CN101696039B - 一种在无络合剂体系下制备球形氢氧化钴的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在无络合剂体系下制备球形氢氧化钴的方法。通过络合控制结晶虽在一定程度上可以改善氢氧化钴形貌，但多为片状或不规则块状颗粒，并且添加络合剂还会带来一些负面影响。本发明采用的技术方案为：以纯水为底液，在搅拌下将钴液和氢氧化钠溶液同时加入底液中发生沉淀反应，在并流滴加钴液和氢氧化钠过程中溶液的pH值保持在5-7，终点时溶液的pH值为10.5-13.5；然后往溶液中添加抗氧化剂防其氧化，氢氧化钴浆料经洗涤和干燥后，得球形氢氧化钴产品。本发明在无络合剂体系下，采用并流加料方式，得到结晶性能很好的粉红色球形氢氧化钴粉体；易于过滤洗涤，反应条件简单易控，适合工业化大生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种球形氢氧化钴的制备方法。
背景技术
由于球形氢氧化钴的颗粒流动性极好，松装密度大，同时，因为球形颗粒具有最低的孔隙度和相对小滑动摩擦因数，具有优越的扩展性和延展性，与其他物料混合时，表现良好的可混性，具有很好的加工性能。
球形Co(OH)2主要应用于锂离子电池(含聚合锂离子电池)领域，是制备目前已大量用于生产锂离子电池的正极材料一钴酸锂的重要原料之一。也应用于磁性材料、电子工业领域，是钴的新材料之一。
氢氧化钴在合成时容易形成胶体或絮状物而难以过滤洗涤；且易被空气中的氧气所氧化成棕黑色的Co(OH)3。目前，报道的方法中有添加络合剂来控制晶体生长，改善产品形貌和提高过滤性能，主要的络合剂有氨水或铵盐、酒石酸钠、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸等。如徐秋红等在《应用化工》(2006，35(7)：P504-506)上报道了一篇“β-Co(OH)2的合成新工艺研究”，该方法是将钴盐、氨水、氢氧化钠同时注入反应器中来合成氢氧化钴，Co(OH)2形貌为片状颗粒状。
OMG芬兰公司公开的专利(申请号CN1359353)中，涉及一种铵盐络合剂和氢氧根离子被加入到钴盐溶液或钴与一些其它金属合金的盐溶液中以形成一种金属氢氧化物，制备的产品也为片状颗粒。
H·G施塔克公司的专利申请CN1190947公开了采用沉淀转化法制备氢氧化钴，首先用钴盐和碳酸盐或碳酸氢盐合成碱式碳酸钴，洗涤干燥后将碱式碳酸钴打浆，然后与NaOH溶液混合，洗涤后所得产品需真空低温干燥。此方法工序长，需增加碳酸盐或碳酸氢盐的消耗，干燥条件苛刻，不利于工业化生产。
通过络合控制结晶虽在一定程度上可以改善氢氧化钴形貌，但多为片状或不规则块状颗粒，而球形氢氧化钴鲜有报道。并且添加络合剂还会带来一些负面影响，如氨水或铵盐络合剂会引入氨氮废水问题，会增加废水处理成本；其它络合剂酒石酸钠、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸等由于络合作用较强，导致部分金属钴络离子沉淀不完全，造成钴的损失。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种在无络合剂体系下制备球形氢氧化钴的方法，其工艺条件简单易控，适合工业化生产。
为此，本发明采用以下的技术方案：一种球形氢氧化钴的制备方法，其特征在于以纯水为底液，在搅拌下将钴液和氢氧化钠溶液同时加入底液中发生沉淀反应，在并流滴加钴液和氢氧化钠过程中溶液的pH值保持在5-7，终点时溶液的pH值为10.5-13.5；然后往溶液中添加抗氧化剂防其氧化，氢氧化钴浆料经洗涤和干燥后，得球形氢氧化钴产品。
氢氧化钴浓度积较小，在无络合剂条件下，容易造成局部过饱和，生成大量晶核，形成胶状沉淀，给过滤洗涤带来困难，产品杂质高；且加料控制不当会出现局部过碱，此时在加料过程中就有一部分产品会被氧化。所以并流加料过程中维持弱酸性(pH值保持在5-7)，先形成蓝色或绿色碱式盐沉淀，然后再上调终点pH值，使其转化成β-Co(OH)2。这样一方面可以防止胶状沉淀形成，另一方面可以防止加料过程被氧化，后期加入抗氧化剂后耐氧化能力大大提高。
上述的制备方法，所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴，钴盐溶液的浓度为30-160g/l。NaOH溶液的浓度为40-120g/l，在此方法中，NaOH可用KOH代替。
上述的制备方法，反应温度为40-90℃，此温度下晶体生长速度较快，容易形成晶型颗粒。
上述的制备方法，抗氧化剂为丁基羟基茴香醚、没食子酸丙酯、二丁基羟基甲苯、抗坏血酸钠、联氨、特丁基对苯二酚中的一种或多种，防止氢氧化钴被氧化。
上述的制备方法，氢氧化钴物料经洗涤后，将滤饼直接闪蒸干燥得产品；或将滤饼加适量水调成具有流动性的浆料，采用喷雾干燥得产品，干燥温度为150-300℃。合成所得的氢氧化钴原始颗粒粒径为1-5μm，经闪蒸或喷雾干燥后二次团聚成10-60μm球形产品。
上述的制备方法，所得的氢氧化钴呈规则球形，松装密度为0.3-0.8g/cm3，粒度为10-60μm。
本发明在无络合剂体系下，采用并流加料方式，得到结晶性能很好的粉红色氢氧化钴粉体；易于过滤洗涤，反应条件简单易控，适合工业化大生产；产品抗氧化能力强，在后续的干燥工序可承受较高温度(250℃)而不被氧化变黑，保持鲜艳的粉红色，制得的氢氧化钴为球形颗粒；通过调整反应物浓度和反应温度等条件可实现对产品粒度和松比的控制。
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的产品的电子扫描电镜图。
图2为本发明实施例3得到的产品的电子扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
配制10L浓度为30g/l的硫酸钴溶液(金属量)和4L浓度为120g/l的氢氧化钠溶液，向容积为20L的反应釜里加入2L纯水，升温至60℃，然后在搅拌条件下并流加入钴液和氢氧化钠溶液，维持加料过程的pH值为6-7，得到分散均匀的蓝色沉淀；继续添加氢氧化钠溶液至终点pH值为13.5，添加4g丁基羟基茴香醚固体作保护剂，反应时间约为3h，陈化半小时后过滤洗涤，然后将滤饼在闪蒸干燥机中于150℃干燥得到产物β-Co(OH)2。
得到的粉红色氢氧化钴，钴含量为62.21％(质量)，松装密度为0.43g/cm3。从电子扫描电镜图(见图1)可看出，产物为球形颗粒，平均粒径为15μm。
实施例2
配制2L浓度为160g/l的硫酸钴溶液(金属量)和12L浓度为40g/l的氢氧化钠溶液，向容积为20L的反应釜里加入2L纯水，升温至60℃，然后在搅拌条件下并流加入钴液和氢氧化钠溶液，维持加料过程的pH值为5-6，得到分散均匀的蓝色沉淀；继续添加氢氧化钠溶液至终点pH值为10.5，添加4g特丁基对苯二酚固体作保护剂，陈化半小时后过滤洗涤，然后将滤饼在闪蒸干燥机中于240℃干燥得到产物。
所得粉红色氢氧化钴，钴含量为62.43％，松装密度为0.34g/cm3。产物为球形颗粒，平均粒径为30μm。
实施例3
配制4L浓度为90g/l的硫酸钴溶液(金属量)和8L浓度为90g/l的氢氧化钠溶液，向容积为20L的反应釜里加入2L纯水，升温至60℃，然后在搅拌条件下并流加入钴液和氢氧化钠溶液，维持加料过程的pH值为5-6，得到分散均匀的蓝色沉淀；继续添加氢氧化钠溶液至终点pH值为12.6，添加4g二丁基羟基甲苯固体作保护剂，陈化后过滤洗涤，然后将滤饼加适量水调成具有一定流动性的浆料，采用喷雾干燥机中于300℃干燥得到产物。
该粉红色氢氧化钴，钴含量为62.32％，松装密度为0.65g/cm3。从电子扫描电镜图(见图2)可看出，产物为球形颗粒，平均粒径为60μm。
实施例4
与实施例3的不同之处在于：钴盐为氯化钴，反应温度为40℃，抗氧化剂为抗坏血酸钠，得到的粉红色产物钴含量为62.26％，松装密度为0.56g/cm3。产物为球形颗粒，平均粒径为25靘。
实施例5
与实施例4的不同之处在于：反应温度为90℃，抗氧化剂为联氨，得到的粉红色产物钴含量为62.57％，松装密度为0.61g/cm3。产物为球形颗粒，平均粒径为45μm。
实施例6
与实施例5的不同之处在于：钴盐为硝酸钴，反应温度为60℃，抗氧化剂为没食子酸丙酯，得到的粉红色产物钴含量为62.38％，松装密度为0.72g/cm3。产物为球形颗粒，平均粒径为35μm。
Claims (4)
1.一种在无络合剂体系下制备球形氢氧化钴的方法，其特征在于以纯水为底液，在搅拌下将钴液和氢氧化钠溶液同时加入底液中发生沉淀反应，在并流滴加钴液和氢氧化钠过程中溶液的pH值保持在5-7，先形成蓝色或绿色碱式盐沉淀，然后再上调终点pH值，终点时溶液的pH值为10.5-13.5，使其转化成β-Co(OH)2；然后往溶液中添加抗氧化剂防其氧化，氢氧化钴浆料经洗涤和干燥后，得球形氢氧化钴产品；
上述沉淀反应的反应温度为40-90℃，所述钴液的浓度为30-160g/l，氢氧化钠的浓度为40-120g/l；所述的钴液为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的抗氧化剂为丁基羟基茴香醚、没食子酸丙酯、二丁基羟基甲苯、抗坏血酸钠、联氨、特丁基对苯二酚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的干燥采用闪蒸干燥或喷雾干燥，干燥温度为150-300℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所得氢氧化钴的松装密度为0.3-0.8g/cm3，粒度为10-60μm。
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