CN113213545B - 一种球形碳酸铁锰及其制备方法 - Google Patents

一种球形碳酸铁锰及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了高振实密度、大比表面积的球形碳酸铁锰，是良好的磷酸铁锰锂前驱体材料。还公开了制备方法，包括：配制A溶液和碳酸盐溶液；往反应容器中加入水作为反应底液，通入惰性气体，升温并搅拌；将A溶液、碳酸盐溶液及碱液并流加入反应容器中，维持惰性气氛，并保证反应在稳定pH值下进行，待液位达到上限开启溢流，溢流经隔膜泵泵入浓缩机，清液经浓缩机出清管道排出，浆料经回流管道回到反应容器继续进行反应，待晶体生长至一定粒度后进行放料；将碳酸铁锰浆料经固液分离和干燥，即得产品。本发明的方法设备和生产工艺简单，可控性强，能稳定制备出铁锰分布均匀、高振实密度、大比表面积的球形碳酸铁锰，适用于规模化工业生产。

Description

一种球形碳酸铁锰及其制备方法
技术领域
本发明涉及储能材料技术领域，具体涉及一种球形碳酸铁锰及其制备方法。
背景技术
自从1997年Goodenough报道以来，LiFePO4由于具有生产成本低、原料储量丰富、安全性能高以及环境友等优点，被认为是最有希望用于下一代混合动力汽车或电动汽车电池的锂离子正极材料，但离子扩散速率和电子导电率低、振实密度小是制约磷酸铁锂进一步应用的关键原因。LiMnPO4在能量密度上要比LiFePO4要高出20%，且锰资源丰富，价格便宜，近年来广受新能源材料领域科研工作者的关注，但LiMnO2正极材料存在的Jahn-Teller效应是其容量衰减的重要原因之一。
和LiFePO4相比，Mn的引入使LiFexMn1-xPO4的能量密度得到大幅度提高。磷酸铁和磷酸锰溶度积差别较大，在液相中开始沉淀的pH差别较大，因此难以制备得到铁锰均匀混合的磷酸盐前驱体。由于元素的均匀分布可以改善磷酸铁锰锂中锂离子扩散系数较低的现象，可有效提高正极材料的电化学性能，且球形结构碳酸铁锰颗粒流动性较好，振实密度较高，有利于制备高能量密度的磷酸铁锰锂材料，因此，制备球形结构碳酸铁锰前驱体，对于得到铁锰元素分布均匀的磷酸铁锰锂正极材料具有非常重大的意义。
CN108306003A公开了一种磷酸锰铁的制备方法，在搅拌情况下将硫酸亚铁和硫酸锰的混合溶液加入到碳酸氢铵溶液中制备了碳酸铁锰浆料，通过磷酸、双氧水处理碳酸铁锰浆料，可获得磷酸铁锰，获得磷酸铁锰，该磷酸铁锰为纳米材料，表面能大，因此在混锂烧结时易发生团聚而形成尺寸大的团聚体。CN112110433 A公开了一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法，以硫酸亚铁为铁源、以硫酸锰为锰源，通过沉淀法制备了Mn1-x-yFexMyCO3，将Mn1-x-yFexMyCO3与锂源、磷源、碳源按一定量混合后，通过固相反应制备的LiMn1-x-yFexMyPO4粒度分布较宽且团聚现象明显。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种振实密度大、比表面积大的球形碳酸铁锰，还提供一种工艺简单、可控性强、适用于大规模生产的能稳定制备出振实密度大、比表面积大的球形碳酸铁锰的方法。
为实现以上目标，本发明采用如下的技术方案：
一种球形碳酸铁锰，该碳酸铁锰的二次颗粒为球形结构，振实密度为1.10～1.45g/cm3，优选为1.11～1.45 g/cm3，比表面积为9.0～13.0 m2/g，优选为9.2～13.0 m2/g。其二次颗粒由一次颗粒构成，其中锰元素和铁元素呈均匀分布。且该球形碳酸铁锰的分子式为Mn1-xFexCO3，其中x的取值为0.1～0.9。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述球形碳酸铁锰的制备方法，包括如下步骤：
S1、将可溶性二价铁盐和可溶性二价锰盐溶于水中，加入抗坏血酸，配制A溶液；并配制碳酸盐溶液；
S2、往反应釜中加入水作为反应底液，通入保护气体，升温至反应温度；
S3、在搅拌条件下，将A溶液、碳酸盐溶液及碱液并流加入含反应底液的反应釜中，然后在保护气氛和稳定的pH值下进行反应，反应过程中保持搅拌，待反应釜内液位达到上限时开启溢流，溢流经隔膜泵泵入浓缩机，清液通过浓缩机出清管道排出，浆料通过回流管道回到反应釜继续进行反应，待晶体生长至一定粒度后进行放料；
S4、将步骤S3所得碳酸铁锰浆料经固液分离，并将分离所得固体进行干燥，即得产品。
本方案中，步骤S3中，通过调控碱液的流量来精准控制反应过程中的pH值。
上述的球形碳酸铁锰的制备方法，优选地，步骤S3中，反应过程中的稳定pH值为6.0～9.0，进一步优选为6.0～8.0；搅拌电机转速为200～600 rpm，进一步优选为200～500rpm；反应温度为40～90℃，进一步优选为40～70℃；所述A溶液的流量为 50～200 ml/min；碳酸盐与金属离子进料摩尔比为1.1～1.25:1；步骤S3中，所述一定粒度的粒径范围为5～15 μm。
上述的球形碳酸铁锰的制备方法，优选地，步骤S1中，所述可溶性二价铁盐和可溶性二价锰盐的摩尔比为x:1-x，其中0.1<x<0.9。
上述的球形碳酸铁锰的制备方法，优选地，所述A溶液中金属离子盐的摩尔浓度为0.5～2.0 mol/L，优选为0.8～2.0 mol/L。
上述的球形碳酸铁锰的制备方法，优选地，所述可溶性二价铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁的一种或多种；
所述可溶性二价锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰的一种或多种。
上述的球形碳酸铁锰的制备方法，优选地，所述A溶液中抗坏血酸的摩尔浓度为0.005～0.05 mol/L；进一步优选所述抗坏血酸的摩尔浓度为0.005～0.02 mol/L。
上述的球形碳酸铁锰的制备方法，优选地，步骤S2中，碳酸盐为碳酸氢铵、碳酸氢钠和碳酸钠的一种或多种；
所述碳酸盐溶液的摩尔浓度为0.5～2.0 mol/L，进一步优选为0.8～2.0 mol/L。
上述的球形碳酸铁锰的制备方法，优选地，步骤S4中，所述碱液为氨水和氢氧化钠溶液的一种或两种。
上述的球形碳酸铁锰的制备方法，优选地，步骤S4中，所述干燥为真空干燥；所述干燥温度为50～150℃，进一步优选为50～120℃；干燥时间为4～12h，进一步优选为4～8h。
上述的球形碳酸铁锰的制备方法，优选地，所述保护气氛为氮气气氛。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供一种球形度高、振实密度高、比表面积大的球形结构碳酸铁锰，该结构的碳酸铁锰能够制备振实密度高、能量密度高，且电化学性能好的磷酸铁锂正极材料。
2、本发明的球形结构碳酸铁锰的制备方法，反应溶液以并流方式进入反应釜反应，进料过程稳定，反应中无需加入表面活性剂，设备和生产工艺简单，可控性强，能稳定制备出球形度高、振实密度高、比表面积大的球形结构碳酸铁锰，可适用于规模化工业生产。
3、由于碳酸铁和碳酸锰溶度积接近，在碳酸盐体系中能同时沉淀，亚铁离子和锰离子混合液、碳酸盐溶液以及碱液以并流进入反应体系后，首先生成碳酸亚铁锰的晶核，本发明通过控制合成过程的工艺参数，使晶面进行选择性生长，从而使后续的碳酸亚铁锰沉淀优先在这部分晶核上析出，并不断在其表面堆积，晶体持续生长，最后形成球形结构团聚体；本发明通过控制二价金属盐溶液、碳酸盐溶液以及碱液流量及比例，使反应在一个稳定的pH值下进行，生成的碳酸亚铁锰晶核能在稳定的条件下不断生长，同时为防止二价金属离子发生氧化，通过让在反应体系中始终维持氮气气氛，可避免因金属价态变化导致碳酸盐沉淀析出速度改变使沉淀时发生偏析现象而造成产品形貌发生改变，并通过浓缩机将出清管将反应清液排出，浆料通过回流管回到反应釜内进行生长，使小颗粒进一步长大，且能够有效提高料浆固含量，保证晶体拥有足够的晶体生长时间，配合晶体生长过程中对于合成材料工艺参数的控制，最终可得到高度球形化的碳酸铁锰。
4、本发明所制备的球形结构碳酸铁锰拥有较高的振实密度，有利于提高该前驱体制备的磷酸铁锰锂正极材料能量密度，同时较大的比表面积增大了与锂盐等材料的接触面积，有利于提高锂离子传输效率，从而提高磷酸铁锰锂正极材料电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1为实施例1中的碳酸铁锰SEM形貌图。
图2为实施例1中的碳酸铁锰XRD图。
图3为对比例1中的碳酸铁锰SEM形貌图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1
一种本发明的球形碳酸铁锰，该碳酸铁锰的二次颗粒为球形结构，振实密度为1.37 g/cm3，比表面积为11.2 m2/g。
一种本实施例的球形结构碳酸铁锰的制备方法，包括如下步骤：
S1，二价铁盐和二价锰盐混合溶液配制：
将硫酸亚铁和硫酸锰溶于去离子水中，加入一定量的抗坏血酸防止氧化，配制成二价金属离子总摩尔浓度为1.0 mol/L的混合金属盐溶液，其中抗坏血酸浓度为0.005mol/L，Fe2+和Mn2+摩尔浓度分别为0.5 mol/L和0.5mol/L。
S2，碳酸盐溶液配制：
将一定量的碳酸氢铵溶液加入去离子水中，配制成0.5 mol/L的碳酸氢铵溶液。
S3，反应过程：
以去离子水为反应釜底液，去离子水的加入量以淹没反应釜搅拌桨叶为准，升温至60℃，搅拌转速为300rpm，反应体系维持氮气气氛，将包含硫酸亚铁和硫酸锰的混合金属盐溶液、碳酸氢铵溶液和氨水溶液分别通过蠕动泵泵入100 L反应釜中；其中，混合金属盐溶液流量为100 ml/min，维持碳酸氢铵与金属离子进料摩尔比为1.2:1，实时调整氨水流量以维持反应体系的pH值为6.0±0.1；当液位达反应釜液位上限时，开启溢流，同时开启浓缩机，反应清液通过浓缩机出清管排出，料浆通过浓缩机回流管回到反应釜继续进行生长，待中值粒径D50生长至10 μm后放料。
S4：将S3中的磷酸铁锰浆料进行洗涤压滤，得到磷酸铁锰滤饼；将磷酸铁锰滤饼先置于80℃下真空干燥烘干8h，得到Mn0.5Fe0.5CO3产品。
所得碳酸铁锰比表面积为11.2 m2/g，振实密度为1.37g/cm3，其SEM形貌图如图1所示，XRD图如图2所示。
实施例2
一种本发明的球形碳酸铁锰，该碳酸铁锰的二次颗粒为球形结构，振实密度为1.26 g/cm3，比表面积为12.1m2/g。
一种本实施例的球形结构碳酸铁锰的制备方法，包括如下步骤：
S1，二价铁盐和二价锰盐混合溶液配制：
将硫酸亚铁和氯化锰溶于去离子水中，加入一定量的抗坏血酸防止氧化，配制成二价金属离子总摩尔浓度为2.0 mol/L的混合金属盐溶液；其中抗坏血酸浓度为0.02 mol/L，Fe2+和Mn2+摩尔浓度分别为0.8 mol/L和1.2 mol/L。
S2，碳酸盐溶液配制：
将一定量的碳酸氢铵溶液加入去离子水中，配制成2.0 mol/L的碳酸氢铵溶液。
S3，反应过程：
以去离子水为反应釜底液，去离子水的加入量以淹没反应釜搅拌桨叶为准，升温至70℃，搅拌转速为500rpm，反应体系维持氮气气氛，将包含硫酸亚铁和氯化锰的混合金属盐溶液、碳酸氢铵溶液和氨水溶液分别通过蠕动泵泵入100 L反应釜中；其中，混合金属盐溶液流量为150 ml/min，维持碳酸氢铵与金属离子进料摩尔比为1.25: 1，实时调整氨水流量以维持反应体系的pH值为9.0±0.1；当液位达反应釜液位上限时，开启溢流，同时开启浓缩机，反应清液通过浓缩机出清管排出，料浆通过浓缩机回流管回到反应釜继续进行生长，待中值粒径D50生长至9 μm后放料。
S4：将S3中的磷酸铁锰浆料进行洗涤压滤，得到磷酸铁锰滤饼；将磷酸铁滤饼先置于100℃下真空干燥烘干6h，得到Mn0.6Fe0.4CO3产品。
所得碳酸铁锰比表面积为12.1 m2/g，振实密度为1.26 g/cm3。
实施例3
一种本发明的球形碳酸铁锰，该碳酸铁锰的二次颗粒为球形结构，振实密度为1.11 g/cm3，比表面积为13.0 m2/g。
一种本实施例的球形结构碳酸铁锰的制备方法，包括如下步骤：
S1，二价铁盐和二价锰盐混合溶液配制：
将硫酸亚铁、草酸亚铁和硫酸锰溶于去离子水中，加入一定量的抗坏血酸防止氧化，配制成二价金属离子总摩尔浓度为0.5 mol/L的混合金属盐溶液；其中抗坏血酸浓度为0.005 mol/L，Fe2+和Mn2+摩尔浓度分别为0.05 mol/L和0.45 mol/L，
S2，碳酸盐溶液配制：
将一定量的碳酸氢铵、碳酸钠溶液加入去离子水中，配制成0.5 mol/L的碳酸盐溶液；
S3，反应过程：
以去离子水为反应釜底液，反应底液加入量以淹没反应釜搅拌桨叶为准，升温至40℃，搅拌转速为200rpm，反应体系维持氮气气氛，将包含硫酸亚铁、草酸亚铁和硫酸锰的混合金属盐溶液、碳酸盐溶液和氨水溶液分别通过蠕动泵泵入100 L反应釜中；其中，混合金属盐溶液流量为200 ml/min，维持碳酸盐与金属离子进料摩尔比为1.15 : 1，实时调整氨水流量以维持反应体系的pH值为8.0±0.1；当液位达反应釜液位上限时，开启溢流，同时开启浓缩机，反应清液通过浓缩机出清管排出，料浆通过浓缩机回流管回到反应釜继续进行生长，待中值粒径D50生长至12 μm后放料。
S4：将S3中的磷酸铁锰浆料进行洗涤压滤，得到磷酸铁锰滤饼；将磷酸铁滤饼先置于120℃下真空干燥烘干4h，得到Mn0.9Fe0.1CO3产品。
所得碳酸铁锰比表面积为13.0 m2/g，振实密度为1.11 g/cm3。
实施例4
一种本发明的球形碳酸铁锰，该碳酸铁锰的二次颗粒为球形结构，振实密度为1.45 g/cm3，比表面积为9.2 m2/g。
一种本实施例的球形结构碳酸铁锰的制备方法，包括如下步骤：
S1，二价铁盐和二价锰盐混合溶液配制：
将硫酸亚铁和硫酸锰、硝酸锰溶于去离子水中，加入一定量的抗坏血酸防止氧化，配制成二价金属离子总摩尔浓度为1.2 mol/L的混合金属盐溶液；其中抗坏血酸浓度为0.015 mol/L，Fe2+和Mn2+摩尔浓度分别为1.08 mol/L和0.12 mol/L。
S2，碳酸盐溶液配制：
将一定量的碳酸钠溶液加入去离子水中，配制成1.0 mol/L的碳酸钠溶液。
S3，反应过程：
以去离子水为反应釜底液，反应底液加入量以淹没反应釜搅拌桨叶为准，升温至90℃，搅拌转速为600rpm，反应体系维持氮气气氛，将包含硫酸亚铁、硫酸锰和硝酸锰的混合金属盐溶液、碳酸钠溶液和氢氧化钠溶液分别通过蠕动泵泵入100 L反应釜中；其中，混合金属盐溶液流量为100 ml/min，维持碳酸钠与金属离子进料摩尔比为1.1: 1，实时调整氢氧化钠溶液流量以维持反应体系的pH值为7.0±0.1；当液位达反应釜液位上限时，开启溢流，同时开启浓缩机，反应清液通过浓缩机出清管排出，料浆通过浓缩机回流管回到反应釜继续进行生长，待中值粒径D50生长至15 μm后放料。
S4：将S3中的磷酸铁锰浆料进行洗涤压滤，得到磷酸铁锰滤饼；将磷酸铁滤饼先置于50℃下真空干燥烘干12h，得到Mn0.1Fe0.9CO3产品。
所得碳酸铁锰比表面积为9.2 m2/g，振实密度为1.45 g/cm3。
实施例5
一种本发明的球形碳酸铁锰，该碳酸铁锰的二次颗粒为球形结构，振实密度为1.20 g/cm3，比表面积为12.8 m2/g。
一种本实施例的球形结构碳酸铁锰的制备方法，包括如下步骤：
S1，二价铁盐和二价锰盐混合溶液配制：
将氯化亚铁和硫酸锰溶于去离子水中，加入一定量的抗坏血酸防止氧化，配制成二价金属离子总摩尔浓度为1.5 mol/L的混合金属盐溶液；其中抗坏血酸浓度为0.015mol/L，Fe2+和Mn2+摩尔浓度分别为0.45 mol/L和1.05 mol/L。
S2，碳酸盐溶液配制：
将一定量的碳酸氢钠溶液加入去离子水中，配制成1.0 mol/L的碳酸氢钠溶液。
S3，反应过程：
以去离子水为反应釜底液，反应底液加入量以淹没反应釜搅拌桨叶为准，升温至60℃，搅拌转速为400rpm，反应体系维持氮气气氛，将包含氯化亚铁和硫酸锰的混合金属盐溶液、碳酸氢钠溶液和氨水溶液分别通过蠕动泵泵入100 L反应釜中；其中，混合金属盐溶液流量为50 ml/min，维持碳酸氢钠与金属离子进料摩尔比为1.2 : 1，实时调整氨水流量以维持反应体系的pH值为6.0±0.1；当液位达反应釜液位上限时，开启溢流，同时开启浓缩机，反应清液通过浓缩机出清管排出，料浆通过浓缩机回流管回到反应釜继续进行生长，待中值粒径D50生长至5 μm后放料。
S4：将S3中的磷酸铁锰浆料进行洗涤压滤，得到磷酸铁锰滤饼；将磷酸铁滤饼先置于150℃下真空干燥烘干8 h，得到Mn0.7Fe0.3CO3产品。
所得碳酸铁锰比表面积为12.8 m2/g，振实密度为1.20 g/cm3。
对比例1
一种碳酸铁锰的制备方法，包括如下步骤：
S1，二价铁盐和锰盐混合溶液配制：
将硫酸亚铁和硫酸锰溶于去离子水中，加入一定量的抗坏血酸，配制成金属离子总摩尔浓度为0.4 mol/L的混合金属盐溶液，其中抗坏血酸浓度为0.002 mol/L，Fe2+和Mn2+摩尔浓度分别为0.1 mol/L和0.3 mol/L。
S2，碳酸盐溶液配制：
将一定量的碳酸氢铵溶液加入去离子水中，配制成0.4 mol/L的碳酸氢铵溶液；
S3，反应过程：
以去离子水为反应釜底液，反应底液加入量以淹没反应釜搅拌桨叶为准，升温至50℃，搅拌转速为600rpm，将含硫酸亚铁和硫酸锰的混合金属盐溶液、碳酸氢铵溶液和氨水溶液分别通过蠕动泵泵入100 L反应釜中；其中，金属混合盐溶液流量为40 ml/min，维持碳酸盐与金属离子进料摩尔比为1.30:1，实时调整氨水流量以维持反应体系的pH值为5.0±0.1；当液位达反应釜液位上限时，开启溢流，待中值粒径D50生长至6 μm后放料。
S4：将S3中的磷酸铁锰浆料进行洗涤压滤，得到磷酸铁锰滤饼；将磷酸铁滤饼先置于50℃下真空干燥烘干12h，得到碳酸铁锰产品。
所得磷酸铁的比表面积为7.6 m2/g，振实密度为1.01 g/cm3，其SEM形貌图如图3所示。
对比图1和图3可看出，实施例1可得到球形度较高的产品，产品颗粒表面相对较为粗糙，比表面较大，而对比例1中的产品球形度低，形貌均一性较差。
将实施例1与对比例1所制得的碳酸铁锰产品进行对比，可见本申请通过严格控制反应条件，待液位达到反应釜液位上限开启溢流，采用浓缩机将出清管将反应清液排出，浆料通过回流管回到反应釜内进行生长，所制备碳酸铁锰的球形度得到显著改善，比表面积和振实密度也得到提高。
图2为实施例1中的碳酸铁锰XRD图，由于没有MnxFe1-xCO3的标准的样品卡片作为参考，因此选取MnCO3和FeCO3的标准图谱进行参考，从图2中可看出，实施例1制备的产品所有衍射峰均位于MnCO3和FeCO3的两标准峰之间，且无明显杂峰的存在，说明成功合成MnxFe1- xCO3产品。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (9)

1.一种球形碳酸铁锰，其特征在于，所述碳酸铁锰的二次颗粒为球形结构，所述碳酸铁锰的振实密度为1.10～1.45 g/cm3，比表面积为9.0～13.0 m2/g。
2.一种如权利要求1所述的球形碳酸铁锰的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将可溶性二价铁盐和可溶性二价锰盐溶于去离子水或蒸馏水中，加入抗坏血酸，配制A溶液；配制碳酸盐溶液；
S2、往反应容器中加入去离子水或蒸馏水作为反应底液；
S3、往反应容器中通入保护气体，在搅拌条件下将A溶液、碳酸盐溶液及碱液并流加入含反应底液的反应容器中，维持保护气氛，并保证在稳定的pH值下进行反应，待反应容器内液位达到上限时开启溢流，溢流经隔膜泵泵入浓缩机，清液通过浓缩机出清管道排出，浆料通过回流管道回到反应容器继续进行反应，待晶体生长至一定粒度后进行放料；
S4、将步骤S3所得碳酸铁锰浆料经固液分离，并将分离所得固体进行干燥，即得球形碳酸铁锰；
步骤S3中，反应过程中的pH值为6.0～9.0；搅拌电机转速为200～600 rpm；反应温度为40～90℃；所述A溶液的流量为50～200 ml/min；所述碳酸盐与A溶液中的金属离子的进料摩尔比为1.1～1.25:1；所述一定粒度的粒径范围为5～15 μm。
3.如权利要求2所述的球形碳酸铁锰的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述可溶性二价铁盐和可溶性二价锰盐的摩尔比为x:1-x，其中0.1<x<0.9。
4.如权利要求2所述的球形碳酸铁锰的制备方法，其特征在于，所述A溶液中金属离子盐的摩尔浓度为0.5～2.0 mol/L。
5.如权利要求2所述的球形碳酸铁锰的制备方法，其特征在于，所述可溶性二价铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁的一种或多种；
所述可溶性二价锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰的一种或多种。
6.如权利要求2所述的球形碳酸铁锰的制备方法，其特征在于，所述A溶液中，抗坏血酸的浓度为0.005～0.05 mol/L。
7.如权利要求2所述的球形碳酸铁锰的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐溶液为碳酸氢铵、碳酸氢钠和碳酸钠的一种或多种的溶液；
所述碳酸盐溶液的摩尔浓度为0.5～2.0 mol/L。
8.如权利要求2所述的球形碳酸铁锰的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述碱液为氨水和/或氢氧化钠溶液。
9.如权利要求2所述的球形碳酸铁锰的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述干燥为真空干燥；所述干燥温度为50～150℃；干燥时间为4～12h。
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