CN111559762A - 一种氢氧化钴的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氢氧化钴的制备方法，包括以下步骤：(1)在30～75℃的去离子水中，加入钴盐溶液和氨水溶液，控制反应体系pH＝6～9，得到α‑Co(OH)2；(2)向反应体系中加入抗氧化剂，继续加热至75～100℃，保温4～16h，得到β‑Co(OH)2；(3)陈化，过滤，取滤渣，得所述氢氧化钴。采用本发明所述氢氧化钴的制备方法制得的氢氧化钴具有粒径分布范围窄、球形度高、纯度高和松装比大等特点，本发明所述方法工艺简单，易于操作，反应中无需添加强碱氢氧化钠，无需由于添加氢氧化钠导致产品中含有较多钠盐而造成的洗涤工艺中消耗的大量水，氢氧化钴浆料易于洗涤，工艺安全性好。

Description

一种氢氧化钴的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氢氧化钴颗粒的制备方法，具体涉及一种微米级球形氢氧化钴的制备方法。
背景技术
随着现代电子科技的迅猛发展，能源需求不断增加，对能源储存介质电池提出了更高的要求，具有高容量，安全环保，充放电循环寿命长等优点的电池成为研究的热点，而电池的材料制备则尤为重要。
氢氧化钴是一种关键的电池制备基础材料，因其可显著改善电池的循环寿命，提高充电效率和活性物质利用率等优点而常作为添加剂使用。中国专利CN 105329954 B将一定的浓度的氢氧化钠溶液和钴盐溶液通过并流加料方式，加入以氨水和水合肼为主要成分的混合底液中，经沉淀洗涤干燥后得到氢氧化钴。产品粒度为13-40μm，松装密度大于1.2g/cm3。中国专利CN 101696039 B提出一种在无络合剂的条件下制备球形氢氧化钴的方法，氢氧化钴产品松装密度为0.3-0.8g/cm3，粒度为10-60μm。目前制备的氢氧化钴的粒径主要在10-60μm之间，其粒径较大，大颗粒之间的空隙无法由小颗粒填充，粒度分布范围较大，造成其松装密度和振实密度较低，不能满足电池制备材料的多样化需求。
目前合成小粒径氢氧化钴的方法主要是以氨水作为络合剂，氢氧化钠溶液和钴盐溶液直接反应生产氢氧化钴沉淀，通过控制氢氧化钠溶液和钴盐溶液滴加速度调整反应体系pH值为6-10之间以控制氢氧化钴的形貌，得到青绿色的α-Co(OH)2，然后加入过量的氢氧化钠调节溶液的pH值为11-13之间，将青绿色的α-Co(OH)2转变为粉红色β-Co(OH)2。氢氧化钴沉淀经过洗涤、过滤、干燥等工艺步骤得到产品。该方法工艺程序简单，易于操作，但其产物中由于含有较多的钠盐而使产品洗涤时需要消耗较多的水量，且氢氧化钴的形貌不容易控制，多出现无规则形貌且团聚较为严重。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种氢氧化钴的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种氢氧化钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)在30～75℃的去离子水中，加入钴盐溶液和氨水溶液，控制反应体系pH＝6～9，得到α-Co(OH)2；
(2)向反应体系中加入抗氧化剂，继续加热至75～100℃，保温4～16h，得到β-Co(OH)2；
(3)陈化，过滤，取滤渣，得所述氢氧化钴。
本发明所述氢氧化钴的制备方法通过钴盐直接与氨水进行反应，维持反应体系pH值在6-9之间，得到α-Co(OH)2，通过升温的方式促使α-Co(OH)2转化为β-Co(OH)2，从而可以得到球形氢氧化钴，本发明制备的氢氧化钴具有粒径分布范围窄(平均粒径1-3μm，粒径分布跨度Span<1.5(Span＝(D90-D10)/D50))，球形度高，纯度高(钴含量>62％)和松装比大(0.6-0.8mg/L)等特点，本发明所述方法工艺简单，易于操作，反应中无需添加强碱氢氧化钠，无需由于添加氢氧化钠导致产品中含有较多钠盐而造成的洗涤工艺中消耗的大量水，氢氧化钴浆料易于洗涤，工艺安全性好。
作为本发明所述氢氧化钴的制备方法的优选实施方式，所述钴盐溶液为氯化钴溶液，但不限于此，也可以为硫酸钴溶液等可溶性钴盐溶液，基于对反应后的废液处理和回收产物的价值，优选采用氯化钴溶液，且氯化钴溶液制得的氢氧化钴的颗粒球形度和均匀度最佳。
作为本发明所述氢氧化钴的制备方法的优选实施方式，所述钴盐溶液中，钴离子的浓度为1～4mol/L。钴离子的浓度过高或过低都难以制得合适尺寸的氢氧化钴。
作为本发明所述氢氧化钴的制备方法的优选实施方式，所述氨水溶液的质量浓度为7％～14％。控制氨水溶液为该浓度可以更好地控制氢氧化钴的形貌呈球形。
作为本发明所述氢氧化钴的制备方法的优选实施方式，所述钴盐溶液的加入速度为100～500mL/h。钴盐溶液的加入速度对α-Co(OH)2的颗粒度有较大的影响，采用上述滴加速度时，能够制得颗粒度更均匀，球形度好的氢氧化钴颗粒。调节氨水的加入速度，控制反应体系pH＝6～9即可。
作为本发明所述氢氧化钴的制备方法的优选实施方式，所述抗氧化剂为水合联氨、抗坏血酸和茶多酚中的至少一种，但不限于上述抗氧化剂种类。
作为本发明所述氢氧化钴的制备方法的优选实施方式，步骤(3)中，所述过滤后还包括对滤渣进行洗涤的步骤，所述洗涤的终点为洗涤液的电导率为200μs/cm以下。达到该洗涤终点时，制得的氢氧化钴可用于对杂质含量要求高的领域。
作为本发明所述氢氧化钴的制备方法的优选实施方式，步骤(3)中，所述过滤后还包括对滤渣进行干燥的步骤，所述干燥的条件为：在真空度-0.75～-0.9bar，温度为30～70℃。
作为本发明所述氢氧化钴的制备方法的优选实施方式，所述干燥的时间为3～16h。
作为本发明所述氢氧化钴的制备方法的优选实施方式，步骤(3)中，所述过滤后还包括对滤液进行处理的步骤：将滤液在-0.8～-0.9bar和50～70℃下蒸发浓缩，当滤液中出现晶体时，停止浓缩，置于室温下结晶，重复多次，直至滤液中氨氮含量达到300mg/L以下时，排至污水处理生化系统进行处理；蒸发浓缩后冷却结晶得到的物质为氯化铵晶体。通过对产生的废水进行处理获得的氯化铵可以作为生产氮肥的原料。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种氢氧化钴的制备方法，采用本发明所述氢氧化钴的制备方法制得的氢氧化钴具有粒径分布范围窄、球形度高、纯度高和松装比大等特点，本发明所述方法工艺简单，易于操作，反应中无需添加强碱氢氧化钠，无需由于添加氢氧化钠导致产品中含有较多钠盐而造成的洗涤工艺中消耗的大量水，氢氧化钴浆料易于洗涤，工艺安全性好。反应生成的副产物NH4Cl进行工业再利用，如生产化肥等，更加经济环保。
附图说明
图1为实施例1所述氢氧化钴的制备方法制得的氢氧化钴的SEM图，放大倍率3000倍。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述氢氧化钴的制备方法的一种实施例，本实施例所述氢氧化钴的制备方法包括以下步骤：
(1)配制浓度为1mol/L的氯化钴溶液和7wt％的氨水溶液；
(2)向5L反应釜中加入1L去离子水作为底液，开启搅拌，转速200r/min，加热至60℃后，滴加氯化钴溶液和氨水溶液，控制氯化钴溶液的加入速度为500mL/h，保持反应体系pH值为6.5-7.0，得到α-Co(OH)2；
(3)加入50mL质量浓度为50％的水合联氨溶液，加热至75℃，保温9h,得到β-Co(OH)2；
(4)陈化后过滤洗涤，洗涤至洗涤液的电导率为200μs/cm以下，将物料在真空度-0.8bar，温度为40℃，时间为4h的真空烘箱中，干燥，得所述氢氧化钴。
图1为本实施例制得的氢氧化钴的SEM图，本实施例制得的氢氧化钴中钴含量为62.31％，松装密度为0.58mg/mL，D50为1.2μm，杂质含量满足工业氢氧化钴HG/T4506-2013Ⅰ类标准。
实施例2
本发明所述氢氧化钴的制备方法的一种实施例，本实施例所述氢氧化钴的制备方法包括以下步骤：
(1)配制浓度为2mol/L的氯化钴溶液和14wt％的氨水溶液；
(2)向5L反应釜中加入1L去离子水作为底液，开启搅拌，转速400r/min,加热至60℃后，滴加氯化钴溶液和氨水溶液，控制氯化钴溶液的加入速度为300mL/h，保持反应体系pH值为7.0-7.5，得到α-Co(OH)2；
(3)加入50mL质量浓度为50％的水合联氨溶液，加热至80℃，保温8h，得到β-Co(OH)2；
(4)陈化后过滤洗涤，洗涤至洗涤液的电导率为200μs/cm以下，将物料在真空度-0.8bar，温度为40℃，时间为4h的真空烘箱中，干燥，得所述氢氧化钴。
本实施例制得的氢氧化钴中钴含量为62.46％，松装密度为0.62mg/mL，D50为1.5μm，杂质含量满足工业氢氧化钴HG/T4506-2013Ⅰ类标准。
实施例3
本发明所述氢氧化钴的制备方法的一种实施例，本实施例所述氢氧化钴的制备方法包括以下步骤：
(1)配制浓度为3mol/L的氯化钴溶液和14wt％的氨水溶液；
(2)向5L反应釜中加入1L去离子水作为底液，开启搅拌，转速400r/min，加热至60℃后，滴加氯化钴溶液和氨水溶液，控制氯化钴溶液的加入速度为100mL/h，保持反应体系pH值为7.5-8.0，得到α-Co(OH)2；
(3)加入50mL质量浓度为50％的水合联氨溶液，加热至85℃，保温10h，得β-Co(OH)2；
(4)陈化后过滤洗涤，洗涤至洗涤液的电导率为200μs/cm以下，将物料在真空度-0.8bar，温度为40℃，时间为4h的真空烘箱中，干燥，得所述氢氧化钴。
本实施例制得的氢氧化钴中钴含量为62.12％，松装密度为0.47mg/mL，D50为0.9μm，杂质含量满足工业氢氧化钴HG/T4506-2013Ⅰ类标准。
实施例4
本发明所述氢氧化钴的制备方法的一种实施例，本实施例所述氢氧化钴的制备方法包括以下步骤：
(1)配制浓度为2mol/L的氯化钴溶液和14wt％的氨水溶液；
(2)向5L反应釜中加入1L去离子水作为底液，开启搅拌，转速800r/min，加热至45℃后，滴加氯化钴溶液和氨水溶液，控制氯化钴溶液的加入速度为200mL/h，保持反应体系pH值为7.0-7.5，得到α-Co(OH)2；
(3)加入50mL质量浓度为50％的水合联氨溶液，加热至85℃，保温8h，得到β-Co(OH)2；
(4)陈化后过滤洗涤，洗涤至洗涤液的电导率为200μs/cm以下，将物料在真空度-0.8bar，温度为40℃，时间为4h的真空烘箱中，干燥，得所述氢氧化钴。
本实施例制得的氢氧化钴中钴含量为62.23％，松装密度为0.65mg/mL，D50为1.3μm，杂质含量满足工业氢氧化钴HG/T4506-2013Ⅰ类标准。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种氢氧化钴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在30～75℃的去离子水中，加入钴盐溶液和氨水溶液，控制反应体系pH＝6～9，得到α-Co(OH)2；
(2)向反应体系中加入抗氧化剂，继续加热至75～100℃，保温4～16h，得到β-Co(OH)2；
(3)陈化，过滤，取滤渣，得所述氢氧化钴。
2.如权利要求1所述氢氧化钴的制备方法，其特征在于，所述钴盐溶液为氯化钴溶液。
3.如权利要求1所述氢氧化钴的制备方法，其特征在于，所述钴盐溶液中，钴离子的浓度为1～4mol/L。
4.如权利要求1所述氢氧化钴的制备方法，其特征在于，所述氨水溶液的质量浓度为7％～14％。
5.如权利要求1所述氢氧化钴的制备方法，其特征在于，所述钴盐溶液加入速度为100～500mL/h。
6.如权利要求1所述氢氧化钴的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂为水合联氨、抗坏血酸和茶多酚中的至少一种。
7.如权利要求1所述氢氧化钴的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述过滤后还包括对滤渣进行洗涤的步骤，所述洗涤的终点为洗涤液的电导率为200μs/cm以下。
8.如权利要求1所述氢氧化钴的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述过滤后还包括对滤渣进行干燥的步骤，所述干燥的条件为：在真空度-0.75～-0.9bar，温度为30～70℃。
9.如权利要求8所述氢氧化钴的制备方法，其特征在于，所述干燥的时间为3～16h。
10.如权利要求2所述氢氧化钴的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述过滤后还包括对滤液进行处理的步骤：将滤液在-0.8～-0.9bar和50～70℃下蒸发浓缩，当滤液中出现晶体时，停止浓缩，置于室温下结晶，重复多次，直至滤液中氨氮含量达到300mg/L以下时，排至污水处理生化系统进行处理；蒸发浓缩后冷却结晶得到的物质为氯化铵晶体。
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