CN105870428B - 一种磷酸铁锂‑磷酸钒锂复合正极材料前驱体的制备方法 - Google Patents

一种磷酸铁锂‑磷酸钒锂复合正极材料前驱体的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种磷酸铁锂‑磷酸钒锂复合正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：（1）将原料葡萄糖酸亚铁、偏钒酸钠按摩尔比1:2的比例，分别溶于去离子水中，得葡萄糖酸亚铁溶液和偏钒酸钠溶液，控制葡萄糖酸亚铁溶液中亚铁离子浓度为0.01～0.1mol/L，然后将两者混合进行反应，得反应液，加入PVP，搅拌，用氨水调节pH至4～8；（2）在60～90℃的水浴锅中超声搅拌，得均一溶液，然后置于带有内衬的反应釜中，于180～250℃温度下进行反应；（3）过滤、洗涤、干燥，即成。本发明所制得磷酸铁锂‑磷酸钒锂复合正极材料前躯体偏钒酸亚铁形貌为棒状，合成的磷酸铁锂‑磷酸钒锂复合正极材料电化学性能优异。

Description

一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料的制备方法，具体涉及一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体的制备方法。
背景技术
LiFePO4是一种新型锂离子电池正极材料。它具有优良的充放电平台，良好的循环性能，价格低廉，理论容量高，环境友好等优点，被认为是最有前途的锂离子电池正极材料。但是，磷酸铁锂材料存在电子和离子导电性差的缺点，从而限制了进一步应用，因此，寻找性价比更好的新材料成为了研究的重点。
具有橄榄石结构和单斜结构两种主物相的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料因其具有理论比容量高、热稳定性好、价格低廉、环境友好等优点，成为当前锂离子电池正极材料的重要发展方向。然而，磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料的离子导电性较差，其倍率性能有待提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种可提高磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料倍率性能的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种磷酸铁锂-磷酸钒锂(LiFePO4·Li3V2(PO4)3) 复合正极材料前驱体（偏钒酸亚铁（FeV2O6））的制备方法，包括以下步骤：
（1）将原料葡萄糖酸亚铁、偏钒酸钠按摩尔比1:2的比例，分别溶于去离子水中，得葡萄糖酸亚铁溶液和偏钒酸钠溶液，控制葡萄糖酸亚铁溶液中亚铁离子浓度为0.01～0.1mol/L，然后将所得葡萄糖酸亚铁溶液与偏钒酸钠溶液混合进行反应，得反应液，再按反应理论计算所得偏钒酸亚铁质量的0.1～1%加入PVP，搅拌，用氨水调节pH至4～8；
（2）将步骤（1）所得的溶液在60～90℃的水浴锅中超声搅拌，得均一溶液，然后置于带有内衬的反应釜中，于180～250℃温度下进行反应；
（3）将经步骤（2）反应后的反应液过滤、洗涤、干燥，得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体偏钒酸亚铁（FeV2O6）。
进一步，步骤（2）中，超声搅拌的频率为20～40KHz，时间为2～4h。
进一步，步骤（2）中，反应的时间为10～20h。
进一步，步骤（3）中，所述的干燥为真空干燥。真空干燥的温度为80～120℃，时间为5～10h。
本发明以水热法合成制备磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体偏钒酸亚铁，偏钒酸亚铁形貌为棒状，由于棒状结构与电解液接触面积大，同时锂离子的扩散距离也大大的缩短，所以材料的利用率得到提高，复合正极材料的倍率性能也得到较大的提升。
本发明原料来源广泛，工艺流程简单，产品质量好且稳定，成本低，复合材料的物理加工性能良好，电化学性能优异，为锂离子电池复合正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的大规模生产提供优质的钒铁源（偏钒酸亚铁为磷酸铁锂-磷酸钒锂提供钒源和铁源）。
附图说明
图1 为实施例1所制得的前驱体偏钒酸亚铁（FeV2O6）SEM图；
图2 为实施例1所制得的磷酸铁锂-磷酸钒锂(LiFePO4·Li3V2(PO4)3)复合正极材料XRD图；
图3 为实施例1所制得的磷酸铁锂-磷酸钒锂(LiFePO4·Li3V2(PO4)3)复合正极材料在0.1C首次充放电曲线图；
图4 为实施例1所制得的磷酸铁锂-磷酸钒锂(LiFePO4·Li3V2(PO4)3)复合正极材料在不同倍率下的放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）取4.82g（0.01mol）葡萄糖酸亚铁、2.44g（0.02mol）偏钒酸钠，分别溶于500ml去离子水中，得葡萄糖酸亚铁溶液（亚铁离子浓度为0.02mol/L）和偏钒酸钠溶液，然后将所得葡萄糖酸亚铁溶液与偏钒酸钠溶液混合进行反应，得反应液，再按反应理论计算所得偏钒酸亚铁质量的0.5%加入PVP（0.013g），搅拌，加入氨水调节pH至6；
（2）将步骤（1）所得的溶液在60℃的水浴锅中超声搅拌4h，超声搅拌的频率为30KHz，得均一溶液，然后置于带有内衬的反应釜中，于180℃温度下反应20h；
（3）将经步骤（2）反应后的反应液过滤、洗涤、在-0.1MPa下90℃真空干燥8h，得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体偏钒酸亚铁。
本实施例制得的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体的SEM图谱，如图1所示。
样品测试：以2.54g偏钒酸亚铁、4.16gLiH2PO4和3.8g草酸为原料，以乙醇为介质，于900rpm高速球磨4h后，于110℃干燥8h，再在Ar/H2（95：5）保护下于700℃焙烧10h，得到性能优异的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。
所得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料的XRD图，如图2所示；所得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料在0.1C首次充放电曲线图，如图3所示；所得的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料在不同倍率下的放电曲线图，如图4所示。
所得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料，0.1C充放电条件下，环境温度为常温（25℃）时，放电比容量为141.6mAh/g；0.2C下放电比容量为139.6mAh/g，1C下放电比容量为130.2mAh/g，5C下放电比容量为120.5mAh/g，10C下放电比容量为115.9mAh/g。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）取9.64g（0.02mol）葡萄糖酸亚铁、4.88g（0.04mol）偏钒酸钠，分别溶于400ml去离子水中，得葡萄糖酸亚铁溶液（亚铁离子浓度为0.05mol/L）和偏钒酸钠溶液，然后将所得葡萄糖酸亚铁溶液与偏钒酸钠溶液混合进行反应，得反应液，再按反应理论计算所得偏钒酸亚铁质量的0.1%加入PVP（0.005g），搅拌，加入氨水调节pH至8；
（2）将步骤（1）所得到的溶液在75℃的水浴锅中超声搅拌2h，超声搅拌的频率为40KHz，得均一溶液，然后置于带有内衬的反应釜中，于200℃温度下反应15h；
（3）将经步骤（2）反应后的反应液过滤、洗涤、在-0.1MPa下80℃真空干燥10h，得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体偏钒酸亚铁。
样品测试：以2.54g偏钒酸亚铁、4.16gLiH2PO4和3.8g草酸为原料，以乙醇为介质，于900rpm高速球磨4h后，于110℃干燥8h，再在Ar/H2（95：5）保护下于700℃焙烧10h，得到性能优异的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。
所得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料，0.1C充放电条件下，环境温度为常温（25℃）时，放电比容量为136.7mAh/g；0.2C下放电比容量为138.6mAh/g，1C下放电比容量为127.1mAh/g，5C下放电比容量为119.5mAh/g，10C下放电比容量为113.9mAh/g。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
（1）取9.64g（0.02mol）葡萄糖酸亚铁、4.88g（0.04mol）偏钒酸钠，分别溶于200ml去离子水中，得葡萄糖酸亚铁溶液（亚铁离子浓度为0.1mol/L）和偏钒酸钠溶液，然后将所得葡萄糖酸亚铁溶液与偏钒酸钠溶液混合进行反应，得反应液，再按反应理论计算所得偏钒酸亚铁质量的1%加入PVP（0.05g），搅拌，加入氨水调节pH至4；
（2）将步骤（1）所得到的溶液在90℃的水浴锅中超声搅拌4h，超声搅拌的频率为20KHz，得均一溶液，然后置于带有内衬的反应釜中，于250℃温度下反应10h；
（3）将经步骤（2）反应后的反应液过滤、洗涤、在-0.1MPa下120℃真空干燥5h，得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体偏钒酸亚铁。
样品测试：以2.54g偏钒酸亚铁、4.16gLiH2PO4和3.8g草酸为原料，以乙醇为介质，于900rpm高速球磨4h后，于110℃干燥8h，再在Ar/H2（95：5）保护下于700℃焙烧10h，得到性能优异的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。
所得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料，0.1C充放电条件下，环境温度为常温（25℃）时，放电比容量为126.7mAh/g；0.2C下放电比容量为126.6mAh/g，1C下放电比容量为118.2mAh/g，5C下放电比容量为110.5mAh/g，10C下放电比容量为105.9mAh/g。

Claims (5)

1.一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将原料葡萄糖酸亚铁、偏钒酸钠按摩尔比1:2的比例，分别溶于去离子水中，得葡萄糖酸亚铁溶液和偏钒酸钠溶液，控制葡萄糖酸亚铁溶液中亚铁离子浓度为0.01～0.1mol/L，然后将所得葡萄糖酸亚铁溶液与偏钒酸钠溶液混合进行反应，得反应液，再按反应理论计算所得偏钒酸亚铁质量的0.1～1%加入PVP，搅拌，用氨水调节pH至4～8；
（2）将步骤（1）所得的溶液在60～90℃的水浴锅中超声搅拌，得均一溶液，然后置于带有内衬的反应釜中，于180～250℃温度下进行反应；
（3）将经步骤（2）反应后的反应液过滤、洗涤、干燥，得磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体偏钒酸亚铁。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，超声搅拌的频率为20～40kHz，时间为2～4h。
3.根据权利要求1或2所述的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，反应的时间为10～20h。
4.根据权利要求1或2所述的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的干燥为真空干燥。
5.根据权利要求4所述的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，真空干燥的温度为80～120℃，时间为5～10h。
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