CN113697788B - 一种碳包覆磷酸钛钠复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种碳包覆磷酸钛钠复合材料的制备方法，该方法是：以硫酸氧钛作为钛源，以磷酸作为磷源，然后将所述硫酸氧钛和所述磷酸与钠源和碳源混合，经共沉淀、湿法混合、喷雾干燥和高温煅烧，制得所述碳包覆磷酸钛钠复合材料。本发明提供了一种以资源丰富的硫酸氧钛和磷酸作为原料，可以规模化制备碳包覆磷酸钛钠复合材料的技术方案。在本发明的技术方案中，不仅原料来源丰富，价格低廉，而且副产物少、无有害气体排环境友好。将本发明制备的碳包覆磷酸钛钠复合材料用作钠离子电池负极材料，可以表现出优异的比容量、倍率、长循环等电化学性能。

Description

一种碳包覆磷酸钛钠复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料及电化学技术领域，具体涉及一种碳包覆磷酸钛钠复合材料的制备方法。
背景技术
在新旧能源形式转变，新能源的利用与发展过程中，二次电池扮演着重要的角色。目前尽管铅酸电池、锂离子电池广泛应用于在移动电源、储能领域等领域，但是由于各自的缺陷新的电池体系正开始快速的发展，新兴的水系电池备受关注。
具有NASICON结构的磷酸钛钠(NaTi2(PO4)3),是一种聚阴离子型材料，三维的聚阴离子骨架使其具有高离子传导率和高结构稳定性的优点。作为钠离子电池或水系钠离子电池负极材料在充放电的过程中能够保持稳定，同时体积变化几乎为零。然而目前绝大多数制备磷酸钛钠的技术中均采用纳米二氧化钛，或偏钛酸，或钛酸酯(如钛酸四乙酯、钛酸异丙酯，钛酸四乙酯)等为原料，这类原料价格相对昂贵，特别是钛酸酯类化合物。我国钛矿产资源丰富，而且98％的钛矿以钛铁矿形式存在。由钛铁矿制备钛白粉等产品的过程中，均有硫酸氧钛中间体产物的产生，因此如果能以硫酸氧钛作为原料制备磷酸钛钠，不仅能开发出资源更加广泛的技术工艺，同时能够极大的降低制备成本。目前直接以硫酸氧钛为原料制备磷酸钛钠的技术鲜有有报道，其主要原因在于直接以硫酸氧钛为原料制备磷酸钛钠，不仅会产生大量的含硫废气，而且产品中会裹杂较多的含硫复产物，使得样品纯度较差。另外，磷酸酸性较强，而且本身是一种具有粘稠性的液体，很难和其他原料加工成可操作性强的粉状前驱体，因此以磷酸作为原料实现磷酸钛钠的规模化制备，仍然存在很多技术上的难题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有磷酸钛钠制备技术中存在的原料成本高以及直接以硫酸氧钛作为原料制备磷酸钛钠过程中会产生含硫废气且容易造成产品中裹杂较多的含硫复产物等问题，提出一种新的碳包覆磷酸钛钠复合材料的制备方法，本发明的制备方法可以大幅降低制备成本，且不会产生有害气体，对环境友好。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种碳包覆磷酸钛钠复合材料的制备方法，其特征在于，该方法是：以硫酸氧钛作为钛源，以磷酸作为磷源，然后将所述硫酸氧钛和所述磷酸与钠源和碳源混合，经共沉淀、湿法混合、喷雾干燥和高温煅烧，制得所述碳包覆磷酸钛钠复合材料。
本发明的制备方法是以硫酸氧钛、磷酸、钠源和碳源作为原料，制备包覆磷酸钛钠复合材料。在本发明的制备工艺中由于硫酸氧钛的使用可以大幅降低整个制备成本，且本发明的工艺克服了使用硫酸氧钛作为原料时容易产生含硫有害废气以及容易造成所得产品中裹杂含硫复合物的问题。将本发明的方法制得的产品用作钠离子电池负极材料，可以表现出优异的比容量、倍率以及长循环等电化学性能。
进一步的，上述的碳包覆磷酸钛钠复合材料的其中一种制备方法，包括如下步骤：
(1)配制硫酸氧钛均相水溶液；
(2)配制磷酸水溶液；
(3)将所述硫酸氧钛均相水溶液和所述磷酸水溶液混合反应，然后静置老化，真空抽滤，得到滤饼；
(4)将所述滤饼洗涤后与水、所述钠源和所述碳源投入反应釜中反应，得到反应浆料；
(5)将所述反应浆料喷雾干燥，得到粉状前驱体；
(6)将所述粉状前驱体在惰性气氛中高温煅烧，自然冷却后得到所述碳包覆磷酸钛钠复合材料。
具体的，在本发明碳包覆磷酸钛钠复合材料的制备方法中，将硫酸氧钛均相水溶液和磷酸水溶液混合于共沉淀反应釜中进行反应，反应后静置老化，真空抽滤，得到滤饼；反应后硫酸氧钛中的硫元素留在了溶液中，而所得的滤饼中不包含硫元素。因此，在将滤饼用于后续的工艺制备碳包覆磷酸钛钠复合材料时，不会产生含硫的废气，也不会造成产品中裹杂较多的含硫复合物。
进一步的，步骤(1)配制0.5-2mol/L的硫酸氧钛均相水溶液；步骤(2)配制0.5-4mol/L的磷酸水溶液。
进一步的，步骤(3)将所述硫酸氧钛均相水溶液和所述磷酸水溶液同时匀速加入到反应釜中，使两种溶液同时加完，搅拌反应0.5-3小时，反应后再静置老化0.5-24小时，然后真空抽滤，得到滤饼；所述硫酸氧钛均相水溶液与磷酸水溶液的体积比为(1-2)：1。
进一步的，步骤(4)将所述滤饼用纯水洗涤，然后与水、钠源和碳源一起投入到反应釜中搅拌反应0.5-5小时，得到固含量为15-55％的反应浆料。
进一步的，步骤(5)将所述反应浆料喷雾干燥，控制进风口温度为170-225℃，出风口温度为75-115℃，得到粉状前驱体。
进一步的，步骤(6)将所述粉状前驱体在惰性气氛中进行升温煅烧，自然冷却后得到所述碳包覆磷酸钛钠复合材料；升温速率为5-20℃/min，升温至700-1000℃后保温煅烧120-600分钟。
进一步的，所述碳包覆磷酸钛钠复合材料的另一种制备方法，包括如下步骤：
(1)配制硫酸氧钛均相水溶液；
(2)配制磷酸水溶液；
(3)将所述硫酸氧钛均相水溶液和所述磷酸水溶液混合反应，然后静置老化，真空抽滤，得到滤饼；
(4)将所述滤饼洗涤后与水和所述钠源一起投入到水热反应釜中进行反应，反应后冷却，过滤，洗涤，得到纯相的磷酸钛钠；
(5)将所述磷酸钛钠和所述碳源加入到反应釜中并搅拌反应，得到浆料；
(6)将所得浆料干燥后，在惰性气氛中煅烧，冷却后得到所述碳包覆磷酸钛钠复合材料。
具体的，在该制备方法中首先是制备纯相的磷酸钛钠，然后再将制得的磷酸钛钠与碳源混合进行碳包覆。本发明提供的这种制备方法虽然在制备成本上略微有所增加，但是该种方法制备的碳包覆磷酸钛钠复合材料，其微观形貌更为均一。
进一步的，该方法包括如下步骤：
(1)配制0.5-2mol/L的硫酸氧钛均相水溶液；
(2)配制0.5-4mol/L的磷酸水溶液；
(3)按体积比(1-2)：1将所述硫酸氧钛均相水溶液与所述磷酸水溶液混合搅拌反应0.5-3小时，然后静置老化0.5-24小时，真空抽滤，得到滤饼；
(4)将所述滤饼洗涤后与水和所述钠源一起投入到水热反应釜中在120-170℃下反应5-24小时，反应后自然冷却至室温，过滤，洗涤，得到纯相的磷酸钛钠；
(5)将所述磷酸钛钠和所述碳源加入到反应釜中并搅拌反应，得到浆料；
(6)将所得浆料经真空干燥或喷雾干燥后，在惰性气氛中以500-700℃煅烧120-600分钟，冷却后得到碳包覆磷酸钛钠复合材料。
进一步的，所述的钠源选自磷酸二氢钠、氢氧化钠、柠檬酸钠、苹果酸钠、酒石酸钠、乙二胺四乙酸钠中至少一种；所述的碳源选自葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、糊精、碳纳米管、石墨烯中至少一种。
本发明方法制备的碳包覆磷酸钛钠复合材料可以作为钠离子电池的负极材料。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种以资源丰富的硫酸氧钛和磷酸作为原料，可以规模化制备碳包覆磷酸钛钠复合材料的技术方案。在本发明的技术方案中，不仅原料来源丰富，价格低廉，而且副产物少、无有害气体排环境友好。
(2)将本发明制备的碳包覆磷酸钛钠复合材料用作钠离子电池负极材料，可以表现出优异的比容量、倍率、长循环等电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为实施例1制备的磷酸钛钠以及实施例2制备的碳包覆磷酸钛钠复合材料的XRD图；
图2为实施例1制备的碳包覆磷酸钛钠复合材料组装的钠离子电池5C条件下的循环容量及库伦效率曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种碳包覆磷酸钛钠复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制浓度1mol/L的硫酸氧钛均相水溶液40升；
(2)配制2mol/L的磷酸水溶液20升；
(3)将上述配制的40升硫酸氧钛均相水溶液与20升磷酸水溶液利用蠕动泵同时匀速加入到共沉淀反应釜中，不断搅拌，2小时加料完毕，继续搅拌反应1小时，然后静置老化2小时，真空抽滤，得到滤饼；
(4)将所得滤饼用纯水洗涤，然后将滤饼转移至水热反应釜中并加入20升水和3120g磷酸二氢钠，搅拌均匀，升温至150℃反应6小时，反应后自然冷却至室温，过滤，洗涤，得到纯相的磷酸钛钠(NTP)；
(5)取5公斤上述所得的磷酸钛钠加入到反应釜中，然后加入10公斤水，再加入500g葡萄糖、100g聚乙烯醇和100g质量分数为10％的碳纳米管分散液，搅拌反应2小时，得到浆料；
(6)将所得浆料喷雾干燥(控制进风口温度为200℃、出风口温度为100℃)，得到前驱体，将所得前驱体在氮气保护下升温至550℃煅烧180分钟，自然冷却至室温后，得到碳包覆磷酸钛钠复合材料。
实施例2
一种碳包覆磷酸钛钠复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制浓度1mol/L的硫酸氧钛均相水溶液40升；
(2)配制2mol/L的磷酸水溶液20升；
(3)将上述配制的40升硫酸氧钛均相水溶液与20升磷酸水溶液利用蠕动泵同时匀速加入到共沉淀反应釜中，不断搅拌，2小时加料完毕，继续搅拌反应1小时，然后静置老化2小时，真空抽滤，得到滤饼；
(4)将所述滤饼洗涤用纯水洗涤，然后将滤饼转移至水热反应釜中并加入20升水、3120g磷酸二氢钠和500g葡萄糖、100g聚乙烯醇以及100g质量分数为10％的碳纳米管分散液，搅拌反应2小时，得到反应浆料；
(5)将所得反应浆料喷雾干燥，控制进风口温度为200℃、出风口温度为100℃，得到粉状前驱体；
(6)将所得粉状前驱体在氮气保护下升温至550℃煅烧180分钟，自然冷却至室温后，得到碳包覆磷酸钛钠复合材料(NTP@C)。
上述实施例1与实施例2分别选用本发明提供的两种方法制备碳包覆磷酸钛钠复合材料。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于加入的碳源不同，其余制备条件均相同；其中实施例3中加入的碳源为500g葡萄糖、100g聚乙烯醇和200g质量分数为5％的石墨烯分散液。
实施例4
一种碳包覆磷酸钛钠复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制浓度1mol/L的硫酸氧钛均相水溶液20升；
(2)配制2mol/L的磷酸水溶液15升；
(3)将上述配制的20升硫酸氧钛均相水溶液与15升磷酸水溶液利用蠕动泵同时匀速加入到共沉淀反应釜中，不断搅拌，2小时加料完毕，继续搅拌反应1小时，然后静置老化2小时，真空抽滤，得到滤饼；
(4)将所述滤饼洗涤用纯水洗涤，然后将滤饼转移至水热反应釜中并加入10升水、860g柠檬酸钠和200g葡萄糖，搅拌反应3小时，得到反应浆料；
(5)将所得反应浆料喷雾干燥，控制进风口温度为200℃、出风口温度为95℃，得到粉状前驱体；
(6)将所得粉状前驱体在氮气保护下先以5℃/min的速率升温至350℃煅烧120分钟，然后再以10℃/min的速率升温至800℃煅烧240分钟，自然冷却至室温后，得到碳包覆磷酸钛钠复合材料。
实施例5
一种碳包覆磷酸钛钠复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制浓度1mol/L的硫酸氧钛均相水溶液20升；
(2)配制2mol/L的磷酸水溶液10升；
(3)将上述配制的20升硫酸氧钛均相水溶液与10升磷酸水溶液利用蠕动泵同时匀速加入到共沉淀反应釜中，不断搅拌，2小时加料完毕，继续搅拌反应1小时，然后静置老化2小时，真空抽滤，得到滤饼；
(4)将所述滤饼洗涤用纯水洗涤，然后将滤饼转移至水热反应釜中并加入10升水、1560g磷酸二氢钠和500g葡萄糖，搅拌反应3小时，得到反应浆料；
(5)将所得反应浆料喷雾干燥，控制进风口温度为200℃、出风口温度为95℃，得到粉状前驱体；
(6)将所得粉状前驱体在氮气保护下先以5℃/min的速率升温至350℃煅烧120分钟，然后再以10℃/min的速率升温至800℃煅烧240分钟，自然冷却至室温后，得到碳包覆磷酸钛钠复合材料。
上述实施例5与实施例4的区别在于磷酸溶液的体积不同以及钠源和碳源不同，其余制备条件相同。
实施例6
一种碳包覆磷酸钛钠复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制浓度1mol/L的硫酸氧钛均相水溶液20升；
(2)配制2mol/L的磷酸水溶液10升；
(3)将上述配制的20升硫酸氧钛均相水溶液与10升磷酸水溶液利用蠕动泵同时匀速加入到共沉淀反应釜中，不断搅拌，2小时加料完毕，继续搅拌反应1小时，然后静置老化2小时，真空抽滤，得到滤饼；
(4)将所述滤饼洗涤用纯水洗涤，然后将滤饼转移至水热反应釜中并加入10升水、1560g磷酸二氢钠和500g葡萄糖、20g聚乙烯醇，搅拌反应3小时，得到反应浆料；
(5)将所得反应浆料喷雾干燥，控制进风口温度为200℃、出风口温度为95℃，得到粉状前驱体；
(6)将所得粉状前驱体在氮气保护下先以5℃/min的速率升温至350℃煅烧120分钟，然后再以10℃/min的速率升温至800℃煅烧240分钟，自然冷却至室温后，得到碳包覆磷酸钛钠复合材料。
实施例6与实施例5的区别在于碳源不同，其余制备条件相同。
测试：
对上述实施例1步骤(4)中制得的纯相磷酸钛钠(NTP)和实施例2制备的碳包覆磷酸钛钠复合材料(NTP@C)进行X射线衍射，其结果如图1所示，从图1中可以看出实施例1中制备的磷酸钛钠材料和实施例2制备的碳包覆磷酸钛钠复合材料的峰型与标准模型相匹配，证明了材料被成功制备出。
应用：
取上述实施例1制备的碳包覆磷酸钛钠复合材料，将其作为负极材料，用于组装钠离子电池，测试组装的钠离子电池的电化学性能；
组装钠离子电池包括如下步骤：
(1)将碳包覆磷酸钛钠复合材料、导电剂(Super P)和粘结剂(聚偏氟乙烯)溶于N-甲基吡咯烷酮中，得到涂覆浆料；所述碳包覆磷酸钛钠复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为7：2：1；
(2)将所得涂覆浆料均匀涂抹在铜箔上，然后在110℃下真空干燥2小时，使用辊压机进行压制，得到钠离子电池的负极；铜箔上负载量为1mg/cm2；
(3)以金属钠片作为对电极，以玻璃纤维作为隔膜，在氩气填充的手套箱中组装CR2032型纽扣电池，电解质是溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(1：1，v/v)的混合物中的1mol/L NaClO4。
测试组装的钠离子电池的电化学性能：使用Land-2001A(中国武汉)在1.5-3V电压下进行恒电流放电/充电测试，其结果如图2所示，从图2中可以看出制备的磷酸钛钠负极材料具有很高的倍率性能和超长的循环寿命，在5C倍率条件下，经过2000次的循环后，其比容量仍然达到约57毫安时每克，容量保持率超过90％。
上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (5)

1.一种碳包覆磷酸钛钠复合材料的制备方法，其特征在于，该方法是：以硫酸氧钛作为钛源，以磷酸作为磷源，然后将所述硫酸氧钛和所述磷酸与钠源和碳源混合，经共沉淀、湿法混合、喷雾干燥和高温煅烧，制得所述碳包覆磷酸钛钠复合材料；
碳包覆磷酸钛钠复合材料的制备方法，包括如下步骤：
配制硫酸氧钛均相水溶液；
配制磷酸水溶液；
将所述硫酸氧钛均相水溶液和所述磷酸水溶液混合反应，然后静置老化，真空抽滤，得到滤饼；
将所述滤饼洗涤后与水、所述钠源和所述碳源投入反应釜中反应，得到反应浆料；
将所述反应浆料喷雾干燥，得到粉状前驱体；
将所述粉状前驱体在惰性气氛中高温煅烧，自然冷却后得到所述碳包覆磷酸钛钠复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆磷酸钛钠复合材料的制备方法，其特征在于，碳包覆磷酸钛钠复合材料的制备方法，包括如下步骤：
配制硫酸氧钛均相水溶液；
配制磷酸水溶液；
将所述硫酸氧钛均相水溶液和所述磷酸水溶液混合反应，然后静置老化，真空抽滤，得到滤饼；
将所述滤饼洗涤后与水和所述钠源一起投入到水热反应釜中进行反应，反应后冷却，过滤，洗涤，得到纯相的磷酸钛钠；
将所述磷酸钛钠和所述碳源加入到反应釜中并搅拌反应，得到浆料；
（6）将所得浆料干燥后，在惰性气氛中煅烧，冷却后得到所述碳包覆磷酸钛钠复合材料。
3.根据权利要求1所述的一种碳包覆磷酸钛钠复合材料的制备方法，其特征在于，碳包覆磷酸钛钠复合材料的制备方法，包括如下具体步骤：
（1）配制0.5-2.0mol/L的硫酸氧钛均相水溶液；
（2）配制0.5-4.0mol/L的磷酸水溶液；
（3）将所述硫酸氧钛均相水溶液和所述磷酸水溶液同时匀速加入到反应釜中，使两种溶液同时加完，搅拌反应0.5-3小时，反应后再静置老化0.5-24小时，然后真空抽滤，得到滤饼；所述硫酸氧钛均相水溶液与磷酸水溶液的体积比为（1-2）：1；
（4）将所述滤饼用纯水洗涤，然后与水、钠源和碳源一起投入到反应釜中搅拌反应0.5-5小时，得到固含量为15-55%的反应浆料；
（5）将所述反应浆料喷雾干燥，控制进风口温度为170-225℃，出风口温度为75-115℃，得到粉状前驱体；
（6）将所述粉状前驱体在惰性气氛中进行升温煅烧，自然冷却后得到所述碳包覆磷酸钛钠复合材料；升温速率为5-20℃/min，升温至700-1000℃后保温煅烧120-600分钟。
4.根据权利要求2所述的一种碳包覆磷酸钛钠复合材料的制备方法，其特征在于，碳包覆磷酸钛钠复合材料的制备方法，包括如下步骤：
配制0.5-2.0mol/L的硫酸氧钛均相水溶液；
配制0.5-4.0mol/L的磷酸水溶液；
按体积比（1-2）：1将所述硫酸氧钛均相水溶液与所述磷酸水溶液混合搅拌反应0.5-3小时，然后静置老化0.5-24小时，真空抽滤，得到滤饼；
将所述滤饼洗涤后与水和所述钠源一起投入到水热反应釜中在120-170℃下反应5-24小时，反应后自然冷却至室温，过滤，洗涤，得到纯相的磷酸钛钠；
将所述磷酸钛钠和所述碳源加入到反应釜中并搅拌反应，得到浆料；
（6）将所得浆料经真空干燥或喷雾干燥后，在惰性气氛中以500-700℃煅烧120-600分钟，冷却后得到碳包覆磷酸钛钠复合材料。
5.根据权利要求1或2所述的一种碳包覆磷酸钛钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述的钠源选自磷酸二氢钠、氢氧化钠、柠檬酸钠、苹果酸钠、酒石酸钠、乙二胺四乙酸钠中至少一种；所述的碳源选自葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、糊精、碳纳米管、石墨烯中至少一种。
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