤（4）中，所述返磨的转速为100～200r/min，返磨的时间为0.5～2h。相比步骤（1）的球磨，步骤（4）返磨的转速较低，时间较短，返磨可使物料在后续烧结过程中更加均匀，返磨条件的选择是根据球磨强度和返磨对物料形貌的影响来确定的，返磨只需将非粉末状前驱体磨成粉末状，故时间和转速都较低。
步骤（5）所述惰性气氛是指煅烧过程在高纯氮气、高纯氩气等保护下进行，高纯气体纯度≥99.99%。
本发明制备方法的原理是采用共沉淀法合成钒酸铁，再将钒酸铁与磷源、钠源、还原剂进行球磨、烘干、返磨、煅烧，最终得到碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠材料。
本发明碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料具有颗粒粒度均一的结构特性，一次颗粒粒径为100～200nm，具有钠离子扩散距离短、传输速率快、高导电性、高比表面积、离子传输快等特性。将碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料组装成电池，在2.0～4.0V电压范围内，1C倍率下，首次充放电克容量最高可达101.8mAh·g-1；在充放电过程中，由于稳定的结构而具有较好的循环性能，1C循环50次后，容量保持率可达96.5%，电极与电解液副反应减少。碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠表现出了优异的电化学性能，可作为二次钠离子电池的正极材料，安全性高，价格便宜，应用广泛，可应用于储能设备、后备电源、储备电源等。本发明制备方法合成温度低，工艺简单，原料易得，便于产业化。
附图说明
图1为本发明实施例1所得碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料的XRD图；
图2为本发明实施例1所得碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料的SEM图；
图3为本发明实施例1所得碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料的1C首次充放电曲线图；
图4为本发明实施例1所得碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料的1C放电容量与容量保持率散点图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用高纯氩气纯度≥99.99%；所使用的乙醇的密度为0.789g/mL；其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
（1）将500mLNH4VO3溶液（2mol/L）和500mLFe(NO3)3溶液（2mol/L，由Fe(NO3)3·9H2O配制而成）以5mL/min的速度分别同时滴加入连续反应釜中，在60℃，搅拌速度250r/min下，搅拌反应，并通过3mol/L的氨水不断调节溶液pH值为5.0，滴加完毕后，再在50℃下，陈化12h，过滤，用蒸馏水充分洗涤滤渣3次，得水合钒酸铁；（2）将步骤（1）所得水合钒酸铁置于管式炉中，在空气气氛下，于450℃下，烧结5h，得钒酸铁；（3）将0.04mol（6.84g）步骤（2）所得钒酸铁与0.1mol（15.6g）NaH2PO4·2H2O、0.085mol（7.65g）草酸和0.0012mol（0.216g）葡萄糖置于球磨罐中，再加入80mL乙醇作为分散剂，混合均匀，以250r/min的转速球磨4h，然后在烘箱中，以80℃烘15h，得前驱体；（4）将步骤（3）所得前驱体置于球磨机中，以150r/min的转速返磨1h，得粉末状前驱体；（5）将步骤（4）所得粉末状前驱体在高纯氩气下，先于350℃煅烧4h，再于700℃煅烧9h，得碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料。
如图1所示，所得碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料结晶度高，晶型完整，检测出的为磷酸铁钠和磷酸钒钠的共同组分，如图中标准卡片所示。
如图2所示，所得碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料的一次颗粒粒度较为均一，粒径为100～200nm。
电池组装：分别称取0.24g本实施例所得磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料作为正极材料，加入0.03g乙炔黑（SP）作导电剂和0.03gPVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入2mLNMP分散混合，调浆均匀后于16μm厚的铝箔上拉浆制成正极极片，在厌氧手套箱中以金属钠片为负极，以WhatmanGF/D玻璃纤维为隔膜，1mol/LNaClO4/EC:PC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
如图3所示，将电池在2.0～4.0V电压范围内，1C倍率下，测其首次充放电克容量为101.8mAh·g-1。
如图4所示，将电池在2.0～4.0V电压范围内，1C倍率下，循环50次后，容量保持率为96.5%。
实施例2
（1）将500mLNH4VO3溶液（1mol/L）和500mLFe(NO3)3溶液（1mol/L，由Fe(NO3)3·9H2O配制而成）以3mL/min的速度分别同时滴加入连续反应釜中，在40℃，搅拌速度200r/min下，搅拌反应，并通过1mol/L的氨水不断调节溶液pH值为3.0，滴加完毕后，再在30℃下，陈化6h，过滤，用蒸馏水充分洗涤滤渣3次，得水合钒酸铁；（2）将步骤（1）所得水合钒酸铁置于管式炉中，在空气气氛下，于400℃下，烧结2h，得钒酸铁；（3）将0.04mol（6.84g）步骤（2）所得钒酸铁与0.1mol（15.6g）NaH2PO4·2H2O、0.028mol（2.52g）草酸和0.0008g（0.144g）葡萄糖置于球磨罐中，再加入35mL乙醇作为分散剂，混合均匀，以100r/min的转速球磨2h，然后在烘箱中，以60℃烘10h，得前驱体；（4）将步骤（3）所得前驱体置于球磨机中，以100r/min的转速返磨0.5h，得粉末状前驱体；（5）将步骤（4）所得粉末状前驱体在高纯氩气下，先于300℃煅烧3h，再于600℃煅烧6h，得碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料。
电池组装：分别称取0.24g本实施例所得磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料作为正极材料，加入0.03g乙炔黑（SP）作导电剂和0.03gPVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入2mLNMP分散混合，调浆均匀后于16μm厚的铝箔上拉浆制成正极极片，在厌氧手套箱中以金属钠片为负极，以WhatmanGF/D玻璃纤维为隔膜，1mol/LNaClO4/EC:PC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在2.0～4.0V电压范围内，1C倍率下，测其首次充放电克容量为89.7mAh·g-1。
实施例3
（1）将500mLNH4VO3溶液（3mol/L）和500mLFe(NO3)3溶液（3mol/L，由Fe(NO3)3·9H2O配制而成）以7mL/min的速度分别同时滴加入连续反应釜中，在75℃，搅拌速度300r/min下，搅拌反应，并通过5mol/L的氨水不断调节溶液pH值为6.0，滴加完毕后，再在70℃下，陈化15h，过滤，用蒸馏水充分洗涤滤渣3次，得水合钒酸铁；（2）将步骤（1）所得水合钒酸铁置于管式炉中，在空气气氛下，于500℃下，烧结10h，得钒酸铁；（3）将0.04mol（6.84g）步骤（2）所得钒酸铁与0.1mol（15.6g）NaH2PO4·2H2O、0.14mol（12.6g）草酸和0.0015mol（0.27g）葡萄糖置于球磨罐中，再加入100mL乙醇作为分散剂，混合均匀，以300r/min的转速球磨6h，然后在烘箱中，以90℃烘24h，得前驱体；（4）将步骤（3）所得前驱体置于球磨机中，以200r/min的转速返磨2h，得粉末状前驱体；（5）将步骤（4）所得粉末状前驱体在高纯氩气下，先于400℃煅烧5h，再于750℃煅烧10h，得碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料。
电池组装：分别称取0.24g本实施例所得磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料作为正极材料，加入0.03g乙炔黑（SP）作导电剂和0.03gPVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入2mLNMP分散混合，调浆均匀后于16μm厚的铝箔上拉浆制成正极极片，在厌氧手套箱中以金属钠片为负极，以WhatmanGF/D玻璃纤维为隔膜，1mol/LNaClO4/EC:PC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，将电池在2.0～4.0V电压范围内，1C倍率下，测其首次充放电克容量为93.9mAh·g-1。

Claims (10)

1.一种碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料，其特征在于，由以下方法制成：
（1）将NH4VO3溶液和Fe(NO3)3溶液以NH4VO3与Fe(NO3)3的摩尔比为1:1的比例分别同时滴加入连续反应釜中，搅拌反应，滴加完毕后，再陈化，过滤，洗涤滤渣，得水合钒酸铁；
（2）将步骤（1）所得水合钒酸铁置于管式炉中，在空气气氛下进行烧结，得钒酸铁；
（3）将步骤（2）所得钒酸铁与NaH2PO4·2H2O、草酸和葡萄糖按照摩尔比2:5:1～7:0.04～0.08的比例置于球磨罐中，再加入乙醇，混合均匀，球磨，烘干，得前驱体；
（4）将步骤（3）所得前驱体置于球磨机中进行返磨，得粉末状前驱体；
（5）将步骤（4）所得粉末状前驱体在惰性气氛下煅烧，得碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料。
2.根据权利要求1所述碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料，其特征在于：步骤（1）中，所述陈化的时间为6～15h，陈化的温度为25～70℃。
3.根据权利要求1或2所述碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料，其特征在于：步骤（2）中，所述烧结的温度为400～500℃，时间为2～10h。
4.根据权利要求1～3之一所述碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料，其特征在于：步骤（5）中，所述煅烧的条件为：在惰性气氛下，先于300～400℃煅烧3～5h，再于600～750℃煅烧6～10h。
5.根据权利要求1～4之一所述碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料，其特征在于：步骤（1）中，所述NH4VO3溶液和Fe(NO3)3溶液的浓度均为1～3mol/L，滴加速度均为3～7mL/min。
6.根据权利要求1～5之一所述碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料，其特征在于：步骤（1）中，所述搅拌反应的温度为25～75℃，搅拌速度为200～300r/min。
7.根据权利要求1～6之一所述碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料，其特征在于：步骤（1）中，滴加溶液过程中，通过氨水不断调节反应溶液pH值为3～6。
8.根据权利要求1～7之一所述碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料，其特征在于：步骤（3）中，所述球磨的速度为100～300r/min，球磨的时间为2～6h。
9.根据权利要求1～8之一所述碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料，其特征在于：步骤（3）中，所述烘干的温度为60～90℃，烘干的时间为10～24h。
10.根据权利要求1～9之一所述碳包覆的磷酸铁钠-磷酸钒钠复合材料，其特征在于：步骤（4）中，所述返磨的转速为100～200r/min，返磨的时间为0.5～2h。
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