CN102201275B - 锂盐-石墨烯复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

锂盐-石墨烯复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂盐与石墨烯复合材料，该复合材料是由锂盐与石墨烯构成的晶体，其中石墨烯占总复合材料质量的1～99％，锂盐占总复合材料质量的1～99％。以及公开了其制备方法，包括氧化石墨体系的制备、锂盐与氧化石墨混合体系的制备、锂盐与氧化石墨混合粉体的形成和还原晶化工艺步骤。本发明锂盐与石墨烯复合材料稳定性和导电率高，石墨烯与锂盐复合的更加均匀与紧密，不会产生脱落。该复合材料只需将天然石墨经氧化后与锂盐混合，再经还原晶化即可，因而其制备方法工艺简单、成本低廉，适合企业化生产。

Description

锂盐-石墨烯复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体的说是涉及一种锂盐-石墨烯复合材料及其制备方法和在电极材料中的应用。
背景技术
自从英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料。由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。单层石墨由于其大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。如：1，高强度，杨氏摩尔量，(～1,100GPa)，断裂强度：(～125GPa)；2，高热导率，(～5,000W/mK)；3，高导电性，载流子传输率，(200,000cm2/V*s)；4，高的比表面积，(理论计算值：2,630m2/g)。尤其是其高导电性质、大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可以广泛的应用于电极材料。其可被应用于在超级电容器和锂离子电池的电极材料。
1997年，A.K.Padhi在美国德克萨斯州立大学J.B.Goodenough教授指导下，研究了几种锂过渡金属磷酸盐系材料的合成和电化学性能，发现橄榄石型的LiFePO4能可逆的脱嵌锂离子，可用作锂离子电池正极材料，这一发现迅速引起了国际电化学界的注意。橄榄石结构的LiFePO4有如下优点：(1)在橄榄石结构中，所有阳离子与P5+通过强的共价键结合形成(PO4)3+，即便是在全充态，O原子也很难脱出，提高了材料的稳定性和安全性；(2)LiFePO4的理论比容量为170mAh·g-1，在小电流充放电下实际比容量可以达到140mAh·g-1以上，并且结构不被破坏，与LiCoO2的比容量相当；(3)由于其氧化还原对为Fe3+/Fe2+，当电池处于充满电时与有机电解液的反应活性低，因此安全性能好；(4)当电池处于充满电时，正极材料体积收缩6.8％，刚好弥补了碳负极的体积膨胀，循环性能优越。橄榄石结构的LiFePO4的这些特点以及具有价格低廉、对环境友好、放电曲线平坦等优点，使得其在各种可移动电源领域，特别是电动车所需的大型动力电源领域有着极大的市场前景，使LiFePO4成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。
但是LiFePO4存在一个致命的缺点：LiFePO4电导率低，在室温下仅约为10-8S·cm-1，而LiCoO2约为10-3S·cm-1，LiMn2O4约为10-5S·cm-1，如此低的电导率导致LiFePO4作为正极材料使用时，其放电容量随着放电电流的增加而急剧降低，在脱嵌过程中，LiFePO4中锂离子跨越LiFePO4/FePO4相界面的迁移速度小，在嵌锂过程中，LiFePO4相的面积不断减小，因此大电流密度放电时，在相界面上通过的锂离子量不足以维持大的电流，导致可逆容量的降低。
目前所知道的制备LiFePO4的方法有许多的方法，(1)高温固相法；(2)碳热还原法；(3)溶胶-凝胶法；(4)水热法；(5)共沉淀法；(6)微波法。但是诸多的方法中，始终没能解决LiFePO4电导率低的问题。
目前，大部分的锂盐材料主要存在电导率较低问题，严重的影响了产品的性能指标。也有相应的改进，如对这些锂盐用碳材料进行包覆，可以有效的提高电导率，但是同时也产生了另外一个问题，就是产品的性能不是很稳定，包覆的碳材料容易脱落，导致电极材料的电导率的下降，稳定性的降低。
迄今为止，研究开发和已经生产验证的工艺方法相对集中于LiFePO4以及其他的锂盐材料，无机金属离子的掺杂和碳材料的包覆上面。但是总的来说，提高的电导率有限，或者提高了电导率，却带来了材料其他方面性质的降低，如材料稳定性低等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种锂盐-石墨烯复合材料，该复合材料电导率高、比容量大、结构性能稳定。
本发明的另一目的在于提供一种锂盐-石墨烯复合材料制备方法。
本发明进一步的目的在于提供一种锂盐-石墨烯复合材料在电极材料中的应用。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种锂盐-石墨烯复合材料，由锂盐与石墨烯构成的多孔晶体结构，其中石墨烯占总复合材料质量的1～99％，锂盐占总复合材料质量的1～99％。
以及该锂盐-石墨烯复合材料制备方法，包括如下工艺步骤：
氧化石墨体系的制备：将天然鳞片石墨、高锰酸钾与浓硫酸氧化反应后得到氧化石墨，然后溶解于水中；
锂盐与氧化石墨混合体系的制备：将锂盐和氧化石墨体系混合制得；
锂盐与氧化石墨混合粉体的形成：将锂盐与氧化石墨混合体系加热除去水分，粉碎；
还原晶化：将锂盐与石墨混合粉体在还原气氛中于200～1000℃下进行还原反应和晶化，得到所述的锂盐-石墨烯复合材料。
进一步，本发明提供的锂盐-石墨烯复合材料在电极材料中的应用。
在上述锂盐-石墨烯复合材料及其制备方法中，通过石墨烯与锂盐晶化复合，石墨烯具有微米、纳米尺度，加上石墨烯本身具有很强的稳定性能和导电性能，从而有效提高了该复合材料的稳定性，使得石墨烯与锂盐复合的更加均匀与紧密，不会产生脱落，以及显著的提高了该复合材料的导电率。正是由于该复合材料具有很好的稳定性能和优良的导电率，因而该复合材料可广泛用于电极材料中；与此同时，该复合材料只需将天然石墨经氧化后与锂盐混合，再经还原晶化即可，因而其制备方法工艺简单、成本低廉，适合工业化生产。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供的锂盐-石墨烯复合材料是由锂盐与石墨烯构成的多孔晶体结构，其中石墨烯占总复合材料质量的1～99％，锂盐占总复合材料质量的1～99％。
在上述锂盐-石墨烯复合材料中，通过石墨烯与锂盐晶化复合，使得石墨烯具有微米、纳米尺度，加上石墨烯本身具有很强的稳定性能和导电性能，从而有效提高了该复合材料的稳定性，使得石墨烯与锂盐复合的更加均匀与紧密，不会产生脱落，以及显著的提高了该复合材料的导电率。
上述的石墨烯结构为单层或多层或单层与多层的复合体，优选2～10层片状复合体。
进一步，本发明实施例提供了该锂盐-石墨烯复合材料制备方法，包括如下工艺步骤：
氧化石墨体系的制备：将天然鳞片石墨、高锰酸钾与浓硫酸氧化反应后得到氧化石墨，然后溶解于水中；
锂盐与氧化石墨混合体系的制备：将锂盐和氧化石墨体系混合制得；
锂盐与氧化石墨混合粉体的形成：将锂盐与氧化石墨混合体系加热除去水分，粉碎；
还原晶化：将锂盐与石墨混合粉体在还原气氛中于200～1000℃下进行还原反应和晶化2～24小时，得到所述的锂盐-石墨烯复合材料。
上述关于氧化石墨体系制备步骤中，将石墨先按改进的hummers方法氧化成氧化石墨，再将该氧化石墨溶解于水中形成氧化石墨体系，氧化石墨体系中的氧化石墨的浓度为0.01mol/L～10mol/L。其中，改进的hummers方法即是将天然鳞片石墨、高锰酸钾和浓硫酸按1(g)∶3(g)∶23(ml)混合后在低于100℃的温度下进行氧化反应2h，然后将反应物进行水洗、过滤，从而得到氧化石墨。该氧化反应过程中，对该氧化反应温度的控制是采用连续加水的方式将反应液的温度控制在100℃以内。该步骤用于将天然不可溶的石墨氧化成可溶的氧化石墨，以便在下一步中锂盐可以与该氧化石墨达到分子级的充分混合。
上述关于锂盐与氧化石墨混合体系制备是将锂盐和氧化石墨体系混合，并充分搅拌，直至两者达到分子级的均匀混合。其中，锂盐与氧化石墨按质量比优选为1～99∶99～1。上述的锂盐优选为LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiFePO4、LiH2PO4中的至少一种，其中，LiFePO4可以采用如下制备方法制得：将LiH2PO4锂盐和FeSO4·7H2O溶解于水中，形成混合溶液，再加入LiOH溶液，得到沉淀，然后水洗过滤得到LiFePO4。LiII2PO4、FeSO4·7H2O、LiOH三者摩尔比优选为1∶0.5～1.5，锂盐和FeSO4·7H2O溶解于水后所形成均匀的混合溶液，在该混合溶液中锂盐和FeSO4·7H2O浓度分别优选为1～10mol/L。上述关于锂盐与氧化石墨混合粉体形成步骤中的加热温度优选为30～50℃，加热时间根据实际生产情况灵活调整，直至锂盐与石墨混合物干燥为止。粉碎是指将除去水分后的锂盐与石墨混合物采用常规的粉碎技术进行粉碎。
上述关于还原晶化步骤中的还原气氛优选为由Ar与H2按体积比1～99∶99～1混合而成所形成的还原气氛。200～1000℃的高温条件下，该Ar与H2混合气体将锂盐与石墨混合物中的锂盐所包含的三价铁离子还原为二价铁离子，同时，锂盐与石墨混合物在该高温中逐渐转变成玻璃态，从而实现晶化过程。该步骤通过还原和晶化，有效的提高了该锂盐-石墨烯复合材料的能量密度、导电性能和稳定性能。
上述同时，该复合材料是先将天然石墨经氧化后与锂盐混合，再经还原晶化即可，因而其制备方法工艺简单、成本低廉，适合企业化生产。
正是由于该复合材料具有很好的稳定性能和优良的导电率，如下述实施例1中的磷酸铁锂-石墨烯复合材料电导率高达10-2Scm-1，因而该复合材料可广泛用于电极材料中。
以下通过多个实施例来举例说明锂盐-石墨烯复合材料的不同组成及其制备方法，以及其性能等方面。
实施例1
锂盐-石墨烯复合材料的制备
(1)锂盐前躯体的制备：将1mol的LiH2PO4和1mol的FeSO4·7H2O溶解在去离子水中，形成均匀分散的混合物，在搅拌下向混合物中滴加0.5mol/LLiOH的溶液，得到苍灰色沉淀，水洗过滤。
(2)氧化石墨体系的制备：氧化石墨烯的制备方法是根据改进的hummers方法，(J.Am.Chem.Soc.，1958，80(6)，1339-1339，Preparation of GraphiticOxide)，即将10g天然鳞片石墨、30g高锰酸钾和230ml的浓硫酸混合后在低于100℃的温度下进行氧化反应2h，然后将反应物进行水洗、过滤，从而得到氧化石墨，然后溶解在少量的水中，制备含氧化石墨为0.01mol/L的氧化石墨体系；
(3)锂盐和氧化石墨混合体系的制备：按锂盐与氧化石墨按质量比为1∶99与氧化石墨体系混合，充分剧烈的搅拌；
(4)锂盐和氧化石墨混合粉体的制备：在30℃下加热蒸发15小时除去锂盐和氧化石墨混合体系中的水分，然后研磨成粉体；
(5)还原晶化：将混合粉体置于Ar和H2按体积比为1∶99混合气体的还原气氛中，然后将粉体在200℃下进行还原反应和晶化24小时，得到磷酸铁锂和石墨烯复合材料，该复合材料中磷酸铁锂与石墨烯按质量比约为1∶99。将该磷酸铁锂-石墨烯复合材料与磷酸铁锂进行电导率试验，其结果见表1，结果表本实施例的锂盐-石墨烯复合材料导电性能相4对现有的材料明显增强，其导电率是现有磷酸铁锂材料的106倍。
表1 磷酸铁锂-石墨烯复合物、磷酸铁锂导电率对比试验
实施例2：
锂盐-石墨烯复合材料的制备
(1)锂盐前躯体制备：将0.3moL的LiH2PO4、0.7moL的LiCoO2和1moL的FeSO4·7H2O溶解在去离子水中，形成均匀分散的混合物，在搅拌下向混合物中滴加0.5mol/L的LiOH的溶液，得到苍灰色沉淀，水洗过滤。
(2)氧化石墨体系的制备：氧化石墨烯的制备方法是根据实施例1中改进的hummers方法，得到氧化石墨，然后溶解在少量的水中，制备含氧化石墨为10mol/L的氧化石墨体系；
(3)锂盐和氧化石墨混合体系的制备：按锂盐与氧化石墨按质量比为99∶1与氧化石墨体系混合，充分剧烈的搅拌；
(4)锂盐和氧化石墨混合粉体的制备：50℃下加热蒸发4小时除去锂盐和氧化石墨体系中的水分，然后研磨成粉体；
(5)还原晶化：将混合粉体置于Ar和H2按体积比为99∶1混合气体的还原气氛中，然后将粉体在1000℃下进行还原反应和晶化2小时，得到锂盐和石墨烯复合材料，该复合材料中锂盐与石墨烯按质量比大约为99∶1。
实施例3：
锂盐-石墨烯复合材料的制备
(1)锂盐前躯体制备：将0.1moL LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、0.5moL LiFePO40.4moL LiMnO2和1moL的FeSO4·7H2O溶解在去离子水中，形成均匀分散的混合物，在搅拌下向混合物中添加含0.75moL LiOH的溶液，得到苍灰色沉淀，水洗过滤。
(2)氧化石墨体系的制备：氧化石墨烯的制备方法是根据实施例1中改进的hummers方法，(J.Am.Chem.Soc.，1958，80(6)，1339-1339，Preparation ofGraphitic Oxide)得到氧化石墨，然后溶解在少量的水中，制备含氧化石墨为5mol/L的氧化石墨体系；
(3)锂盐和氧化石墨混合体系的制备：按锂盐与氧化石墨按质量比为50∶1与氧化石墨体系混合，充分剧烈的搅拌；
(4)锂盐和氧化石墨混合粉体的制备：40℃下加热蒸发10小时除去锂盐和氧化石墨混合体系中的水分，然后研磨成粉体；
(5)还原晶化：将混合粉体置于Ar和H2按体积比为50∶1混合气体的还原气氛中，然后将粉体在800℃下进行还原反应和晶化10小时，得到锂盐和石墨烯复合材料，该复合材料中锂盐与石墨烯按质量比大约为50∶1。
应用实施例：
锂盐-石墨烯的复合材料在电池正极片中的应用
(1)极片的制备：正极极片的制备，将上述制备的锂盐-石墨烯的复合材料，按照常规比例与导电剂和粘合剂混合、冲压到正极极片，负极极片为碳或其他材料极片；
(2)封装1：将正极极片，隔膜，负极极片次序叠片或卷绕；
(3)封装2：将经封装1封装而成的封装体置于壳体中，注入电解液，封口；
(4)活化和检测：活化，检测制备得到的成品即可。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锂盐-石墨烯复合材料，其特征在于：该复合材料是由锂盐与石墨烯构成的多孔晶体结构，其中石墨烯占总复合材料质量的1～99％，锂盐占总复合材料质量的1～99％；所述锂盐的前躯体制备包括：将0.3mol的LiH2PO4、0.7mol的LiCoO2和1mol的FeSO4·7H2O溶解在去离子水中，形成均匀分散的混合物，在搅拌下向混合物中滴加0.5mol/L的LiOH的溶液，得到苍灰色沉淀，水洗过滤；或者，将0.1mol LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、0.5mol LiFePO4、0.4mol LiMnO2和1mol的FeSO4·7H2O溶解在去离子水中，形成均匀分散的混合物，在搅拌下向混合物中添加含0.75mol LiOH的溶液，得到苍灰色沉淀，水洗过滤；所述石墨烯的结构形式为单层与多层的复合体；所述多孔晶体结构的锂盐-石墨烯复合材料是通过将锂盐与氧化石墨的混合粉体在还原气氛中于800～1000℃下进行还原反应和晶化2～10小时制备得到。 
2.一种锂盐-石墨烯复合材料制备方法，包括如下工艺步骤： 
锂盐前躯体制备：将0.3mol的LiH2PO4、0.7mol的LiCoO2和1mol的FeSO4·7H2O溶解在去离子水中，形成均匀分散的混合物，在搅拌下向混合物中滴加0.5mol/L的LiOH的溶液，得到苍灰色沉淀，水洗过滤；或者，将0.1molLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、0.5mol LiFePO4、0.4mol LiMnO2和1mol的FeSO4·7H2O溶解在去离子水中，形成均匀分散的混合物，在搅拌下向混合物中添加含0.75molLiOH的溶液，得到苍灰色沉淀，水洗过滤； 
氧化石墨体系的制备：将天然鳞片石墨、高锰酸钾与浓硫酸氧化反应后得到氧化石墨，然后溶解于水中； 
锂盐与氧化石墨混合体系的制备：将锂盐和氧化石墨体系混合制得；
锂盐与氧化石墨混合粉体的形成：将锂盐与氧化石墨混合体系加热除去水分，粉碎； 
还原晶化：将锂盐与氧化石墨混合粉体在还原气氛中于800～1000℃下进 行还原反应和晶化2～10小时，得到所述的锂盐-石墨烯复合材料，所述石墨烯的结构形式为单层与多层的复合体。 
3.根据权利要求2所述的锂盐-石墨烯复合材料制备方法，其特征在于：所述锂盐与氧化石墨混合体系制备步骤中的锂盐与氧化石墨的质量比为1～99:99～1。 
4.根据权利要求2所述的锂盐-石墨烯复合材料制备方法，其特征在于：所述锂盐与氧化石墨混合粉体形成步骤中的加热温度为30～50℃。 
5.根据权利要求2所述的锂盐-石墨烯复合材料制备方法，其特征在于：所述还原晶化步骤中的还原气氛是Ar与H2按体积比1～99:99～1混合气体形成的气氛。 
6.根据权利要求2所述的锂盐-石墨烯复合材料制备方法，其特征在于：所述氧化石墨体系制备步骤中的氧化石墨体系中的氧化石墨的浓度为0.01mol/L～10mol/L。 
7.根据权利要求1所述的锂盐-石墨烯复合材料在电极材料中的应用。 
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