CN108063228A - 磷酸铁锂复合材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸铁锂复合材料，所述复合材料为磷酸铁锂与3D石墨烯的复合材料，所述复合材料中3D石墨烯含量为6‑10wt%，碳含量为7‑7.5wt%。所述3D石墨烯为二维片状石墨烯相互交错排列组合形成的三维多孔结构，孔径为5‑40μm。本发明中还提供了上述磷酸铁锂复合材料的制备方法以及应用该磷酸铁锂复合材料作为正极材料的锂离子电池。本发明利用3D多孔石墨烯较2D石墨烯具有更大的比表面积、机械强度以及更快的质子和电子传递速率等特点，采用3D石墨烯作为一种碳包覆材料，有效地提升了磷酸铁锂材料的电子电导率，当作为正极材料在锂离子电池中应用时，提升了锂离子的扩散速率，即提升了锂离子电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种作为锂离子电池正极材料用的磷酸铁锂复合材料及其制备方法，并涉及一种锂离子电池。
背景技术
化石能源的消耗和环境污染促进了清洁二次能源的开发利用，锂离子电池因其高能量密度、高循环性能和高安全性能而备受关注。橄榄石结构的磷酸铁锂因具有成本低、脱嵌锂可靠性好、热稳定性好等优点，被认为是可应用于电动汽车的理想正极材料，但其电子导电性差，致使其倍率性能受到限制。除低温性能以及能量密度小限制了磷酸铁锂大规模应用外，低的电子电导率（1×10-10 S m-1）和锂离子扩散系数（1×10-14 cm2 s-1）也是限制其在商业电池行业发展的重要阻碍，特别是在当今新能源汽车兴起的高峰期，要想磷酸铁锂能在新能源电动汽车以及混合电动汽车上得以广泛应用，必须以提高磷酸铁锂电池电子电导率和锂离子扩散系数为重要前提。
石墨烯具有很好的电子导电性，比表面积大，机械性能好，在较宽电压范围内贡献储锂容量，被认为是工业味精，被广泛用于改善材料的导电性。石墨烯改性磷酸铁锂也受到科研工作者的广泛关注。如申请号为201410150685.8名为《磷酸铁锂基复合正极材料及其制备方法和应用》的中国发明专利，提供了磷酸铁锂基复合正极材料的制备方法，所述复合正极材料主要由磷酸铁锂和石墨烯组成，所述石墨烯均匀分散在磷酸铁锂中，且石墨烯形成的薄膜均匀包裹着磷酸铁锂纳米晶体，该制备方法包括以下步骤：将锂源、铁源和磷酸盐按化学计量比混合，再向混合物中加入纳米级鳞片石墨、分散剂和发泡剂，经高能球磨后得到磷酸铁锂-石墨烯前驱体，然后将所得磷酸铁锂-石墨烯前驱体在非氧化性气氛中加热到500℃-750℃，保温3-24小时，即得到磷酸铁锂基复合正极材料。上述磷酸铁锂复合材料的制备方法过程较为复杂。
发明内容
为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种利用3D石墨烯作为改进原料对磷酸铁锂进行改性的复合材料，本发明利用3D多孔石墨烯较2D石墨烯具有更大的比表面积、机械强度以及更快的质子和电子传递速率等特点，采用3D石墨烯作为一种碳包覆材料，有效地提升了磷酸铁锂材料的电子电导率，当作为正极材料在锂离子电池中应用时，提升了锂离子的扩散速率，即提升了锂离子电池的循环性能。本发明中还提供了上述磷酸铁锂复合材料的制备方法以及应用该磷酸铁锂复合材料作为正极材料的锂离子电池。
本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：
本发明中提供的磷酸铁锂复合材料为磷酸铁锂与3D石墨烯的复合材料，所述复合材料中3D石墨烯含量为6-10wt%，碳含量为7-7.5wt%。
进一步地，所述3D石墨烯为二维片状石墨烯相互交错排列组合形成的三维多孔结构，孔径为5-40 μm。多孔结构可以为锂离子迁移提供顺畅的通道，有效地加快锂离子扩散速率，从而增加材料的电化学性能。
本发明中还提供一种制备磷酸铁锂复合材料的方法，包括如下步骤：
S01，制备氧化石墨水溶液：在冰水浴中将1-10g石墨粉加至50-100mL浓硫酸内，依次加入1-10g 硝酸钠、5-20g 高锰酸钾，继续搅拌1-3h后在30-50℃条件下反应1-3h，然后滴加100-200mL蒸馏水，反应5-20min后在90-100℃条件下继续反应10-30min，最后加入10-30mL30wt%的双氧水至无气泡产生且溶液呈金黄色，趁热过滤，清洗至清洗液pH为6.9-7.1，获得氧化石墨，然后将上述得到的氧化石墨配制成1~10mg/mL的氧化石墨水溶液；
S02：制备磷酸铁锂复合材料：将0.5-3g磷酸锂加入至S01中制备的10-100mL氧化石墨水溶液中，按照摩尔比Li3PO4:Fe=1:（1-1.05）加入铁源以及占磷酸锂与铁源总质量5-20wt%的碳源，在20-30℃水浴中搅拌1-3h后超声1-3h，然后放入反应釜中，在100-200℃条件下反应10-24h，将产物过滤洗涤，在低于0℃环境中储存12-48h、在冷冻干燥机内干燥24-72h，最后在惰性气氛中以400~600℃预烧1-10h，将预烧后产物中加入占磷酸锂与铁源总质量5-20wt%的碳源混合研磨，经研磨均匀后的产物在惰性气氛中以600-750℃煅烧10-24h。本步骤中采用两步加碳的方法，能够使碳包覆更加均匀，第一步加碳主要是抗氧化作用，第二步加碳能到达更加均匀包覆的作用
本发明是以磷酸锂与铁源为原料进行一步水热反应制备磷酸铁锂的过程，并且产物磷酸铁锂在水热环境下能够直接生长在3D石墨烯表面或孔径中，属于一种分子水平上的复合方式。本发明从最终产物考虑，直接侧重于最终产物磷酸铁锂与石墨烯的均匀包覆。本发明用偏中性的Li3PO4和铁源为原料在离子反应过程中与3D石墨烯包覆复合，属于分子上的复合方式，并且选用中性的原料排除了强酸碱性对石墨烯结构的影响，两种复合方式对最终产物与石墨烯复合程度具有非常大的影响，是形成本发明中磷酸铁锂复合材料具体结构的必要技术特征。
进一步地， S02中磷酸锂的制备方法为：将锂源、磷源均配制成0.1-1mol/L的水溶液，按Li:P=3:（0.8-1）将两种水溶液混合，搅拌反应1-3h后，将生成的白色沉淀过滤、洗涤、干燥后即得；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物，磷源为磷酸、磷酸氢二铵，磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或多种的混合物。
本发明中可优选按照上述方法自行制备磷酸锂，市场上的磷酸锂可以使用，不过对材料的结构形貌有要求，自制的磷酸锂能够很好控制形貌以及调节尺寸大小，并且操作也简单。主要是实验室合成原料有很多，对于探究变量的影响比较方便。
进一步地，S01中，过滤后的清洗液为5wt%稀盐酸和蒸馏水。
进一步地，S02中，所述铁源为硫酸亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种的混合物，碳源为葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、乙炔黑种中的一种或多种的混合物。
进一步地，S02中，所述惰性气氛为氩气气氛、氦气气氛或者氮气气氛。
进一步地，S02中，所述反应釜以聚四氟乙烯为内衬。
本发明中还提供一种利用上述磷酸铁锂材料作为正极材料的锂离子电池，所述锂电池在1C倍率循环100圈后克容量大于100mAh/g，保持率大于90%；在0.2C倍率循环5圈后克容量大于130mAh/g；在10C倍率循环5圈后克容量大于60mAh/g。
本发明具有以下优点：
本发明提供了一种利用3D石墨烯作为改进原料对磷酸铁锂进行改性的复合材料，本发明利用是3D多孔石墨烯较2D石墨烯具有更大的比表面积、机械强度以及更快的质子和电子传递速率等特点，采用3D石墨烯作为一种碳包覆材料，有效地提升了磷酸铁锂材料的电子电导率，当作为正极材料在锂离子电池中应用时，提升了锂离子的扩散速率，即提升了锂离子电池的循环性能。本发明中还提供了上述磷酸铁锂复合材料的制备方法以及应用该磷酸铁锂复合材料作为正极材料的锂离子电池。
附图说明
图1为本发明中磷酸铁锂复合材料扫描电镜测试图1；
图2为本发明中磷酸铁锂复合材料扫描电镜测试图2；
图3为本发明中磷酸铁锂复合材料热重曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
本发明的实施例中提供的磷酸铁锂复合材料为磷酸铁锂与3D石墨烯的复合材料，复合材料中3D石墨烯含量为10wt%，碳含量为7.5wt%。其扫描电镜测试图如附图1和附图2所示。由附图可以看出，实施例复合材料中的3D石墨烯为二维片状石墨烯相互交错排列组合形成的三维多孔结构，孔径为5-40 μm。
制备该磷酸铁锂复合材料的方法具体步骤如下：
实施例1
S01，制备氧化石墨水溶液：
在冰水浴中将3g石墨粉加至69mL浓硫酸（98wt%）内，搅拌15min后依次缓慢加入1.5g硝酸钠、9g 高锰酸钾，继续搅拌1.5h后在35℃条件下反应1.5h，然后滴加138mL蒸馏水，反应10min后在98℃条件下继续反应10min，最后加入20mL 30wt%的双氧水至无气泡产生且溶液呈金黄色，趁热过滤，用5%稀盐酸和蒸馏水各清洗7次以上，清洗至清洗液pH为7.0，获得氧化石墨，然后将上述得到的氧化石墨配制成2mg/mL的氧化石墨水溶液。
S02：制备磷酸铁锂复合材料：
将1g磷酸锂加入至S01中制备的50mL氧化石墨水溶液中，按照摩尔比Li3PO4:Fe=1:1加入1.095g的FeCl2以及0.2095g的抗坏血酸，在25℃水浴中搅拌2h后转移至200w超声波清洗器中在90%功率下超声2h，然后放入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在180℃条件下反应12h，将产物过滤洗涤，在低于0℃环境中储存24h、在冷冻干燥机内干燥72h，将干燥后的样品放在通有氩气（5℃/min）的管式炉中450℃预烧5h，将预烧样品放入玛瑙研钵中，将预烧后产物中加入0.2095g的葡萄糖混合研磨，经研磨均匀后的产物在惰性气氛中以650℃煅烧12h。
本实施例中所使用的磷酸锂为自制样品，其制备方法为：
将LiOH、H3PO4均配制成0.2mol/L的水溶液，按Li:P=3:0.98将两种水溶液混合，搅拌反应1h后，将生成的白色沉淀过滤、洗涤、并放置在80℃烘箱中干燥24h即得。
本发明中还提供实施例2、实施例3。
实施例2
S01，制备氧化石墨水溶液：
在冰水浴中将5g石墨粉加至100mL浓硫酸（98wt%）内，搅拌15min后依次缓慢加入3g 硝酸钠、15g 高锰酸钾，继续搅拌1.5h后在35℃条件下反应2.5h，然后滴加160mL蒸馏水，反应15min后在100℃条件下继续反应12min，最后加入20mL 30wt%的双氧水至无气泡产生且溶液呈金黄色，趁热过滤，用5%稀盐酸和蒸馏水各清洗7次以上，清洗至清洗液pH为7.0，获得氧化石墨，然后将上述得到的氧化石墨配制成2mg/mL的氧化石墨水溶液；
S02：制备磷酸铁锂复合材料：
将1g磷酸锂加入至S01中制备的50mL氧化石墨水溶液中，按照摩尔比Li3PO4:Fe=1:1加入1.095g的FeCl2以及0.2100g的抗坏血酸，在25℃水浴中搅拌2h后转移至200w超声波清洗器中在90%功率下超声2h，然后放入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在190℃条件下反应12h，将产物过滤洗涤，在低于0℃环境中储存24h、在冷冻干燥机内干燥72h，将干燥后的样品放在通有氩气（5℃/min）的管式炉中500℃预烧6h，将预烧样品放入玛瑙研钵中，将预烧后产物中加入0.2104g的葡萄糖混合研磨，经研磨均匀后的产物在惰性气氛中以650℃煅烧12h。
本实施例中所使用的磷酸锂为自制样品，其制备方法为：
将Li2CO3、H3PO4均配制成0.2mol/L的水溶液，按Li:P=3:0.98将两种水溶液混合，搅拌反应1h后，将生成的白色沉淀过滤、洗涤、并放置在80℃烘箱中干燥24h即得。
本实施例制备得到的复合材料中3D石墨烯的含量约为6.6%，碳含量约为7.2%，其热重测试曲线如附图3所示。
实施例3
S01，制备氧化石墨水溶液：
在冰水浴中将4.5g石墨粉加至100mL浓硫酸（98wt%）内，搅拌15min后依次缓慢加入3g硝酸钠、15g 高锰酸钾，继续搅拌1.5h后在35℃条件下反应2.5h，然后滴加160mL蒸馏水，反应15min后在100℃条件下继续反应12min，最后加入20mL 30wt%的双氧水至无气泡产生且溶液呈金黄色，趁热过滤，用5%稀盐酸和蒸馏水各清洗7次以上，清洗至清洗液pH为7.0，获得氧化石墨，然后将上述得到的氧化石墨配制成2mg/mL的氧化石墨水溶液；
S02：制备磷酸铁锂复合材料：
将1g磷酸锂加入至S01中制备的50mL氧化石墨水溶液中，按照摩尔比Li3PO4:Fe=1:1加入1.095g的FeCl2以及0.2095g的抗坏血酸，在25℃水浴中搅拌2h后转移至200w超声波清洗器中在90%功率下超声2h，然后放入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在180℃条件下反应12h，将产物过滤洗涤，在低于0℃环境中储存24h、在冷冻干燥机内干燥72h，将干燥后的样品放在通有氩气（5℃/min）的管式炉中450℃预烧5h，将预烧样品放入玛瑙研钵中，将预烧后产物中加入0.2095g的葡萄糖混合研磨，经研磨均匀后的产物在惰性气氛中以650℃煅烧12h。
本实施例中所使用的磷酸锂为自制样品，其制备方法为：
将Li2CO3、H3PO4均配制成0.2mol/L的水溶液，按Li:P=3:1将两种水溶液混合，搅拌反应1h后，将生成的白色沉淀过滤、洗涤、并放置在80℃烘箱中干燥24h即得。
将实施例1、2、3中得到的磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料进行应用，制成锂离子电池，该锂离子电池的制备方法为：
按照正极物材料:乙炔黑:PVDF=8:1:1质量比将各物质充分搅拌碾磨1h，再加入适量NMP继续研磨1h至浆料无颗粒，用涂布器将料浆均匀的涂布在铝箔上，放入80℃真空干燥箱干燥12 小时后，将其冲成直径15 mm的圆形极片。以金属锂片为负极，Celgard2300微孔聚丙烯膜为隔膜，所用电解液为l mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比为l:l:l)，在氧压、水压均低于10 pp、相对湿度低于5%且充满氩气的手套箱中按一定顺序组装成CR2016型扣式电池。
现有技术对比例锂离子电池的制备方法为：以同样的制备方法制备锂离子电池，其中对比例1为空白磷酸铁锂作为正极，采用相同的锂片作为负极。
对上述制得的实施例1、2、3和对比例的电池进行循环性能测试和倍率性能测试，测试方法为：采用蓝电测试仪进行循环倍率测试，循环性能测试是在1C电流下循环100圈，恒流充电截止电压4.2V，恒流放电截止电压2.5V，恒压截止电流0.02C。
倍率性能测试是在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C各循环5圈，恒流充电截止电压4.2V，恒流放电截止电压2.5V，恒压截止电流0.02C。
1C循环100圈测试前后电池克容量：
倍率性能测试循环5圈后电池克容量：
从上述测试结果可以看出，本实施例中的锂电池在1C倍率循环100圈后克容量大于100mAh/g，保持率大于90%；在0.2C倍率循环5圈后克容量大于130mAh/g；在10C倍率循环5圈后克容量大于60mAh/g。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂复合材料，其特征在于：所述复合材料为磷酸铁锂与3D石墨烯的复合材料，所述复合材料中3D石墨烯含量为6-10wt%，碳含量为7-7.5wt%。
2.如权利要求1所述磷酸铁锂复合材料，其特征在于：所述3D石墨烯为二维片状石墨烯相互交错排列组合形成的三维多孔结构，孔径为5-40 μm。
3.一种制备磷酸铁锂复合材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
S01，制备氧化石墨水溶液：在冰水浴中将1-10g石墨粉加至50-100mL浓硫酸内，依次加入1-10g 硝酸钠、5-20g 高锰酸钾，继续搅拌1-3h后在30-50℃条件下反应1-3h，然后滴加100-200mL蒸馏水，反应5-20min后在90-100℃条件下继续反应10-30min，最后加入10-30mL30wt%的双氧水至无气泡产生且溶液呈金黄色，趁热过滤，清洗至清洗液pH为6.9-7.1，获得氧化石墨，然后将上述得到的氧化石墨配制成1~10mg/mL的氧化石墨水溶液；
S02：制备磷酸铁锂复合材料：将0.5-3g磷酸锂加入至S01中制备的10-100mL氧化石墨水溶液中，按照摩尔比Li3PO4:Fe=1:（1-1.05）加入铁源以及占磷酸锂与铁源总质量5-20wt%的碳源，在20-30℃水浴中搅拌1-3h后超声1-3h，然后放入反应釜中，在100-200℃条件下反应10-24h，将产物过滤洗涤，在低于0℃环境中储存12-48h、在冷冻干燥机内干燥24-72h，最后在惰性气氛中以400~600℃预烧1-10h，将预烧后产物中加入占磷酸锂与铁源总质量5-20wt%的碳源混合研磨，经研磨均匀后的产物在惰性气氛中以600-750℃煅烧10-24h。
4.如权利要求3所述制备磷酸铁锂复合材料的方法，其特征在于：S02中磷酸锂的制备方法为：将锂源、磷源均配制成0.1-1mol/L的水溶液，按Li:P=3:（0.8-1）将两种水溶液混合，搅拌反应1-3h后，将生成的白色沉淀过滤、洗涤、干燥后即得；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物，磷源为磷酸、磷酸氢二铵，磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或多种的混合物。
5.如权利要求3所述制备磷酸铁锂复合材料的方法，其特征在于：S01中，过滤后的清洗液为5wt%稀盐酸和蒸馏水。
6.如权利要求3所述制备磷酸铁锂复合材料的方法，其特征在于：S02中，所述铁源为硫酸亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种的混合物，碳源为葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、乙炔黑种中的一种或多种的混合物。
7.如权利要求3所述制备磷酸铁锂复合材料的方法，其特征在于：S02中，所述惰性气氛为氩气气氛、氦气气氛或者氮气气氛。
8.如权利要求3所述制备磷酸铁锂复合材料的方法，其特征在于：S02中，所述反应釜以聚四氟乙烯为内衬。
9.一种锂电池，其特征在于：所述锂电池正极材料为如权利要求1-2任一所述磷酸铁锂复合材料。
10.如权利要求9所述锂电池，其特征在于：所述锂电池在1C倍率循环100圈后克容量大于100mAh/g，保持率大于90%；在0.2C倍率循环5圈后克容量大于130mAh/g；在10C倍率循环5圈后克容量大于60mAh/g。
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