CN110357055B - 一种从盐湖卤水中提取锂并制备磷酸锂的方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从盐湖卤水中提取锂并制备磷酸锂的方法及其用途，本发明采用过量草酸作为沉淀剂除去盐湖卤水中钙、镁等杂质金属离子，获得含有锂离子的滤液，滤液中的磷酸根与锂离子相互作用，并结合微波加热调节磷酸锂沉淀速率和造孔，从而得到纳米级多孔磷酸锂；本发明所述方法对盐湖卤水中锂的提取率＞94％，制备得到的纳米级多孔磷酸锂的一次粒径在10‑95nm，二次粒径在100‑1000nm，孔隙率为50‑85％，各杂质元素含量在200ppm以下，且由其制备得到的磷酸铁锂/碳复合材料的电化学性能也明显提高。

Description

一种从盐湖卤水中提取锂并制备磷酸锂的方法及其用途
技术领域
本发明涉及电池材料领域，尤其涉及一种从盐湖卤水中提取锂并制备磷酸锂的方法及其用途。
背景技术
锂是最轻的金属，锂金属及其合金和化合物已在核能发电、轻质高比强合金、冶金、炼铝、高能电池、医药、玻璃、陶瓷、润滑脂、石油、化工、有机合成、轻金属焊接、非金属矿物表面改性和日用品生产等众多领域中获得广泛的应用。近几十年来，美、英、德、法、日和俄罗斯等国先后投入大量资金和人力、物力，进行铝锂合金、镁锂合金研制和锂资源的深层次开发应用研究，并相继取得世人瞩目的成绩和成功，促进了世界锂资源的开发应用、生产和消费与贸易，对世界锂工业发展产生了重要的作用。
世界上锂资源比较丰富，锂资源主要分布在南、北美洲、亚洲、澳洲和非洲。在玻利维亚仅维尼盐盆的Li2O储量即达1913.5万吨；美国内华达州的银峰(Silver Peak)和加利福尼亚州的西尔湖两者的Li2O储量超过1000万吨；我国青海的察尔汉盐湖和柴旦盐湖以及在四川省的多处卤水中，锂资源储量估计达1000万吨左右。阿根廷卡塔巴卡省的盐卤矿床锂资源储量也相当可观，估计其Li2O储量可达数百万吨。伟晶岩锂矿床中按Li2O计算的储量，美国634.8万吨，智利426万吨，加拿大660万吨，澳大利亚西部的格林普什(Greenbushes)锂辉石矿Li2O储量达600万吨，津巴布韦和纳米比亚的锂磷铝石Li2O储量也比较大，我国新疆可可托海、四川西北部地区的锂辉石和江西宜春钽铌锂铷铯多金属矿等矿床中的锂云母储量也很丰富。
目前利用盐湖卤水合成电池材料主要是通过提取盐盐湖卤水中锂以制备单水氢氧化锂和碳酸锂，再通过碳酸锂或单水氢氧化锂合成磷酸铁锂，但存在着锂的提取率和利用率低，杂质含量较高，提取成本高等问题。
CN105870443A公开了一种利用天然卤水锂制备磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括：先将FePO4浸入稀酸溶液中处理后，然后加入到高镁锂比天然卤水锂中，使FePO4通过离子交换吸附高镁锂比天然卤水锂中的锂，同时富集高镁锂比天然卤水锂中的镁离子；然后补加锂盐，调配锂与镁摩尔量：铁摩尔比为1:1，最后通过烧结得到磷酸铁锂复合材料。该方法综合利用锂盐的使用量，材料合成成本降低；离子交换法使原料在原子级均匀分布，易通过短程扩散实现晶格矩阵的重拍，能耗低，粒径分布均匀，较小极化，提升电池倍率性能；通过硼砂-盐酸缓冲液调配pH值合理控制镁的组分含量，制备锂位掺镁的磷酸铁锂，形成有利于晶体内部锂离子扩散迁移的锂空位，增加了材料的空穴浓度，提升充放电速率。然而，该方法成本较高、容量较低、其中也没对磷酸铁锂粒径进行调控，制备过程较复杂，电化学综合性能有待提高。
因此，开发一种操作方法简单，锂提取率高且杂质含量低的提锂技术仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从盐湖卤水中提取锂并制备磷酸锂的方法及其用途，所述方法以盐湖卤水溶液为原料，加入草酸调节溶液中金属离子的组成，之后与磷源混合，经微波加热反应后，得到纳米级多孔磷酸锂，本发明所述方法制备得到的纳米级多孔磷酸锂的粒径均匀，孔隙率高；且本发明所述方法对盐湖卤水中锂的提取率较高，锂的提取率＞94％，各杂质元素含量在200ppm以下。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种从盐湖卤水中提取锂并制备磷酸锂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向盐湖卤水溶液中加入草酸溶液，固液分离后取滤液；
(2)将磷源溶液和步骤(1)所得滤液混合后，经微波反应造孔、冷却、洗涤，得到纳米级多孔磷酸锂；
所述微波反应的温度为60-200℃，例如80℃、120℃、150℃、170℃或190℃等，功率为100-600W，例如200W、300W、400W或500W等。
本发明所述微波反应指在微波加热的条件下进行反应。
本发明步骤(1)中加入草酸，其加入存在三方面的作用，其一是作为沉淀剂去除了溶液中的钙离子和镁离子，其二是草酸与Li+相互作用，在草酸根分解过程中可释放锂与磷酸根反应，即可调节磷源与锂离子的反应速率，从而控制磷酸锂沉淀速率以得到特定颗粒大小的纳米级多孔磷酸锂，其三是作为造孔剂，草酸根在受热分解的过程中，产生气体，从而起到一定的造孔作用，从而控制得到特定颗粒大小的磷酸锂。且草酸的加入不会引入新的杂质离子需要除杂，有效降低了成本。
本发明步骤(2)中采用微波加热反应，其一方面为磷源和滤液中锂离子的反应提供反应所需的热量，另一方面，其可使反应液中磷源和锂离子各个部分的受热更加均匀，避免局部受热不均带来的产物粒径分布不均，从而使得制备得到的磷酸锂的颗粒粒径分布范围窄，达到本发明所述得到特定颗粒大小的磷酸锂的目的，且本发明所述微波加热有利于得到粒径更小的磷酸锂，实现制备的磷酸锂颗粒大小均匀分布，反观传统过程的烘箱加热，由其制备得到的磷酸锂的颗粒粒径分布范围较宽，粒径大，无法达到本发明所述的技术效果。同时，采用微波加热可缩短反应时间，减少能耗。
优选地，所述盐湖卤水包括碳酸型盐湖卤水、氯化物型盐湖卤水或硫酸型盐湖卤水中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括碳酸型盐湖卤水和氯化物型盐湖卤水的组合、硫酸型盐湖卤水和碳酸型盐湖卤水的组合或氯化物型盐湖卤水和硫酸型盐湖卤水的组合。
优选地，所述盐湖卤水溶液的主要离子包括：Na+、K+、Li+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO4 2-、Br-、CO3 2-、I-和NH4+。
优选地，所述盐湖卤水溶液中Li+与NH4+的摩尔比为1:(0.1-5)，例如1:0.2、1:0.5、1:0.7、1:1、1:2、1:3或1:4等，优选为1：(0.5-1.2)。
本发明所述盐湖卤水溶液中控制Li+与NH4+的摩尔比为1：(0.1-5)。NH4+一方面起到对体系pH的调控作用，与微波加热相互配合，可以控制磷酸锂的沉淀速率，有助于减小磷酸锂的粒径，从而获得颗粒大小分布均匀的磷酸锂；另一方面起到造孔剂的作用，其在高温下分解能产生气体，同时去除Br-和I-，实现造孔作用，从而制备得到纳米级多孔磷酸锂。
优选地，步骤(2)中pH为10-14，例如11、12或13等。
优选地，所述盐湖卤水溶液中锂离子的浓度为2～5g/L，例如2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L或4.5g/L等；如此设置的目的是，保证后续加入草酸的过程中更好地实现离子的富集和分子级别混合。
优选地，步骤(1)所述草酸溶液的浓度为0.2-1mol/L，例如0.3mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L或0.9mol/L等。
优选地，步骤(1)所述滤液中草酸根离子与Li+的摩尔比为1：(0.5-5)，例如1:0.5、1:1、1:2、1:3或1:4等。
优选地，步骤(1)所述固液分离前还包括将溶液进行冷冻处理。
优选地，所述冷冻处理的温度为-5～-1℃，例如-4℃、-3℃或-2℃等。
本发明步骤(1)所述固液分离前将溶液进行冷冻处理，使得钙、镁等金属离子的沉淀更加完全，从而明显提高制备得到的磷酸锂的纯度。
优选地，所述微波反应的时间为0.1-5h，例如1h、2h、3h或4h等。
优选地，步骤(2)所述微波反应的温度为130～180℃，例如140℃、150℃或160℃等，功率为300～500W，例如350W、400W或450W等，时间为30-60min，例如35min、40min、45min、50min或55min等。在此优选条件下进行微波反应，可以获得更好地造孔、除杂、减小粒径和使颗粒大小分布均匀。
优选地，步骤(2)所述磷源包括磷酸、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾或磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵中的任意一种或至少两种的组合；所述组合示例性的包括磷酸和磷酸盐的组合等。
步骤(2)所述磷源溶液的加入量使得混合得到的溶液中磷元素与锂离子摩尔比为1：(0.3-0.5)，例如1:0.35、1:0.4或1:0.45等。
优选地，所述磷源溶液中磷元素的浓度为0.25～0.5mol/L，例如0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L或0.45mol/L等。
优选地，步骤(2)所述将磷源溶液和步骤(1)所得滤液混合的方式为将磷源溶液滴加入步骤(1)所得滤液中，所述滴加的速率优选为30～60滴/分，例如35滴/分、40滴/分、45滴/分、50滴/分或55滴/分等。
本发明所述制备过程中控制磷源溶液中磷元素的浓度在上述范围内并采用滴加的方式，其有利于磷源与步骤(1)的滤液混合均匀，其与微波加热相互配合，有利于调控并制得特定颗粒大小的磷酸锂，同时减少制备得到的磷酸锂的粒径偏差，从而提高由其制备得到的磷酸铁锂的电化学性能。
优选地，步骤(2)中将步骤(1)所得滤液与磷源溶液混合置于反应釜中，之后进行微波反应造孔。
优选地，步骤(2)所述洗涤使用的试剂优选为水和/或醇；本发明通过上述洗涤步骤和洗涤剂能去除掉可溶性的Na+、K+、硫酸根和铵根等，从而有效降低制备得到的磷酸锂中的杂质含量，从而提高由其制备得到的磷酸铁锂的电化学性能。
优选地，所述方法还包括在步骤(2)微波反应之后进行等离子焙烧，所述等离子焙烧的温度优选为900～1200℃，例如950℃、1000℃、1050℃、1100℃或1150℃等，等离子焙烧的时间优选为1～5min，例如2min、3min或4min等。通过在微波反应之后进行等离子焙烧，可以进一步稳定所得多孔结构，在保证其多孔的前提下提高压实密度，从而保证采用其制备得到的磷酸铁锂/碳复合材料的容量等电化学性能。
优选地，所述等离子焙烧步骤之后进行降温步骤，所述降温的速率优选为5～20℃/min，例如6℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min或18℃/min等。
优选地，所述使用盐湖卤水制备纳米级多孔磷酸锂的方法包括以下步骤：
(1)盐湖卤水溶液进入沉淀反应罐中，所述盐湖卤水溶液中锂离子的浓度为2-5g/L；
(2)草酸溶液进入沉淀反应罐中，与盐湖卤水溶液混合，混合至沉淀完全，所述草酸溶液的浓度为0.2-1mol/L；
(3)将步骤(2)中沉淀完全后的溶液进入固液分离装置，进行固液分离，之后分离得到的滤液进入反应器中，所述滤液中草酸根离子与Li+的摩尔比为1：(0.5-5)；
(4)磷源溶液由磷源溶液储罐进入反应器中，与步骤(3)中的滤液混合；所述磷源的加入量使得混合后得到的溶液中磷元素与锂离子摩尔比为1：(0.3-0.5)；所述磷源包括磷酸、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾或磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵中的任意一种或至少两种的组合；所述磷源溶液中磷元素的浓度为0.25～0.5mol/L；
(5)开启微波加热装置对反应器进行加热，反应结束后冷却，固液分离后，洗涤，得到纳米级多孔磷酸锂，所述微波加热的温度为60～200℃，功率为100-600W，时间为0.1-5h。
优选地，步骤(3)中滤液进入反应器的方式为气体鼓入。
优选地，步骤(4)中磷源溶液进入反应器的方式为气体鼓入。
优选地，所述气体从反应器底部鼓入。
优选地，所述气体鼓入的流速为0.5-5L/min，例如1L/min、2L/min、3L/min或4L/min等。
优选地，所述方法制备得到的纳米级多孔磷酸锂的一次粒径在10-95nm，例如20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm或80nm等，二次粒径在100-1000nm，例如200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm或900nm等，孔隙率50-85％，例如55％、60％、65％、70％、75％或80％等。
优选地，所述纳米多孔磷酸锂用于催化剂等领域。
本发明提供了从盐湖卤水中提锂并制备磷酸锂的方法所使用的装置，所述装置包括依次连接的沉淀反应罐1、固液分离装置2、和反应器3，所述装置还包括磷源溶液储罐4，所述磷源溶液储罐4的液体出口与反应器3连接，所述反应器3的外部设有微波加热器5，用于加热反应器3。
优选地，所述装置还包括盐湖卤水溶液储罐6，所述盐湖卤水储罐6与沉淀反应罐1连接。
优选地，所述装置还包括草酸溶液储罐7，所述草酸溶液储罐7与沉淀反应罐1连接。
优选地，固液分离装置2和/或磷源储罐4中的液体进入反应器3的方式是通过气体鼓入。
优选地，所述气体从反应器3底部鼓入。
优选地，在制备过程中，反应器(3)会旋转。
第二方面，本发明提供了一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，所述方法包括：将如第一方面所述方法制备得到的纳米级多孔磷酸锂、磷源、铁源和碳源混合后烧结，从而得到磷酸铁锂/碳复合材料。
所述纳米级多孔磷酸锂、磷源和铁源的混合按照磷酸铁锂的化学计量比进行，其为现有技术，本领域技术人员可以参照现有技术进行混合。
优选地，所述烧结的工艺为：置于保护气氛下以2～15℃/min，例如3℃/min、5℃/min、7℃/min、9℃/min、11℃/min或13℃/min等，的速率升温到600～800℃，例如650℃、700℃或750℃等，烧结10～30h，例如12h、15h、17h、20h、22h、25h、27h或29h等。
优选地，所述保护气氛为惰性气氛。
优选地，所述惰性气体包括氮气。
优选地，所述方法还包括在混合时加入掺杂剂，所述掺杂剂与锂元素的摩尔比为0.1～5:100，例如0.1:100、0.5:100、1:100、3:100、3.5:100、4:100、4.5:100或5:100等。
优选地，所述掺杂剂的种类包括金属化合物，例如金属盐和/或金属化合物等，例如，Mg盐，Fe盐、V盐、Ti盐或Co盐等。
第三方面，本发明提供了如第二方面所述的方法制备得到的磷酸铁锂/碳复合材料，所述磷酸铁锂/碳复合材料包括纳米级多孔磷酸铁锂及形成于其表面的碳包覆层。
优选地，所述磷酸铁锂/碳复合材料中碳包覆层的含量为0.5～2wt％，例如0.7wt％、0.9wt％、1.1wt％、1.3wt％、1.5wt％或1.7wt％等。
优选地，制备的磷酸铁锂为纳米级别。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的磷酸铁锂/碳复合材料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法以盐湖卤水溶液作为锂源，在其中加入草酸后，将溶液中的钙、镁离子除去，之后与磷源混合，在微波加热下进行反应，从而实现磷酸锂造孔和粒径大小可控制备，本发明所述方法制备得到的磷酸锂的粒径偏差较小；
(2)本发明所述方法对盐湖卤水中锂离子的提取率高，且产物的杂质含量低，锂离子的提取率＞94％，杂质含量在200ppm以下；
(3)本发明所述方法制备得到的纳米级多孔磷酸锂用于制备得到的磷酸铁锂的电化学性能优异，其在0.2C放电容量≥160mAh/g；
(4)本发明所述制备过程的操作简单，操作成本低，易于工业化应用。
附图说明
图1是本发明所述从盐湖卤水中提取锂并制备磷酸锂的装置示意图；
图2是本发明所述从盐湖卤水中提取锂并制备磷酸锂的工艺流程图；
图3是由本发明实施例1制备得到的磷酸锂作为原料制备得到的磷酸铁锂/碳复合材料的0.2C放电容量曲线；
图4是由本发明对比例3制备得到的磷酸锂作为原料制备得到的磷酸铁锂/碳复合材料的0.2C放电容量曲线。
1-沉淀反应罐，2-固液分离装置，3-反应器，4-磷源溶液储罐，5-微波加热器，6-盐湖卤水溶液储罐，7-草酸溶液储罐，图中箭头方向代表流体的流动方向。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所述从盐湖卤水中提取锂并制备磷酸锂的装置示意图如图1所示，由图可以看出，所述装置包括依次连接的沉淀反应罐1、固液分离装置2，反应器3，所述装置还包括磷源溶液储罐4，所述磷源溶液储罐4的液体出口与反应器3连接，所述反应器3的外部设置有微波加热器5，所述微波加热器5用于加热反应器3所述沉淀反应罐1中包含搅拌装置；
所述装置还包括盐湖卤水溶液储罐6，用于贮存盐湖卤水，草酸溶液储罐7，所述草酸储罐用于贮存草酸溶液，所述盐湖卤水溶液储罐6和草酸储罐7均与沉淀反应罐1连接。
本发明所述装置的使用方法，所述方法包括以下步骤：
(1)盐湖卤水溶液由盐湖卤水储罐6进入沉淀反应罐1中，所述盐湖卤水溶液中锂离子的浓度为2～5g/L；
(2)草酸溶液由草酸溶液储罐7进入沉淀反应罐1中，与盐湖卤水溶液混合，草酸过量，混合至沉淀完全，所述草酸溶液的浓度为0.2-1mol/L；
(3)将步骤(2)中沉淀完全后的溶液进入固液分离装置2，进行固液分离，之后分离得到的滤液进入反应器3中，所述滤液中草酸根离子与Li+的摩尔比为1：(0.5-5)；
(4)磷源溶液由磷源溶液储罐4进入反应器3中，与步骤(3)中的滤液混合；所述磷源溶液的加入量使得混合后得到的溶液中磷元素与锂离子摩尔比为1：(0.3-0.5)；所述磷源包括磷酸、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾或磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵中的任意一种或至少两种的组合；所述磷源溶液中磷元素的浓度为0.25～0.5mol/L；
(5)开启微波加热装置5对反应器3进行加热，反应结束后冷却，固液分离后，洗涤，得到纳米级多孔磷酸锂，所述微波加热的温度为60～200℃，功率为100-600W，时间为0.1-5h。
本发明所述从盐湖卤水中提取锂并制备磷酸锂的方法的工艺流程图如图2所示，所述工艺流程包括以下步骤：
(a)以盐湖卤水为原料，将草酸加入盐湖卤水中，产生沉淀；
(b)将步骤(a)的沉淀经固液分离后得到滤液，在所得滤液中加入磷源溶液，之后在微波加热的条件下进行微波反应，之后冷却、洗涤，得到纳米级多孔磷酸锂。
实施例1
使用盐湖卤水制备纳米级多孔磷酸锂的方法：
本实施例所述盐湖卤水溶液中锂的含量为2g/L，其中铵根离子的浓度为3g/L。
(1)在盐湖卤水溶液中加入浓度为1mol/L的草酸溶液至沉淀不再产生，固液分离，取滤液，所得滤液中草酸根离子与Li+的摩尔比为1：0.5；
(2)将磷元素的浓度为0.5mol/L的磷酸以60滴/分钟的速率滴加到步骤(1)所得滤液中，所述磷酸的加入量使得滤液中磷元素与Li离子的摩尔比为1：0.5；160℃微波加热30min，所述微波加热的功率为500W，过滤，用去离子水洗涤，得到纳米级多孔磷酸锂。
其中，所述的锂提取率为97％，磷酸锂一次粒径平均尺寸为35nm，孔隙率为83％。
实施例2
使用盐湖卤水制备纳米级多孔磷酸锂的方法：
本实施例所述盐湖卤水溶液通过将盐湖卤水经蒸发溶剂后得到，所述盐湖卤水溶液中Li的含量为5g/L，其中铵根离子的浓度为7g/L。
(1)在盐湖卤水溶液中加入浓度为0.5mol/L的草酸溶液至沉淀不再产生，固液分离，取滤液，所述滤液中草酸根离子与Li+的摩尔比为1：5；
(2)将磷元素的浓度为0.25mol/L的磷酸氢钠溶液以30滴/分钟的速率滴加到步骤(1)所得滤液中，所述磷酸氢钠的加入量使得滤液中磷元素与Li离子的摩尔比为1:0.3；140℃微波加热60min，所述微波加热的功率为300W，过滤，用去离子水洗涤，得到纳米级多孔磷酸锂。
其中，所述的锂提取率为96.7％，磷酸锂一次粒径平均尺寸为65nm。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，所得滤液中草酸根离子与Li+的摩尔比为1：5，其他条件与实施例1相比完全相同。
其中，所述的锂提取率为97％，磷酸锂一次粒径平均尺寸为67nm。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，所得滤液中草酸根离子与Li+的摩尔比为1：10，其他条件与实施例1相比完全相同。
其中，所述的锂提取率为94.1％，磷酸锂一次粒径平均尺寸为45nm。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，所得滤液中草酸根离子与Li+的摩尔比为1：0.1，其他条件与实施例1相比完全相同。
其中，所述的锂提取率为94.3％，磷酸锂一次粒径平均尺寸为88nm。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，微波加热的温度为130℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
其中，所述的锂提取率为96.5％，磷酸锂一次粒径平均尺寸为39nm。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，微波加热的温度为200℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
其中，所述的锂提取率为94.0％，磷酸锂一次粒径平均尺寸为68nm。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，微波加热的温度为60℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
其中，所述的锂提取率为94.1％，磷酸锂一次粒径平均尺寸为72nm。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)所述过滤前将溶液在-3℃下进行冷冻处理0.5min，之后过滤，其他条件与实施例1相比完全相同。
其中，所述的锂提取率为97.5％，磷酸锂一次粒径平均尺寸为41nm。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)所述用去离子水洗涤后还包括将洗涤产物在900℃下进行等离子焙烧5min，之后降温，降温速率为5℃/min，其他条件与实施例1相比完全相同。
其中，所述的锂提取率为97.1％，磷酸锂一次粒径平均尺寸为36nm。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，磷酸的浓度由0.5mol/L替换为0.25mol/L，其他条件与实施例1相比完全相同。
其中，所述的锂提取率为95.7％，磷酸锂一次粒径平均尺寸为68nm。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于，磷酸的浓度由0.5mol/L替换为0.8mol/L，其他条件与实施例1相比完全相同。
其中，所述的锂提取率为94.2％，磷酸锂一次粒径平均尺寸为57nm。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于，磷酸的浓度由0.5mol/L替换为0.1mol/L，其他条件与实施例1相比完全相同。
其中，所述的锂提取率为94.4％，磷酸锂一次粒径平均尺寸为53nm。
实施例14
本实施例与实施例1的区别在于，所述盐湖卤水溶液中铵根离子的浓度为7g/L，其他条件与实施例1相比完全相同。
其中，所述的锂提取率为97.2％，磷酸锂一次粒径平均尺寸为47nm，孔隙率为81％。
实施例15
本实施例与实施例1的区别在于，所述盐湖卤水溶液中铵根离子的浓度为25g/L，其他条件与实施例1相比完全相同。
其中，所述的锂提取率为94.2％，磷酸锂一次粒径平均尺寸为74nm，孔隙率为63％。
实施例16
本实施例与实施例1的区别在于，所述盐湖卤水溶液中铵根离子的浓度为0.6g/L，其他条件与实施例1相比完全相同，孔隙率为52％。
其中，所述的锂提取率为94.1％，磷酸锂一次粒径平均尺寸为62nm。
实施例17
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)所述磷源溶液的加入量使得混合得到的溶液中磷元素与锂离子摩尔比为1：0.3，其他条件与实施例1相比完全相同。
其中，所述的锂提取率为96.5％，磷酸锂一次粒径平均尺寸为43nm，孔隙率为80％。
实施例18
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)所述磷源溶液的加入量使得混合得到的溶液中磷元素与锂离子摩尔比为1：0.8，其他条件与实施例1相比完全相同。
其中，所述的锂提取率为94.5％，磷酸锂一次粒径平均尺寸为73nm。
实施例19
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)所述磷源溶液的加入量使得混合得到的溶液中磷元素与锂离子摩尔比为1：0.1，其他条件与实施例1相比完全相同。
其中，所述的锂提取率为94.8％，磷酸锂一次粒径平均尺寸为86nm。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(2)中采用烘箱加热，加热温度为160℃，加热时间为30min，其他条件与实施例1相比完全相同。
其中，所述的锂提取率为83.5％，磷酸锂一次粒径平均尺寸为739nm，孔隙率为33％。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(2)中采用烘箱加热，加热温度为160℃，加热时间为12h，其他条件与实施例1相比完全相同。
其中，所述的锂提取率为84.5％，磷酸锂一次粒径平均尺寸为714nm，孔隙率为26％。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(1)中不加入草酸溶液，加入氢氧化钠调控pH使金属离子沉淀，其他条件与实施例1相比完全相同。
其中，所述的锂提取率为85.5％，磷酸锂一次粒径平均尺寸为515nm。
对比例4
本对比例与对比例3的区别在于，步骤(2)中加入碳酸钠溶液，之后在160℃烘箱加热12h，过滤、洗涤得到碳酸锂。
其中，所述的锂提取率为88.2％。
实施例20
将实施例1、10和对比例1-4所得的产物作为原料，将其与NH4H2PO4和FeC2O4·2H2O按照磷酸铁锂计量比混合，加入聚乙二醇4000和去离子水进行湿法球磨2h，所述聚乙二醇4000的加入量为FeC2O4·2H2O质量的0.05倍，去离子水的加入量为FeC2O4·2H2O质量的2倍，之后加入葡萄糖，继续球磨2h，至颗粒粒径为0.3±0.05μm，之后将所得产物进行喷雾干燥，置于氮气气氛下800℃烧结10h，得到磷酸铁锂/碳复合材料，所述葡萄糖的加入量至所得碳包覆层的质量百分含量为1wt％，将其制成半电池，测试其电化学性能。
实施例21
将实施例1所得的产物作为原料，将其与NH4H2PO4和FeC2O4·2H2O按照磷酸铁锂计量比混合，加入硫酸镍，所述硫酸镍的加入量与FeC2O4·2H2O的摩尔比为40:1，之后加入聚乙二醇4000和去离子水进行湿法球磨2h，所述聚乙二醇4000加入量为FeC2O4·2H2O质量的0.05倍，去离子水的加入量为FeC2O4·2H2O质量的2倍，之后加入葡萄糖，继续球磨2h，至颗粒粒径为0.3±0.05μm，之后将所得产物进行喷雾干燥，置于氮气气氛下800℃烧结10h，得到磷酸铁锂/碳复合材料，所述葡萄糖的加入量至所得碳包覆层的质量百分含量为1wt％，将其制成半电池，测试其电化学性能，其0.2首次放电容量为162.5mAh/g。
由以上实施例和对比例可以看出，本发明使用盐湖卤水制备纳米级多孔磷酸锂的方法对盐湖卤水溶液中锂元素的提取率均＞94％，且制备得到的磷酸锂的一次粒径均≤100nm，且杂质离子的含量低，经ICP测试，Na+、K+离子含量在200ppm以下。而对比例制备得到的磷酸锂的粒径较大，且对盐湖卤水中锂离子的提取率较低。
对比实施例1、3-5可以看出，当控制滤液中草酸根离子与Li+的摩尔比为1:(0.5-5)时，对锂离子的提取率≥95％。
对比实施例1、6-8可以看出，当微波加热的温度为130-160℃时，对锂离子的提取率≥95％。
对比实施例1和实施例9可以看出，加入草酸后进行冷冻处理，有利于提高锂离子的提取率。
对比实施例1、11-13可以看出，磷酸溶液的浓度对于提高锂离子的提取率和颗粒大小具有重要作用，且最佳的磷酸溶液的浓度为0.25-0.5mol/L。
对比实施例1、14-16可以看出，滤液中铵根离子的浓度对于锂离子的提取率具有重要影响，本发明控制Li+与NH4+的摩尔比为1：(0.1-5)，其有利于提高锂离子的提取率。
对比实施例1、17-19可以看出，步骤(2)中磷源的加入量对于锂离子的提取率具有重要影响，且磷源的加入量使得混合溶液中磷元素与锂离子的摩尔比为1:(0.3-0.5)时，锂离子的提取率最高。
实施例20制备得到的磷酸铁锂/碳复合材料的半电池电化学性能测试结果见表1；
表1
0.2C放电容量，mAh/g
实施例1 162
实施例10 162.5
对比例1 135
对比例2 142
对比例3 143
对比例4 155
由上也可以看出，由本发明所述方法制备得到的磷酸锂为锂源制备得到的磷酸铁锂/碳复合材料的电化学性能明显优于对比例。且在0.2C放电容量≥160mAh/g，而对比例所得的磷酸锂铁/碳复合材料的放电容量较低。
由本发明实施例1制备得到的磷酸锂作为原料制备得到的磷酸铁锂/碳复合材料的0.2C放电容量曲线如图3所示，由图可以看出，其0.2C的放电容量为162mAh/g。
由本发明对比例3制备得到的磷酸锂作为原料制备得到的磷酸铁锂/碳复合材料的0.2C放电容量曲线如图4所示，由图可以看出，其0.2C的放电容量为143mAh/g。
综上所述，本发明所述方法对盐湖卤水中锂离子的提取率高，且产物的杂质含量低，锂离子的提取率＞94％，杂质含量在200ppm以下，本发明所述方法制备得到的纳米级多孔磷酸锂用于制备得到的磷酸铁锂的电化学性能优异，其在0.2C放电容量≥160mAh/g。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (19)

1.一种从盐湖卤水中提取锂并制备磷酸锂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）向盐湖卤水溶液中加入草酸溶液，固液分离后取滤液；
（2）将磷源溶液和步骤（1）所得滤液混合后，经微波反应造孔、冷却、洗涤，得到纳米级多孔磷酸锂；
所述微波反应的温度为60-200℃，功率为100-600W，所述盐湖卤水溶液中Li+与NH4 +的摩尔比为1:（0.1-5），所述滤液中草酸根离子与Li+的摩尔比为1：（0.5-5），步骤（2）所述磷源溶液的加入量使得混合得到的溶液中磷元素与锂离子摩尔比为1：（0.3-0.5），所述磷源溶液中磷元素的浓度为0.25~0.5mol/L，步骤（2）所述将磷源溶液和步骤（1）所得滤液混合的方式为将磷源溶液滴入步骤（1）所得滤液中。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述盐湖卤水包括碳酸型盐湖卤水、氯化物型盐湖卤水或硫酸型盐湖卤水中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述草酸溶液的浓度为0.2-1mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述固液分离前还包括将溶液进行冷冻处理。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述冷冻处理的温度为-5~-1℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微波反应的时间为0.1-5h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述微波反应的温度为130~180℃，功率为300~500W，时间为30-60min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述洗涤使用的试剂为水和/或醇。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤（2）微波反应之后进行等离子焙烧，所述等离子焙烧的温度为900~1200℃，等离子焙烧的时间为1~5min。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述等离子焙烧步骤之后进行降温步骤，所述降温的速率为5~20℃/min。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）盐湖卤水溶液进入沉淀反应罐中，所述盐湖卤水溶液中锂离子的浓度为2~5g/L；
（2）草酸溶液进入沉淀反应罐中，与盐湖卤水溶液混合，混合至沉淀完全，所述草酸溶液的浓度为0.2-1mol/L；
（3）将步骤（2）中沉淀完全后的溶液进入固液分离装置，进行固液分离，之后分离得到的滤液进入反应器中，所述滤液中草酸根离子与Li+的摩尔比为1：（0.5-5）；
（4）磷源溶液由磷源溶液储罐进入反应器中，与步骤（3）中的滤液混合；所述磷源的加入量使得混合后得到的溶液中磷元素与锂离子摩尔比为1：（0.3-0.5）；所述磷源溶液中磷元素的浓度为0.25~0.5mol/L；
（5）开启微波加热装置对反应器进行加热，反应结束后冷却，固液分离，洗涤，得到纳米级多孔磷酸锂，所述微波加热的温度为60~200℃，功率为100-600W，时间为0.1-5h。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（3）中滤液进入反应器的方式为气体鼓入。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（4）中磷源溶液进入反应器的方式为气体鼓入。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述气体从反应器底部鼓入。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述气体鼓入的流速为0.5-5L/min。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法制备得到的纳米级多孔磷酸锂的一次粒径在10-95nm，二次粒径在100-1000nm，孔隙率50-85%。
17.一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将权利要求1-16任一项所述方法制备得到的纳米级多孔磷酸锂、磷源、铁源和碳源混合后烧结，从而得到磷酸铁锂/碳复合材料。
18.根据权利要求17所述的方法制备得到的磷酸铁锂/碳复合材料，其特征在于，所述磷酸铁锂/碳复合材料包括纳米级多孔磷酸铁锂及形成于其表面的碳包覆层。
19.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求18所述的磷酸铁锂/碳复合材料。
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