CN112371990A - 一种无氨化金属钴粉制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无氨化金属钴粉制备工艺，采用碳酸盐作为沉钴原料与高纯度的钴溶液反应来合成碳酸钴盐，进一步再通过还原焙烧上述碳酸钴盐来制得金属钴粉。本发明沉钴工艺生产的碳酸钴盐具备稳定的物理性能和化学性能，进而可以改善和提高成品金属钴粉的质量稳定性；同时，在沉钴工艺中无需引入铵根离子，不会产生污染环境的废气和固废，废水中也不含有氨氮类物质，降低了废水的后期处理流程和处理成本，改善了作业环境，兼备良好的经济效益和环保效益。
Description
技术领域
本发明涉及金属钴粉制备及废旧三元动力电池回收的技术领域，特别是涉及一种无氨化金属钴粉制备工艺。
背景技术
钴是一种重要的黑色金属，由于具有良好的物理、化学和力学性能，因其催化活性高、饱和磁化强度高、抗氧化性好等优点，被广泛用于硬质合金、航空、催化、磁性材料、医药、新能源和新材料等领域。
金属钴粉是超硬合金材料(如硬质合金和人造金刚石工具)的关键原料之一，其性能决定了超硬合金材料的粘结性能、强度和韧性，对超硬合金材料的使用性能至关重要。伴随着经济的快速发展，对硬质合金的需求量也大幅增加，近年来达到8％以上的需求增长率。同时，对应经济的高速发展，人民的生活质量也得到了提高，这就要求各行各业的生产服务过程必须减少对环境的污染，因此对金属钴粉的制备工艺也提出了更高的环保性要求。当前，在金属钴粉的生产工艺中通常采用碳铵或草酸铵作为沉淀剂，进而引入了铵根离子，在沉钴工序的后段铵根离子进入母液中，产生含氨废水，含氨废水不能直接排放，必须集中进行无氨化处理后达到氨氮的排放标准才能外排，处理铵根离子需要投入昂贵的处理设备和占地较大的工作场所，同时需要配备足够的专业操作人员，增加了大量的人力、物力和财务成本；另一方面，在碳铵的配置和生产使用过程中会产生强烈的氨味，对环境及操作人员造成影响，不利于清洁生产流程控制。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种无氨化金属钴粉制备工艺，通过采用碳酸盐作为沉钴原料来合成碳酸钴盐，进一步通过还原焙烧上述碳酸钴盐来制得金属钴粉，在沉钴工艺中不需引入铵根离子，具备良好的质量稳定性和环保性。
针对上述问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种无氨化金属钴粉制备工艺，其特征在于，采用碳酸盐作为沉钴原料与钴溶液反应制得碳酸钴盐，进一步通过还原焙烧所述碳酸钴盐来制得金属钴粉。
进一步的，所述碳酸盐为纯碱或碳酸氢钠。
进一步的，所述无氨化金属钴粉制备工艺，其具体包括以下步骤：
S1沉钴剂的配制：将碳酸盐配制成10～30％浓度的溶液；
S2钴溶液的配制：所述钴溶液的浓度在60-90g/L之间，所述钴溶液中钙、镁、铜、锰、铁、镍元素的浓度均小于0.005g/L；
S3碳酸钴盐的合成：将S1中的沉钴剂和S2中的钴溶液按照1：0.1～2.0的流量比例进行反应，制得碳酸钴盐溶液；
S4碳酸钴盐的脱水、漂洗：对S3中的碳酸钴盐溶液进行脱水，并漂洗至其钴钠比达到9000-16000，制得湿基的碳酸钴盐；
S5碳酸钴盐的烘干：对S4中湿基的碳酸钴盐进行烘干，制得干基的碳酸钴盐；
S6金属钴粉的制备：通过还原焙烧S5中干基的碳酸钴盐，制得金属钴粉产品。
进一步的，所述S1中沉钴剂的配制工艺，其具体包括：将电导率在2-20S/m之间的去离子水加热至60-100℃，边搅拌边以每小时100-300公斤速度加入纯碱或碳酸氢钠，充分搅拌直至纯碱或碳酸氢钠全部溶解，静置澄清后，制得所述沉钴剂。
进一步的，所述S2中的钴溶液采用氯化钴溶液、硫酸钴溶液或硝酸钴溶液通过萃取工艺制得。
进一步的，所述S2中的钴溶液，其由废旧三元正极材料依次经过粉碎、酸化浸出、净化除杂质、萃取提纯制得，使所述废旧三元正极材料中的钴元素转入所述钴溶液。
进一步的，所述S3中碳酸钴盐的合成工艺，其具体包括：
1)将S1、S2中分别制备好的沉钴剂和钴溶液同时泵入反应釜内，所述沉钴剂和钴溶液的流量分别控制在1～6m3/h之间；
2)持续搅拌所述反应釜，并控制所述反应釜内合成溶液的温度在40～100℃之间；
3)监测所述反应釜内合成溶液的pH值，控制终点pH在5～10之间，停止加料，制得碳酸钴盐溶液。
进一步的，所述S6中金属钴粉的制备工艺，其具体包括：
1)将金属冶金粉末还原炉加热到300～900℃；
2)在所述金属冶金粉末还原炉中通入还原保护气体，排出空气，以待进料；
3)待上述步骤2)中的空气完全排出后，采用间隔式推舟进料方式将S5中干基的碳酸钴盐推入；
4)使所述碳酸钴盐在所述金属冶金粉末还原炉中经过3-5小时、300-900℃温度的还原焙烧后，再经过冷却降温出炉后即可得到预制产品；
5)所述预制产品经过气流粉碎、真空包装，制得最终产品的金属钴粉。
进一步的，所述S5中湿基的碳酸钴盐经过80～300℃闪蒸烘干，制得干基的碳酸钴盐。
本发明的有益效果是：使用纯碱或碳酸氢钠作为沉钴原料，全程无需引入铵根离子，减除了沉钴母液水的除铵工艺的物力财力人力的投入，降低了生产成本，操作规范可行；沉钴工序中生产的碳酸钴盐，具备稳定的物理性能和化学性能，为下一步生产钴产品提高了可靠的原料保证；改善了操作人员的作业环境，消除了环境二次污染源，提高了工作效率，具有重要的实用价值。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。本发明实施方式是使用碳酸盐作为沉钴原料，将高纯度的钴溶液转化为碳酸钴盐，再进一步通过脱水、漂洗、烘干、还原焙烧等工序制得金属钴粉，本发明沉钴工艺生产的碳酸钴盐，具备稳定的物理和化学性能，为下一步制备高质量的金属钴粉提供了可靠的原料保证。
本发明实施例采用纯碱或碳酸氢钠作为沉钴原料，将高纯度的钴溶液转化为碳酸钴盐，进一步通过还原焙烧制得金属钴粉，其具体步骤包括：
步骤一、沉钴剂的配制工艺：
1)将1-2m3电导率在2-20S/m之间的高纯度去离子水置于2-3m3容量的反应釜中进行加热，加热温度控制在60-100℃范围内；
2)将加热后的去离子水泵入2-3m3的沉淀反应釜中，在边加热边搅拌的条件下，缓慢加入100-300公斤纯碱或碳酸氢钠，并将沉淀反应釜的温度控制在60-100℃范围内；
3)充分搅拌直至纯碱或碳酸氢钠全部溶解，形成纯碱或碳酸氢钠浓度在10～30％的沉钴剂，静置澄清后备步骤三使用。
步骤二、高纯度钴溶液的配置工艺：
采用高纯度的氯化钴溶液、硫酸钴溶液或硝酸钴溶液，通过萃取工艺提纯制得浓度在60-90g/L之间的钴溶液，并将钴溶液中的钙、镁、铜、锰、铁、镍等元素的浓度均控制在0.005g/L以下，将钴溶液加热到40-100℃备步骤三使用。
步骤三、碳酸钴盐的合成工艺条件：
1)准备一个可加热、带搅拌功能的2-3m3合成反应釜；
2)将上述步骤一、步骤二中分别配备好的沉钴剂和钴溶液同时泵入上述合成反应釜内，两种溶液的流量通过流量计进行控制，流量均控制在1-6m3/h之间；
3)持续搅拌上述合成反应釜，并将其温度控制在40-100℃之间；
4)监测合成反应釜内合成溶液的pH值，控制终点pH在5-10之间，停止加料，制得碳酸钴盐溶液，转入步骤四。
步骤四、碳酸钴盐溶液的离心脱水、漂洗工艺：
1)将合成的碳酸钴盐溶液缓慢导入离心机内，高速离心旋转脱去其中的母液水；
2)待碳酸钴盐溶液中的母液水基本脱除后，再将温度在60-90℃之间的去离子水缓慢导入离心机内，让碳酸钴盐得到充分的漂洗，去除其夹杂的阴阳离子，待碳酸钴中的钴钠比达到9000-16000后，停止漂洗，得到高纯度的湿基碳酸钴盐，出料，转移到步骤五。
步骤五、碳酸钴盐的烘干工艺：
1)选用闪蒸干燥器作为烘干设备，先预加热到80-300℃，同时开启闪蒸干燥器的辅热设备；
2)缓慢调节进料器，让湿基碳酸钴盐进入闪蒸干燥器内，经过80-300℃闪蒸烘干去除其含有的自然基水份；
3)经过烘干后的碳酸钴盐通过集料器和脉冲集尘器，得到干基碳酸钴盐，转入步骤六。
步骤六、金属钴粉的制备工艺：
1)将金属冶金粉末还原炉加热到300-900℃；
2)在金属冶金粉末还原炉内通入还原保护气体，排除其中的空气，以待进料；
3)待前面步骤2)中的空气排净后，即可进料，采用间隔式推舟进料方式将干基的碳酸钴盐推入金属冶金粉末还原炉中；
4)碳酸钴盐在金属冶金粉末还原炉内经过3-5小时、300-900℃条件的还原焙烧后再经过冷却段降温出炉后即可得到预制产品；
5)预制产品经过气流粉碎、真空包装，即制得最终产品——金属钴粉。
在本发明的另一个实施例中，上述步骤二中的高纯度钴溶液，其也可由废旧三元正极材料依次经过粉碎、酸化浸出、净化除杂质、萃取提纯制得，使所述废旧三元正极材料中的钴元素转入形成所述钴溶液。
通过本发明实施例工艺制得的金属钴粉，其具备更稳定的松装比重、费氏粒度、激光粒度等物理性能。
本发明的第一个创新点是利用纯碱或碳酸氢钠合成碳酸钴盐的工艺，本发明沉钴工艺制得的碳酸钴盐，其具备良好的物理、化学性能，从而为下一步生产钴产品提供了原料保证；且沉钴过程中无需引入铵根离子，具备良好的环保性能。
本发明的第二个创新点在于：金属钴粉的制备工艺，通过本发明工艺生产的金属钴粉，具备更稳定的松装比重、费氏粒度、激光粒度等物理性能，进一步可以提高后续制备硬质合金的性能。
进一步的，作为钴元素来源的高纯度钴溶液体系，可以从报废回收的三元正极材料中提取而来，解决了报废三元锂电池的回收问题，具备很好的应用前景。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种无氨化金属钴粉制备工艺，其特征在于，采用碳酸盐作为沉钴原料与钴溶液反应制得碳酸钴盐，进一步通过还原焙烧所述碳酸钴盐来制得金属钴粉。
2.根据权利要求1所述的一种无氨化金属钴粉制备工艺，其特征在于，所述碳酸盐为纯碱或碳酸氢钠。
3.根据权利要求2所述的一种无氨化金属钴粉制备工艺，其特征在于，其具体包括以下步骤：
S1沉钴剂的配制：将碳酸盐配制成10～30％浓度的溶液；
S2钴溶液的配制：所述钴溶液的浓度在60-90g/L之间，所述钴溶液中钙、镁、铜、锰、铁、镍元素的浓度均小于0.005g/L；
S3碳酸钴盐的合成：将S1中的沉钴剂和S2中的钴溶液按照1：0.1～2.0的流量比例进行反应，制得碳酸钴盐溶液；
S4碳酸钴盐的脱水、漂洗：对S3中的碳酸钴盐溶液进行脱水，并漂洗至其钴钠比达到9000-16000，制得湿基的碳酸钴盐；
S5碳酸钴盐的烘干：对S4中湿基的碳酸钴盐进行烘干，制得干基的碳酸钴盐；
S6金属钴粉的制备：通过还原焙烧S5中干基的碳酸钴盐，制得金属钴粉产品。
4.根据权利要求3所述的一种无氨化金属钴粉制备工艺，其特征在于，所述S1中沉钴剂的配制工艺，其具体包括：将电导率在2-20S/m之间的去离子水加热至60-100℃，边搅拌边以每小时100-300公斤速度加入纯碱或碳酸氢钠，充分搅拌直至纯碱或碳酸氢钠全部溶解，静置澄清后，制得所述沉钴剂。
5.根据权利要求3所述的一种无氨化金属钴粉制备工艺，其特征在于，所述S2中的钴溶液采用氯化钴溶液、硫酸钴溶液或硝酸钴溶液通过萃取工艺制得。
6.根据权利要求3所述的一种无氨化金属钴粉制备工艺，其特征在于，所述S2中的钴溶液，其由废旧三元正极材料依次经过粉碎、酸化浸出、净化除杂质、萃取提纯制得，使所述废旧三元正极材料中的钴元素转入所述钴溶液。
7.根据权利要求3所述的一种无氨化金属钴粉制备工艺，其特征在于，所述S3中碳酸钴盐的合成工艺，其具体包括：
1)将S1、S2中分别制备好的沉钴剂和钴溶液同时泵入反应釜内，所述沉钴剂和钴溶液的流量分别控制在1～6m3/h之间；
2)持续搅拌所述反应釜，并控制所述反应釜内合成溶液的温度在40～100℃之间；
3)监测所述反应釜内合成溶液的pH值，控制终点pH在5～10之间，停止加料，制得碳酸钴盐溶液。
8.根据权利要求3所述的一种无氨化金属钴粉制备工艺，其特征在于，所述S6中金属钴粉的制备工艺，其具体包括：
1)将金属冶金粉末还原炉加热到300～900℃；
2)在所述金属冶金粉末还原炉中通入还原保护气体，排出空气，以待进料；
3)待上述步骤2)中的空气完全排出后，采用间隔式推舟进料方式将S5中干基的碳酸钴盐推入；
4)使所述碳酸钴盐在所述金属冶金粉末还原炉中经过3-5小时、300-900℃温度的还原焙烧后，再经过冷却降温出炉后即可得到预制产品；
5)所述预制产品经过气流粉碎、真空包装，制得最终产品的金属钴粉。
9.根据权利要求3所述的一种无氨化钴产品制备工艺，其特征在于，所述S5中湿基的碳酸钴盐经过80～300℃闪蒸烘干，制得干基的碳酸钴盐。
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