CN114772654A - 一种从三元正极材料中回收电池级氧化亚钴的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从三元正极材料中回收电池级氧化亚钴的方法，包括将收集的三元正极材料经过粉碎、浸出、净化、萃取提纯，得到高纯钴溶液体系；然后泵入反应釜内，加热后加入适量的添加剂；将高纯钴溶液和碳酸钠盐溶液按一定的流量比例加入到反应釜内，使其搅拌充分反应到设定条件下，停止反应；将生成的碳酸钴盐经过离心脱水，在用去离子水漂洗到钠离子达到设定指标；将合格的碳酸钴盐经过闪蒸烘干、粉碎，将干基碳酸钴粉体经过还原炉还原焙烧。本发明的氧化亚钴性能稳定，改善了其在球形氢氧化镍的混合均匀性，拉片生产过程中的稳定性得到了大幅提升，保证了拉片速度的提高而且不会出现花片现象，提高了正极材料的生产效率和镍氢电池的电池容量。
Description
技术领域
本发明涉及电池资源回收的技术领域，尤其是一种从三元正极材料中回收电池级氧化亚钴的方法。
背景技术
作为新能源电池材料的氧化亚钴，主要用于镍氢电池的正极材料添加剂，其主要功能和作用是改善和提高单颗电池的电化学性能，增加镍氢电池的高容量，增强了镍氢电池的使用性能。
目前生产氧化亚钴的技术方案有几种：
1、采用氯化钴体系生产；
2、采用硫酸钴体系生产；
3、采用硝酸钴体系生产。
但是，无论采用哪种体系，在制作碳酸钴盐的工艺过程中都存在工艺操作稳定性难控制、钠盐阴离子脱除处理难度大、对氧化亚钴产品质量的影响较大、维持质量的稳定性难度较大的困难。镍氢电池的生产厂家在制作镍氢电池的工艺中会经常出现拉花片、沾毛刷等一些质量问题，因此只能制作一把中低容量的镍氢电池。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种从三元正极材料中回收电池级氧化亚钴的方法。
本发明的技术方案为：一种从三元正极材料中回收电池级氧化亚钴的方法，包括以下步骤：
S1)、将收集的三元正极材料经过粉碎、浸出、净化、萃取提纯、从而将钴元素转化成为高纯钴溶液体系；
S2)、将步骤S1)中高纯钴溶液体系泵入反应釜内，并加热到相应的反应温度，然后再加入适量的添加剂，备用；
S3)、配置一定浓度的碳酸钠盐溶液，并加热到一定温度备用；
S4)、将步骤S2)和步骤S3)中的两种溶液按一定的流量比例加入到反应釜内，使其搅拌充分反应到设定条件下，停止反应；
S5)、将生成的碳酸钴盐经过离心脱水，在用去离子水漂洗到钠离子达到设定指标，备用；
S6)、将合格的碳酸钴盐经过闪蒸烘干、粉碎后进入下一个工序备用；
S7)、将干基碳酸钴粉体经过还原炉，还原焙烧制成氧化亚钴产品。
作为优选的，步骤S1)中，所述的三元正极材料的浸出采用硫酸和盐酸的混合酸溶解三元正极材料，再通过调整酸溶液的浓度进一步酸化浸出，最后将浸出渣通过浓度为10～25％的亚硫酸钠溶液，低温完全浸出，实现三元正极材料完全浸出回收。
作为优选的，步骤S1)中，所述的三元正极材料的净化为：将上述浸出液通过缓慢加入浓度为10-35％的碳酸钠溶液，调反应液的PH值到3.5-5.5之间，反应温度60-90℃，过滤，除去铁、铝等部分杂质，得到初级净化液。
作为优选的，步骤S1)中，所述的三元正极材料的萃取提纯为：初级净化液通过P204有机萃取除杂，进一步深度净化除去铜、锰、锌等杂质，再经过P507有机萃取分离制得高纯度金属钴溶液，所述的钴溶液为氯化钴或硫酸钴或硝酸钴等溶液。
作为优选的，步骤S2)中，所述的反应温度为40-100℃。
作为优选的，步骤S2)中，将萃取制得的钴金属溶液加热到40～100℃，则按钴金属重量比例的0.5～2.5％比例添加添加剂，所述的添加剂为EDTA或其他钴盐。
作为优选的，步骤S3)中，所述碳酸钠盐溶液的浓度为10-25％，并将碳酸钠盐溶液加热到40-90℃。
作为优选的，步骤S4)中，步骤S2)和步骤S3)中的两种溶液按1:0.1-2.0的流量比例加入到反应釜。
作为优选的，步骤S4)中，反应釜的设定条件为：反应釜反应温度控制在50-90℃，终点PH值控制在6.0-9.0。
作为优选的，步骤S5)中，用去离子水漂洗到钠离子达到的设定指标为：Co/Na比例为9000-16000。
作为优选的，步骤S6)中，所述的闪蒸烘干的条件为：闪蒸干燥温度为80℃-300℃之间，干燥后碳酸钴的水分小于4％。
作为优选的，步骤S7)中，所述的还原炉的还原焙烧条件为：还原焙烧温度控制在420-750℃之间，还原时间控制在2-4小时。
本发明的有益效果为：
本发明生产的氧化亚钴产品物理和化学性能稳定，改善了其在球形氢氧化镍的混合均匀性，拉片生产过程中的稳定性得到了大幅提升，保证了拉片速度的提高而且不会出现花片现象，提高了正极材料的生产效率和镍氢电池的电池容量，增加了企业的经济效益。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明：
实施例1
本实施例提供一种从三元正极材料中回收电池级氧化亚钴的方法，包括以下步骤：
S1)、将收集的三元正极材料经过粉碎、浸出、净化、萃取提纯、从而将钴元素转化成为高纯钴溶液体系，其中：
所述的三元正极材料的浸出采用硫酸和盐酸的混合酸溶解三元正极材料，再通过调整酸溶液的浓度进一步酸化浸出，最后将浸出渣通过浓度为10％的亚硫酸钠溶液，低温完全浸出，实现三元正极材料完全浸出回收；
所述的三元正极材料的净化为：将上述浸出液通过缓慢加入浓度为10％的碳酸钠溶液，调反应液的PH值到3.5-5.5之间，反应温度60℃，过滤，除去铁、铝等部分杂质，得到初级净化液。
所述的三元正极材料的萃取提纯为：初级净化液通过P204有机萃取除杂，进一步深度净化除去铜、锰、锌等杂质，再经过P507有机萃取分离制得高纯度金属钴溶液，所述的钴溶液为氯化钴或硫酸钴或硝酸钴等溶液。
S2)、将步骤S1)中高纯钴溶液体系泵入反应釜内，并加热到60℃的反应温度，然后再加入适量的添加剂，备用；
其中，按钴金属重量比例的0.5％比例添加添加剂，所述的添加剂为EDTA。
S3)、配置浓度为10％的碳酸钠盐溶液，并加热到40-90℃备用；
S4)、将步骤S2)和步骤S3)中的两种溶液按一定的流量比例加入到反应釜内，使其搅拌充分反应到设定条件下，停止反应；
其中，两种溶液按1:0.1-2.0的流量比例加入到反应釜；反应釜的设定条件为：反应釜反应温度控制在50℃，终点PH值控制在6.0-9.0。
S5)、将生成的碳酸钴盐经过离心脱水，在用去离子水漂洗到钠离子达到设定指标，即Co/Na比例为9000-16000，备用；
S6)、将合格的碳酸钴盐经过闪蒸烘干、粉碎后进入下一个工序备用，其中，所述的闪蒸烘干的条件为：闪蒸干燥温度为80℃-300℃之间，干燥后碳酸钴的水分小于4％。
S7)、将干基碳酸钴粉体经过还原炉，还原焙烧制成氧化亚钴产品，所述的还原炉的还原焙烧条件为：还原焙烧温度控制在420-750℃之间，还原时间控制在2-4小时。
实施例2
本实施例提供一种从三元正极材料中回收电池级氧化亚钴的方法，包括以下步骤：
S1)、将收集的三元正极材料经过粉碎、浸出、净化、萃取提纯、从而将钴元素转化成为高纯钴溶液体系，其中：
所述的三元正极材料的浸出采用硫酸和盐酸的混合酸溶解三元正极材料，再通过调整混合酸溶液的浓度进一步酸化浸出，最后将浸出渣通过浓度为25％的亚硫酸钠溶液，低温完全浸出，实现三元正极材料完全浸出回收；
所述的三元正极材料的净化为：将上述浸出液通过缓慢加入浓度为20％的碳酸钠溶液，调反应液的PH值到3.5-5.5之间，反应温度70℃，过滤，除去铁、铝等部分杂质，得到初级净化液。
所述的三元正极材料的萃取提纯为：初级净化液通过P204有机萃取除杂，进一步深度净化除去铜、铝、锌等杂质，再经过P507有机萃取分离制得高纯度金属钴溶液，所述的钴溶液为氯化钴或硫酸钴或硝酸钴等溶液。
S2)、将步骤S1)中高纯钴溶液体系泵入反应釜内，并加热到80℃的反应温度，然后再加入适量的添加剂，备用；
其中，按钴金属重量比例的1.5％比例添加添加剂，所述的添加剂为EDTA。
S3)、配置浓度为10％的碳酸钠盐溶液，并加热到40-90℃备用；
S4)、将步骤S2)和步骤S3)中的两种溶液按一定的流量比例加入到反应釜内，使其搅拌充分反应到设定条件下，停止反应；
其中，两种溶液按1:0.1-2.0的流量比例加入到反应釜；反应釜的设定条件为：反应釜反应温度控制在90℃，终点PH值控制在6.0-9.0。
S5)、将生成的碳酸钴盐经过离心脱水，在用去离子水漂洗到钠离子达到设定指标，即Co/Na比例为9000-16000，备用；
S6)、将合格的碳酸钴盐经过闪蒸烘干、粉碎后进入下一个工序备用，其中，所述的闪蒸烘干的条件为：闪蒸干燥温度为80℃-300℃之间，干燥后碳酸钴的水分小于4％。
S7)、将干基碳酸钴粉体经过还原炉，还原焙烧制成氧化亚钴产品，所述的还原炉的还原焙烧条件为：还原焙烧温度控制在420-750℃之间，还原时间控制在2-4小时。
实施例3
本实施例提供一种从三元正极材料中回收电池级氧化亚钴的方法，包括以下步骤：
S1)、将收集的三元正极材料经过粉碎、浸出、净化、萃取提纯、从而将钴元素转化成为高纯钴溶液体系，其中：
所述的三元正极材料的浸出采用硫酸和盐酸的混合酸溶解三元正极材料，再通过调整混合酸溶液的浓度进一步酸化浸出，最后将浸出渣通过浓度为20％的亚硫酸钠溶液，低温完全浸出，实现三元正极材料完全浸出回收；
所述的三元正极材料的净化为：将上述浸出液通过缓慢加入浓度为35％的碳酸钠溶液，调反应液的PH值到3.5-5.5之间，反应温度90℃，过滤，除去铁、铝等部分杂质，得到初级净化液。
所述的三元正极材料的萃取提纯为：初级净化液通过P204有机萃取除杂，进一步深度净化除去铜、铝、锌等杂质，再经过P507有机萃取分离制得高纯度金属钴溶液，所述的钴溶液为氯化钴或硫酸钴或硝酸钴等溶液。
S2)、将步骤S1)中高纯钴溶液体系泵入反应釜内，并加热到90℃的反应温度，然后再加入适量的添加剂，备用；
其中，按钴金属重量比例的2.5％比例添加添加剂，所述的添加剂为EDTA。
S3)、配置浓度为10％的碳酸钠盐溶液，并加热到40-90℃备用；
S4)、将步骤S2)和步骤S3)中的两种溶液按一定的流量比例加入到反应釜内，使其搅拌充分反应到设定条件下，停止反应；
其中，两种溶液按1:0.1-2.0的流量比例加入到反应釜；反应釜的设定条件为：反应釜反应温度控制在70℃，终点PH值控制在6.0-9.0。
S5)、将生成的碳酸钴盐经过离心脱水，在用去离子水漂洗到钠离子达到设定指标，即Co/Na比例为9000-16000，备用；
S6)、将合格的碳酸钴盐经过闪蒸烘干、粉碎后进入下一个工序备用，其中，所述的闪蒸烘干的条件为：闪蒸干燥温度为80℃-300℃之间，干燥后碳酸钴的水分小于4％。
S7)、将干基碳酸钴粉体经过还原炉，还原焙烧制成氧化亚钴产品，所述的还原炉的还原焙烧条件为：还原焙烧温度控制在420-750℃之间，还原时间控制在2-4小时。
实施例4
本实施例提供一种从三元正极材料中回收电池级氧化亚钴的方法，包括以下步骤：
S1)、将收集的三元正极材料经过粉碎、浸出、净化、萃取提纯、从而将钴元素转化成为高纯钴溶液体系，其中：
所述的三元正极材料的浸出采用硫酸和盐酸的混合酸溶解三元正极材料，再通过调整混合酸溶液的浓度进一步酸化浸出，最后将浸出渣通过浓度为15％的亚硫酸钠溶液，低温完全浸出，实现三元正极材料完全浸出回收；
所述的三元正极材料的净化为：将上述浸出液通过缓慢加入浓度为30％的碳酸钠溶液，调反应液的PH值到3.5-5.5之间，反应温度65℃，过滤，除去铁、铝等部分杂质，得到初级净化液。
所述的三元正极材料的萃取提纯为：初级净化液通过P204有机萃取除杂，进一步深度净化除去铜、铝、锌等杂质，再经过P507有机萃取分离制得高纯度金属钴溶液，所述的钴溶液为氯化钴或硫酸钴或硝酸钴等溶液。
S2)、将步骤S1)中高纯钴溶液体系泵入反应釜内，并加热到100℃的反应温度，然后再加入适量的添加剂，备用；
其中，按钴金属重量比例的2％比例添加添加剂，所述的添加剂为EDTA。
S3)、配置浓度为20％的碳酸钠盐溶液，并加热到40-90℃备用；
S4)、将步骤S2)和步骤S3)中的两种溶液按一定的流量比例加入到反应釜内，使其搅拌充分反应到设定条件下，停止反应；
其中，两种溶液按1:0.1-2.0的流量比例加入到反应釜；反应釜的设定条件为：反应釜反应温度控制在65℃，终点PH值控制在6.0-9.0。
S5)、将生成的碳酸钴盐经过离心脱水，在用去离子水漂洗到钠离子达到设定指标，即Co/Na比例为9000-16000，备用；
S6)、将合格的碳酸钴盐经过闪蒸烘干、粉碎后进入下一个工序备用，其中，所述的闪蒸烘干的条件为：闪蒸干燥温度为80℃-300℃之间，干燥后碳酸钴的水分小于4％。
S7)、将干基碳酸钴粉体经过还原炉，还原焙烧制成氧化亚钴产品，所述的还原炉的还原焙烧条件为：还原焙烧温度控制在420-750℃之间，还原时间控制在2-4小时。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (10)
1.一种从三元正极材料中回收电池级氧化亚钴的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)、将收集的三元正极材料经过粉碎、浸出、净化、萃取提纯、从而将钴元素转化成为高纯钴溶液体系；
S2)、将步骤S1)中高纯钴溶液体系泵入反应釜内，并加热到相应的反应温度，然后再加入适量的添加剂，备用；
S3)、配置一定浓度的碳酸钠盐溶液，并加热到一定温度备用；
S4)、将步骤S2)和步骤S3)中的两种溶液按一定的流量比例加入到反应釜内，使其搅拌充分反应到设定条件下，停止反应；
S5)、将生成的碳酸钴盐经过离心脱水，在用去离子水漂洗到钠离子达到设定指标，备用；
S6)、将合格的碳酸钴盐经过闪蒸烘干、粉碎后进入下一个工序备用；
S7)、将干基碳酸钴粉体经过还原炉，还原焙烧制成氧化亚钴产品。
2.根据权利要求1所述的一种从三元正极材料中回收电池级氧化亚钴的方法，其特征在于：步骤S1)中，所述的三元正极材料的浸出采用硫酸和盐酸的混合酸溶解三元正极材料，再通过调整酸溶液的浓度进一步酸化浸出，最后将浸出渣通过浓度为10～25％的亚硫酸钠溶液，低温完全浸出，实现三元正极材料完全浸出回收。
3.根据权利要求2所述的一种从三元正极材料中回收电池级氧化亚钴的方法，其特征在于：步骤S1)中，所述的三元正极材料的净化为：将上述浸出液通过缓慢加入浓度为10-35％的碳酸钠溶液，调反应液的PH值到3.5-5.5之间，反应温度60-90℃，过滤，除去铁、铝等部分杂质，得到初级净化液。
4.根据权利要求3所述的一种从三元正极材料中回收电池级氧化亚钴的方法，其特征在于：步骤S1)中，所述的三元正极材料的萃取提纯为：初级净化液通过P204有机萃取除杂，进一步深度净化除去铜、锰、锌杂质，再经过P507有机萃取分离制得高纯度金属钴溶液，所述的钴溶液为氯化钴或硫酸钴或硝酸钴等溶液。
5.根据权利要求1所述的一种从三元正极材料中回收电池级氧化亚钴的方法，其特征在于：步骤S2)中，所述的反应温度为40-100℃。
6.根据权利要求5所述的一种从三元正极材料中回收电池级氧化亚钴的方法，其特征在于：步骤S2)中，将萃取制得的钴金属溶液加热到40～100℃，按钴金属重量比例的0.5～2.5％比例添加添加剂，所述的添加剂为EDTA或其他钴盐。
7.根据权利要求1所述的一种从三元正极材料中回收电池级氧化亚钴的方法，其特征在于：步骤S3)中，所述碳酸钠盐溶液的浓度为10-25％，并将碳酸钠盐溶液加热到40-90℃。
8.根据权利要求1所述的一种从三元正极材料中回收电池级氧化亚钴的方法，其特征在于：步骤S4)中，步骤S2)和步骤S3)中的两种溶液按1:0.1-2.0的流量比例加入到反应釜；
反应釜的设定条件为：反应釜反应温度控制在50-90℃，终点PH值控制在6.0-9.0。
9.根据权利要求1所述的一种从三元正极材料中回收电池级氧化亚钴的方法，其特征在于：步骤S5)中，用去离子水漂洗到钠离子达到的设定指标为：Co/Na比例为9000-16000。
10.根据权利要求1所述的一种从三元正极材料中回收电池级氧化亚钴的方法，其特征在于：步骤S6)中，所述的闪蒸烘干的条件为：闪蒸干燥温度为80℃-300℃之间，干燥后碳酸钴的水分小于4％；
步骤S7)中，所述的还原炉的还原焙烧条件为：还原焙烧温度控制在420-750℃之间，还原时间控制在2-4小时。
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