CN114735759A - 一种锂电池正极材料回收生产锂电池氢氧化亚钴的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂电池正极材料回收生产锂电池氢氧化亚钴的方法，包括S1)、配制钴溶液，加入络合剂；S2)、配制氢氧化钠溶液；S3)、在反应器中加入适当底液，通入气，在搅拌状态下流加入钴溶液和氢氧化钠溶液，通过调节钴溶液、氢氧化钠溶液的流量、反应时间、反应温度以及搅拌速度对氢氧化亚钴产品指标的调节；S4)、过滤；S5)、洗涤；S6)、干燥；S7)、粉碎，即成合格的氢氧化亚钴产品。本发明通过在钴溶液中加入EDTA来改善氢氧化亚钴颗粒度的型态向球型状态成型，以提高氢氧化亚钴的电化学性能，通过在洗涤过程和反应过程中分别加入抗氧化剂和惰性气体保护，阻止了二价钴的氧化，进而提高了氢氧化亚钴的品质。

Description

一种锂电池正极材料回收生产锂电池氢氧化亚钴的方法
技术领域
本发明涉及锂电池资源回收技术领域，尤其是一种锂电池正极材料回收生产锂电池氢氧化亚钴的方法。
背景技术
随着新能源汽车产业的高速发展，到2020年动力锂电池的需求量将达到125GWh，报废量将达32.2GWh，约50万吨；到2023年，报废量将达到101GWh，约116万吨。废旧锂离子电池中含有大量有价值的金属元素如Li、Cu、Co、Ni等，还含有有毒有害物质如六氟磷酸锂、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯等。如果将这些废旧锂离子电池直接填埋不仅会造成资源的浪费，对环境造成严重污染，还会给人类的健康带来危害。
高品质氢氧化亚钴也在镍氢电池、镍镉电池等储能电池中得到广泛应用。通过在镍氢电池、镍铬电池正极材料中添加电池级氢氧化亚钴来改善电池级微子的电化学性能，从而达到提高放电容量、电压平台的循环寿命，进而提高了能源的使用效率，达到节能减排的效果，加强自然生态环境的保护。由此，提出制备高品质氢氧化亚钴的电池材料成为各个电池材料厂家主攻方向之一。
当前，改善和提高氢氧化亚钴的品质从如下几个方面探索：①氢氧化亚钴的形态；②氢氧化亚钴的粒度分布均匀；③氢氧化亚钴产品中含的三价钴含量低。目前，市场上已有厂家从另一个方面入手，通过增加氨水作为络合剂改善氢氧化亚钴的型态尽可能转向球型方向，此工艺已经取得很好的效果，但有一个缺陷是采用氨水作为络合剂，使生产过程产生的母液中含有大量的铵根离子，造成废水排放中，此项经过后期除氨达标后才能排放。这给生产成本带来极大压力，也增加了后期处理污水的社保损耗。。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种锂电池正极材料回收生产锂电池氢氧化亚钴的方法，本发明通过在钴溶液中加入EDTA来改善氢氧化亚钴颗粒度的型态向球型状态成型，以提高氢氧化亚钴的电化学性能，从而达到提高产品品质。
本发明的技术方案为：一种锂电池正极材料回收生产锂电池氢氧化亚钴的方法，包括以下步骤：
S1)、配制一定浓度的钴溶液，并在配置的钴溶液加入一定量的络合剂；
S2)、配制一定浓度的氢氧化钠溶液；
S3)、在反应器中加入适当底液，通入氮气，在搅拌状态下流加入钴溶液和氢氧化钠溶液，控制反应器中PH值10-12.5范围，反应温度可控制在50-80℃之间，通过调节钴溶液、氢氧化钠溶液的流量、反应时间、反应温度以及搅拌速度对氢氧化亚钴产品指标的调节；
S4)、将步骤S3)中反应生成的氢氧化亚钴浆通过抽滤方式过滤，得到氢氧化亚钴湿基滤饼；
S5)、将加热到55℃-60℃的除离子纯水，按每升纯水加0.25g-1.0g的抗氧化剂，用于洗涤第四步抽干的滤饼，按滤饼数量10-20倍的纯水量，洗涤时间约1.5-2.5小时后，抽干滤饼，转入干燥工房；
S6)、在80℃-120℃条件下，烘箱干燥2.5-3.5小时后，关闭电源，待冷却后，转入粉碎工序；
S7)、将步骤S6)烘干后的氢氧化亚钴颗粒经粉碎机粉碎成100目的粉末状态，即成合格的氢氧化亚钴产品。
作为优选的，步骤S1)中，所述的钴溶液为氯化钴或硫酸钴或硝酸钴溶液。
作为优选的，步骤S1)中，所述的钴溶液的浓度为75g/L、或85g/L、或95g/L、或105g/L、或120g/L。
作为优选的，步骤S1)中，所述的络合剂为EDTA，加入的EDTA的量为钴金属质量的1.0％、或1.5％、或1.75％、或2.0％。
作为优选的，步骤S2)中，所述的氢氧化钠的浓度为2.54mol/L、或2.88mol/L、或3.22mol/L、或3.56mol/L、或4.07mol/L。
作为优选的，步骤S3)中，通入的氮气流量0.1-1L/h。
作为优选的，步骤S3)中，所述的底液为纯水，加入的量为50-150mL。
作为优选的，步骤S5)中，所述的抗氧化剂为抗坏血酸或异抗坏血酸、植酸中的一种或几种的混合。
本发明的有益效果为：
1、本发明通过在钴溶液中加入EDTA来改善氢氧化亚钴颗粒度的型态向球型状态成型，以提高氢氧化亚钴的电化学性能，从而达到提高产品品质；
2、本发明通过在洗涤过程和反应过程中分别加入抗氧化剂和惰性气体保护，阻止了二价钴的氧化，进而提高了氢氧化亚钴的品质。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明：
实施例1
本实施例提供一种锂电池正极材料回收生产锂电池氢氧化亚钴的方法，包括以下步骤：
S1)、配制浓度为75g/L的氯化钴，并在配置的氯化钴加入一定量的络合剂，其中，所述的络合剂为EDTA，加入的EDTA的量为钴金属质量的1.0％；
S2)、配制浓度为2.54mol/L的氢氧化钠溶液；
S3)、在反应器中加入50-150mL的底液，通入氮气，通入的流量0.1-1L/h，在搅拌状态下流加入钴溶液和氢氧化钠溶液，控制反应器中PH值10-12.5范围，反应温度可控制在50-80℃之间，通过调节钴溶液、氢氧化钠溶液的流量、反应时间、反应温度以及搅拌速度对氢氧化亚钴产品指标的调节；
S4)、将步骤S3)中反应生成的氢氧化亚钴浆通过抽滤方式过滤，得到氢氧化亚钴湿基滤饼；
S5)、将加热到55℃-60℃的除离子纯水，按每升纯水加0.25g-1.0g的抗坏血酸，用于洗涤第四步抽干的滤饼，按滤饼数量10-20倍的纯水量，洗涤时间约1.5-2.5小时后，抽干滤饼，转入干燥工房；
S6)、在80℃-120℃条件下，烘箱干燥2.5-3.5小时后，关闭电源，待冷却后，转入粉碎工序；
S7)、将步骤S6)烘干后的氢氧化亚钴颗粒经粉碎机粉碎成100目的粉末状态，即成合格的氢氧化亚钴产品。
实施例2
本实施例提供一种锂电池正极材料回收生产锂电池氢氧化亚钴的方法，包括以下步骤：
S1)、配制浓度为85g/L的氯化钴，并在配置的氯化钴加入一定量的络合剂，其中，所述的络合剂为EDTA，加入的EDTA的量为钴金属质量的1.0％；
S2)、配制浓度为2.88mol/L的氢氧化钠溶液；
S3)、在反应器中加入50-150mL的底液，通入氮气，通入的流量0.1-1L/h，在搅拌状态下流加入钴溶液和氢氧化钠溶液，控制反应器中PH值10-12.5范围，反应温度可控制在50-80℃之间，通过调节钴溶液、氢氧化钠溶液的流量、反应时间、反应温度以及搅拌速度对氢氧化亚钴产品指标的调节；
S4)、将步骤S3)中反应生成的氢氧化亚钴浆通过抽滤方式过滤，得到氢氧化亚钴湿基滤饼；
S5)、将加热到55℃-60℃的除离子纯水，按每升纯水加0.25g-1.0g的抗坏血酸，用于洗涤第四步抽干的滤饼，按滤饼数量10-20倍的纯水量，洗涤时间约1.5-2.5小时后，抽干滤饼，转入干燥工房；
S6)、在80℃-120℃条件下，烘箱干燥2.5-3.5小时后，关闭电源，待冷却后，转入粉碎工序；
S7)、将步骤S6)烘干后的氢氧化亚钴颗粒经粉碎机粉碎成100目的粉末状态，即成合格的氢氧化亚钴产品。
实施例3
本实施例提供一种锂电池正极材料回收生产锂电池氢氧化亚钴的方法，包括以下步骤：
S1)、配制浓度为95g/L的氯化钴，并在配置的氯化钴加入一定量的络合剂，其中，所述的络合剂为EDTA，加入的EDTA的量为钴金属质量的1.75％；
S2)、配制浓度为3.22mol/L的氢氧化钠溶液；
S3)、在反应器中加入50-150mL的底液，通入氮气，通入的流量0.1-1L/h，在搅拌状态下流加入钴溶液和氢氧化钠溶液，控制反应器中PH值10-12.5范围，反应温度可控制在50-80℃之间，通过调节钴溶液、氢氧化钠溶液的流量、反应时间、反应温度以及搅拌速度对氢氧化亚钴产品指标的调节；
S4)、将步骤S3)中反应生成的氢氧化亚钴浆通过抽滤方式过滤，得到氢氧化亚钴湿基滤饼；
S5)、将加热到55℃-60℃的除离子纯水，按每升纯水加0.25g-1.0g的异抗坏血酸，用于洗涤第四步抽干的滤饼，按滤饼数量10-20倍的纯水量，洗涤时间约1.5-2.5小时后，抽干滤饼，转入干燥工房；
S6)、在80℃-120℃条件下，烘箱干燥2.5-3.5小时后，关闭电源，待冷却后，转入粉碎工序；
S7)、将步骤S6)烘干后的氢氧化亚钴颗粒经粉碎机粉碎成100目的粉末状态，即成合格的氢氧化亚钴产品。
实施例4
本实施例提供一种锂电池正极材料回收生产锂电池氢氧化亚钴的方法，包括以下步骤：
S1)、配制浓度为105g/L的氯化钴，并在配置的氯化钴加入一定量的络合剂，其中，所述的络合剂为EDTA，加入的EDTA的量为钴金属质量的1.0％；
S2)、配制浓度为3.22mol/L的氢氧化钠溶液；
S3)、在反应器中加入50-150mL的底液，通入氮气，通入的流量0.1-1L/h，在搅拌状态下流加入钴溶液和氢氧化钠溶液，控制反应器中PH值10-12.5范围，反应温度可控制在50-80℃之间，通过调节钴溶液、氢氧化钠溶液的流量、反应时间、反应温度以及搅拌速度对氢氧化亚钴产品指标的调节；
S4)、将步骤S3)中反应生成的氢氧化亚钴浆通过抽滤方式过滤，得到氢氧化亚钴湿基滤饼；
S5)、将加热到55℃-60℃的除离子纯水，按每升纯水加0.25g-1.0g的异抗坏血酸，用于洗涤第四步抽干的滤饼，按滤饼数量10-20倍的纯水量，洗涤时间约1.5-2.5小时后，抽干滤饼，转入干燥工房；
S6)、在80℃-120℃条件下，烘箱干燥2.5-3.5小时后，关闭电源，待冷却后，转入粉碎工序；
S7)、将步骤S6)烘干后的氢氧化亚钴颗粒经粉碎机粉碎成100目的粉末状态，即成合格的氢氧化亚钴产品。
实施例5
本实施例提供一种锂电池正极材料回收生产锂电池氢氧化亚钴的方法，包括以下步骤：
S1)、配制浓度为120g/L的氯化钴，并在配置的氯化钴加入一定量的络合剂，其中，所述的络合剂为EDTA，加入的EDTA的量为钴金属质量的1.0％；
S2)、配制浓度为3.56mol/L的氢氧化钠溶液；
S3)、在反应器中加入50-150mL的底液，通入氮气，通入的流量0.1-1L/h，在搅拌状态下流加入钴溶液和氢氧化钠溶液，控制反应器中PH值10-12.5范围，反应温度可控制在50-80℃之间，通过调节钴溶液、氢氧化钠溶液的流量、反应时间、反应温度以及搅拌速度对氢氧化亚钴产品指标的调节；
S4)、将步骤S3)中反应生成的氢氧化亚钴浆通过抽滤方式过滤，得到氢氧化亚钴湿基滤饼；
S5)、将加热到55℃-60℃的除离子纯水，按每升纯水加0.25g-1.0g的异抗坏血酸和植酸，用于洗涤第四步抽干的滤饼，按滤饼数量10-20倍的纯水量，洗涤时间约1.5-2.5小时后，抽干滤饼，转入干燥工房；
S6)、在80℃-120℃条件下，烘箱干燥2.5-3.5小时后，关闭电源，待冷却后，转入粉碎工序；
S7)、将步骤S6)烘干后的氢氧化亚钴颗粒经粉碎机粉碎成100目的粉末状态，即成合格的氢氧化亚钴产品。
实施例6
本实施例提供一种锂电池正极材料回收生产锂电池氢氧化亚钴的方法，包括以下步骤：
S1)、配制浓度为120g/L的硫酸钴，并在配置的氯化钴加入一定量的络合剂，其中，所述的络合剂为EDTA，加入的EDTA的量为钴金属质量的1.5％；
S2)、配制浓度为3.56mol/L的氢氧化钠溶液；
S3)、在反应器中加入50-150mL的底液，通入氮气，通入的流量0.1-1L/h，在搅拌状态下流加入钴溶液和氢氧化钠溶液，控制反应器中PH值10-12.5范围，反应温度可控制在50-80℃之间，通过调节钴溶液、氢氧化钠溶液的流量、反应时间、反应温度以及搅拌速度对氢氧化亚钴产品指标的调节；
S4)、将步骤S3)中反应生成的氢氧化亚钴浆通过抽滤方式过滤，得到氢氧化亚钴湿基滤饼；
S5)、将加热到55℃-60℃的除离子纯水，按每升纯水加0.25g-1.0g的异抗坏血酸和植酸，用于洗涤第四步抽干的滤饼，按滤饼数量10-20倍的纯水量，洗涤时间约1.5-2.5小时后，抽干滤饼，转入干燥工房；
S6)、在80℃-120℃条件下，烘箱干燥2.5-3.5小时后，关闭电源，待冷却后，转入粉碎工序；
S7)、将步骤S6)烘干后的氢氧化亚钴颗粒经粉碎机粉碎成100目的粉末状态，即成合格的氢氧化亚钴产品。
实施例7
本实施例提供一种锂电池正极材料回收生产锂电池氢氧化亚钴的方法，包括以下步骤：
S1)、配制浓度为120g/L的硝酸钴，并在配置的氯化钴加入一定量的络合剂，其中，所述的络合剂为EDTA，加入的EDTA的量为钴金属质量的1.75％；
S2)、配制浓度为2.54mol/L的氢氧化钠溶液；
S3)、在反应器中加入50-150mL的底液，通入氮气，通入的流量0.1-1L/h，在搅拌状态下流加入钴溶液和氢氧化钠溶液，控制反应器中PH值10-12.5范围，反应温度可控制在50-80℃之间，通过调节钴溶液、氢氧化钠溶液的流量、反应时间、反应温度以及搅拌速度对氢氧化亚钴产品指标的调节；
S4)、将步骤S3)中反应生成的氢氧化亚钴浆通过抽滤方式过滤，得到氢氧化亚钴湿基滤饼；
S5)、将加热到55℃-60℃的除离子纯水，按每升纯水加0.25g-1.0g的植酸，用于洗涤第四步抽干的滤饼，按滤饼数量10-20倍的纯水量，洗涤时间约1.5-2.5小时后，抽干滤饼，转入干燥工房；
S6)、在80℃-120℃条件下，烘箱干燥2.5-3.5小时后，关闭电源，待冷却后，转入粉碎工序；
S7)、将步骤S6)烘干后的氢氧化亚钴颗粒经粉碎机粉碎成100目的粉末状态，即成合格的氢氧化亚钴产品。
实施例8
本实施例提供一种锂电池正极材料回收生产锂电池氢氧化亚钴的方法，包括以下步骤：
S1)、配制浓度为85g/L的硝酸钴，并在配置的氯化钴加入一定量的络合剂，其中，所述的络合剂为EDTA，加入的EDTA的量为钴金属质量的2.0％；
S2)、配制浓度为3.22mol/L的氢氧化钠溶液；
S3)、在反应器中加入50-150mL的底液，通入氮气，通入的流量0.1-1L/h，在搅拌状态下流加入钴溶液和氢氧化钠溶液，控制反应器中PH值10-12.5范围，反应温度可控制在50-80℃之间，通过调节钴溶液、氢氧化钠溶液的流量、反应时间、反应温度以及搅拌速度对氢氧化亚钴产品指标的调节；
S4)、将步骤S3)中反应生成的氢氧化亚钴浆通过抽滤方式过滤，得到氢氧化亚钴湿基滤饼；
S5)、将加热到55℃-60℃的除离子纯水，按每升纯水加0.25g-1.0g的植酸，用于洗涤第四步抽干的滤饼，按滤饼数量10-20倍的纯水量，洗涤时间约1.5-2.5小时后，抽干滤饼，转入干燥工房；
S6)、在80℃-120℃条件下，烘箱干燥2.5-3.5小时后，关闭电源，待冷却后，转入粉碎工序；
S7)、将步骤S6)烘干后的氢氧化亚钴颗粒经粉碎机粉碎成100目的粉末状态，即成合格的氢氧化亚钴产品。
实施例9
本实施例提供一种锂电池正极材料回收生产锂电池氢氧化亚钴的方法，包括以下步骤：
S1)、配制浓度为95g/L的硝酸钴，并在配置的氯化钴加入一定量的络合剂，其中，所述的络合剂为EDTA，加入的EDTA的量为钴金属质量的1.75％；
S2)、配制浓度为3.56mol/L的氢氧化钠溶液；
S3)、在反应器中加入50-150mL的底液，通入氮气，通入的流量0.1-1L/h，在搅拌状态下流加入钴溶液和氢氧化钠溶液，控制反应器中PH值10-12.5范围，反应温度可控制在50-80℃之间，通过调节钴溶液、氢氧化钠溶液的流量、反应时间、反应温度以及搅拌速度对氢氧化亚钴产品指标的调节；
S4)、将步骤S3)中反应生成的氢氧化亚钴浆通过抽滤方式过滤，得到氢氧化亚钴湿基滤饼；
S5)、将加热到55℃-60℃的除离子纯水，按每升纯水加0.25g-1.0g的植酸，用于洗涤第四步抽干的滤饼，按滤饼数量10-20倍的纯水量，洗涤时间约1.5-2.5小时后，抽干滤饼，转入干燥工房；
S6)、在80℃-120℃条件下，烘箱干燥2.5-3.5小时后，关闭电源，待冷却后，转入粉碎工序；
S7)、将步骤S6)烘干后的氢氧化亚钴颗粒经粉碎机粉碎成100目的粉末状态，即成合格的氢氧化亚钴产品。
实施例10
本实施例提供一种锂电池正极材料回收生产锂电池氢氧化亚钴的方法，包括以下步骤：
S1)、配制浓度为95g/L的氯化钴，并在配置的氯化钴加入一定量的络合剂，其中，所述的络合剂为EDTA，加入的EDTA的量为钴金属质量的2.0％；
S2)、配制浓度为3.56mol/L的氢氧化钠溶液；
S3)、在反应器中加入50-150mL的底液，通入氮气，通入的流量0.1-1L/h，在搅拌状态下流加入钴溶液和氢氧化钠溶液，控制反应器中PH值10-12.5范围，反应温度可控制在50-80℃之间，通过调节钴溶液、氢氧化钠溶液的流量、反应时间、反应温度以及搅拌速度对氢氧化亚钴产品指标的调节；
S4)、将步骤S3)中反应生成的氢氧化亚钴浆通过抽滤方式过滤，得到氢氧化亚钴湿基滤饼；
S5)、将加热到55℃-60℃的除离子纯水，按每升纯水加0.25g-1.0g的抗坏血酸、异抗坏血酸、植酸，用于洗涤第四步抽干的滤饼，按滤饼数量10-20倍的纯水量，洗涤时间约1.5-2.5小时后，抽干滤饼，转入干燥工房；
S6)、在80℃-120℃条件下，烘箱干燥2.5-3.5小时后，关闭电源，待冷却后，转入粉碎工序；
S7)、将步骤S6)烘干后的氢氧化亚钴颗粒经粉碎机粉碎成100目的粉末状态，即成合格的氢氧化亚钴产品。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (8)

1.一种锂电池正极材料回收生产锂电池氢氧化亚钴的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)、配制一定浓度的钴溶液，并在配置的钴溶液加入一定量的络合剂；
S2)、配制一定浓度的氢氧化钠溶液；
S3)、在反应器中加入适当底液，通入氮气，在搅拌状态下流加入钴溶液和氢氧化钠溶液，控制反应器中PH值10-12.5范围，反应温度可控制在50-80℃之间，通过调节钴溶液、氢氧化钠溶液的流量、反应时间、反应温度以及搅拌速度对氢氧化亚钴产品指标的调节；
S4)、将步骤S3)中反应生成的氢氧化亚钴浆通过抽滤方式过滤，得到氢氧化亚钴湿基滤饼；
S5)、将加热到55℃-60℃的除离子纯水，按每升纯水加0.25g-1.0g的抗氧化剂，用于洗涤第四步抽干的滤饼，按滤饼数量10-20倍的纯水量，洗涤时间约1.5-2.5小时后，抽干滤饼，转入干燥工房；
S6)、在80℃-120℃条件下，烘箱干燥2.5-3.5小时后，关闭电源，待强冷却后，转入粉碎工序；
S7)、将步骤S6)烘干后的氢氧化亚钴颗粒经粉碎机粉碎成100目的粉末状态，即成合格的氢氧化亚钴产品。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料回收生产锂电池氢氧化亚钴的方法，其特征在于：步骤S1)中，所述的钴溶液为氯化钴或硫酸钴或硝酸钴溶液。
3.根据权利要求2所述的一种锂电池正极材料回收生产锂电池氢氧化亚钴的方法，其特征在于：步骤S1)中，所述的钴溶液的浓度为75g/L、或85g/L、或95g/L、或105g/L、或120g/L。
4.根据权利要求3所述的一种锂电池正极材料回收生产锂电池氢氧化亚钴的方法，其特征在于：步骤S1)中，所述的络合剂为EDTA，加入的EDTA的量为钴金属质量的1.0％、或1.5％、或1.75％、或2.0％。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料回收生产锂电池氢氧化亚钴的方法，其特征在于：步骤S2)中，所述的氢氧化钠的浓度为2.54mol/L、或2.88mol/L、或3.22mol/L、或3.56mol/L、或4.07mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料回收生产锂电池氢氧化亚钴的方法，其特征在于：步骤S3)中，通入的氮气流量0.1-1L/h。
7.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料回收生产锂电池氢氧化亚钴的方法，其特征在于：步骤S3)中，所述的底液为纯水，加入的量为50-150mL。
8.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料回收生产锂电池氢氧化亚钴的方法，其特征在于：步骤S5)中，所述的抗氧化剂为抗坏血酸或异抗坏血酸、植酸中的一种或几种的混合。
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