CN104037413A - 锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法，涉及锂离子电池正极材料制备技术领域。通过氧化还原反应制备出高活性铁锰前驱体混合物，将锂源、磷源、碳源和铁锰前驱体混合物经混合、干燥和烧结等步骤处理后制备出锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂。制备方法具有合成铁锰前驱体反应活性高、原材料混合时无需研磨工序，烧结温度低和保温时间短等特点，制备得到的锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂0.1C倍率首放容量高达155.2mAh/g，0.2C倍率放电容量大于140mAh/g，表现出良好的电化学性能和倍率性能，同时材料的各项性能指标兼顾了加工性能。与磷酸铁锂材料相比，提高合成材料的工作电压及材料的比能量，从而有利于后期电芯的比能量密度提升。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，具体是涉及一种锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法。
背景技术
近年来，国内外新能源发展迅速，特别是涉及到电动汽车产业的动力电池，目前国内动力电池所采用的正极材料普遍为磷酸铁锂，该正极材料具有理论克容量较高（170mAh/g），工作电压3.4V（金属锂为负极），循环寿命长、良好的高温和安全性能、原材料价格低廉等优点，近几年磷酸铁锂材料产业化速度飞快，被广泛应用于锂离子动力电池。
随着磷酸铁锂材料的广泛应用，其自身存在的缺点也逐渐显现，如工作电压偏低，电池能量密度偏低，满足不了人们对电动汽车续航里程的需求，因此具有较高工作电压的其他锂离子电池正极材料被研究人员逐渐关注，如富锂锰酸、高压尖晶石型镍锰酸锂等，但上述正极材料受限于电解液的开发，目前全电池开发还处于研发初期阶段。
鉴于上述情况，在磷酸铁锂材料基础上进行改性成为研究提高锂电池能量密度的一个方向，如CN102969506A公开了一种改性磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法，其采用水热法合成磷酸铁锰掺杂前驱体，进而采用高温固相法合成掺杂磷酸铁锰锂正极材料，合成得到的掺杂磷酸铁锰锂材料0.1C首放容量达到154.1mAh/g，50次循环后放电容量148.8mAh/g。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法，包括如下步骤：
1）、氧化还原法制备铁锰前驱体
室温搅拌条件下，将电池级草酸亚铁加入到pH值＜3的高锰酸钾溶液中，反应体系中铁、锰元素的摩尔比为1：1.01，待反应完全后将溶液pH值调至3～9，沉淀物过滤洗涤，得到铁锰前驱体；
2）、制备原料混合溶液
将锂源、磷源与铁锰前驱体配置成质量分数为30～70%的悬浊液，悬浊液中锂、磷、铁锰前驱体的摩尔比为1.001～1.01：1：1；同时将理论产出磷酸铁锰锂质量分数5～15%的碳源添加至该悬浊液中，室温条件下搅拌1～4h，得到原料混合溶液；
3）、干燥和烧结
将原料混合溶液在搅拌状态下进行喷雾干燥，得到的干燥物在氮气保护下烧结处理，然后冷却至室温，得到锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂。
作为锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法的进一步改进：
优选的，所述步骤1）中高锰酸钾溶液的pH值通过硫酸调节，反应完全后溶液pH值通过质量分数为10～28%的氨水调节。
优选的，所述步骤2）中的锂源选自于碳酸锂、醋酸锂、草酸锂和氢氧化锂中的一种或几种的混合物。
优选的，所述步骤2）中的磷源选自于磷酸二氢铵、磷酸、磷酸铵和磷酸氢二铵中的一种或几种的混合物。
优选的，所述步骤2）中的碳源选自于葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、可溶性淀粉、柠檬酸和水溶性酚醛树脂中的一种或几种的混合物。
优选的，所述步骤3）中烧结处理的温度为500～750℃，烧结处理时间为5～10h。
本发明的锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法，其有益效果表现在：
1）、制备方法具有合成铁锰前驱体反应活性高、原材料混合时无需研磨工序，烧结温度低和保温时间短等特点，制备得到的锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂0.1C倍率首放容量高达155.2mAh/g，0.2C倍率放电容量大于140mAh/g，表现出良好的电化学性能和倍率性能，同时材料的各项性能指标兼顾了加工性能。与磷酸铁锂材料相比，提高合成材料的工作电压及材料的比能量，从而有利于后期电芯的比能量密度提升。
2）、制备方法合成工艺流程简单、易操作，铁锰前驱体反应活性高，各原材料之间达到纳米级均匀尺度，合成出的磷酸铁锰锂正极材料粒度均匀、晶型完整、具有良好的电化学性能和材料加工性能等优点。
3）、制备方法直接采用氧化还原反应得到铁锰氢氧化物前驱体混合物，避免水热反应带来的合成时间长、设备要求高的缺点，同时由于合成得到的铁锰前驱体混合物反应活性高、粒径小使得后续与锂源、磷源及碳源混合时无需研磨过程，降低了合成周期和设备需求，节约了合成成本。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明进行较为详细的说明。
实施例1
1）、铁锰前驱体制备
准确取3160.8g高锰酸钾，用去离子水溶解，配置成20%高锰酸钾溶液，硫酸调节溶液pH值＜3，取3600g电池级草酸亚铁原料，溶解在上述高锰酸钾溶液中，搅拌反应，待反应完全后用25%氨水将混合溶液pH值调至9，pH值调整过程中缓慢搅拌，得到的沉淀物经过滤、洗涤数次后待用。
2）、原料混合溶液制备
分别按合成40mol磷酸铁锰锂计算称量磷酸二氢锂4157.2g，将磷酸二氢锂与洗涤后的铁锰前驱体配置成质量分数为30%的悬浊液，向该悬浊液中加入440.7g蔗糖，搅拌混匀2h后留待干燥。
3）、混合溶液干燥和干燥料烧结
将上述混匀溶液通过喷雾干燥得到干燥后粉料，将该粉料在氮气保护下550℃下热处理（烧结）8h，冷却至室温后即得到锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂。
实施例2
1）、铁锰前驱体制备
准确取3160.8g高锰酸钾，用去离子水溶解，配置成40%高锰酸钾溶液，硫酸调节溶液pH值＜3，取3600g电池级草酸亚铁原料，溶解在上述高锰酸钾溶液中，搅拌反应，待反应完全后用10%氨水将混合溶液pH值调至9，pH值调整过程中缓慢搅拌，得到的沉淀物经过滤、洗涤数次后待用。
2）、原料混合溶液制备
分别按合成40mol磷酸铁锰锂计算称量醋酸锂4080.8g和磷酸二氢铵4600g，将称量的醋酸锂和磷酸二氢铵与洗涤后的铁锰前驱体配置成质量分数为50%的悬浊液，向该悬浊液中加入（10%）629.6g蔗糖，搅拌混匀3h后留待干燥。
3）、混合溶液干燥和干燥料烧结
将上述混匀溶液通过喷雾干燥得到干燥后粉料，将该粉料在氮气保护下600℃下热处理（烧结）6h，冷却至室温后即得到锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂。
实施例3
1）、铁锰前驱体制备
准确取3160.8g高锰酸钾，用去离子水溶解，配置成40%高锰酸钾溶液，硫酸调节溶液pH值＜3，取3600g电池级草酸亚铁原料，溶解在上述高锰酸钾溶液中，搅拌反应，待反应完全后用20%氨水将混合溶液pH值调至9，pH值调整过程中缓慢搅拌，得到的沉淀物经过滤、洗涤数次后待用。
2）、原料混合溶液制备
分别按合成40mol磷酸铁锰锂计算称量碳酸锂1476g和磷酸二氢铵4600g，将称量的醋酸锂和磷酸二氢铵与洗涤后的铁锰前驱体配置成质量分数为45%的悬浊液，向该悬浊液中加入（8%）503.7g蔗糖，搅拌混匀2h后留待干燥。
3）、混合溶液干燥和干燥料烧结
将上述混匀溶液通过喷雾干燥得到干燥后粉料，将该粉料在氮气保护下700℃下热处理（烧结）5h，冷却至室温后即得到锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂。
实施例4
1）、铁锰前驱体制备
准确取3160.8g高锰酸钾，用去离子水溶解，配置成20%高锰酸钾溶液，硫酸调节溶液pH值＜3，取3600g电池级草酸亚铁原料，溶解在上述高锰酸钾溶液中，搅拌反应，待反应完全后用25%氨水将混合溶液pH值调至9，pH值调整过程中缓慢搅拌，得到的沉淀物经过滤、洗涤数次后待用。
2）、原料混合溶液制备
分别按合成40mol磷酸铁锰锂计算称量草酸锂3838.4g、磷酸铵8125.2g，将称量后的草酸锂和磷酸铵与洗涤后的铁锰前驱体配置成质量分数为30%的悬浊液，向该悬浊液中加入503.6g可溶性淀粉，搅拌混匀2h后留待干燥。
3）、混合溶液干燥和干燥料烧结
将上述混匀溶液通过喷雾干燥得到干燥后粉料，将该粉料在氮气保护下550℃下热处理（烧结）8h，冷却至室温后即得到锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法，其特征是包括如下步骤：
1）、氧化还原法制备铁锰前驱体
室温搅拌条件下，将电池级草酸亚铁加入到pH值＜3的高锰酸钾溶液中，反应体系中铁、锰元素的摩尔比为1：1.01，待反应完全后将溶液pH值调至3～9，沉淀物过滤洗涤，得到铁锰前驱体；
2）、制备原料混合溶液
将锂源、磷源与铁锰前驱体配置成质量分数为30～70%的悬浊液，悬浊液中锂、磷、铁锰前驱体的摩尔比为1.001～1.01：1：1；同时将理论产出磷酸铁锰锂质量分数5～15%的碳源添加至该悬浊液中，室温条件下搅拌1～4h，得到原料混合溶液；
3）、干燥和烧结
将原料混合溶液在搅拌状态下进行喷雾干燥，得到的干燥物在氮气保护下烧结处理，然后冷却至室温，得到锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中高锰酸钾溶液的pH值通过硫酸调节，反应完全后溶液pH值通过质量分数为10～28%的氨水调节。
3. 根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中的锂源选自于碳酸锂、醋酸锂、草酸锂和氢氧化锂中的一种或几种的混合物。
4. 根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中的磷源选自于磷酸二氢铵、磷酸、磷酸铵和磷酸氢二铵中的一种或几种的混合物。
5. 根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中的碳源选自于葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、可溶性淀粉、柠檬酸和水溶性酚醛树脂中的一种或几种的混合物。
6. 根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中烧结处理的温度为500～750℃，烧结处理时间为5～10h。
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